中華人民共和國國家環(huán)境保護標準固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法Stationarysourceemission—Determinationof —Gaschromatography2019-12-31發(fā)布2020-06-30實施 1適用范圍 2規(guī)范性引用文件 13方法原理 4試劑和材料 5儀器和設(shè)備 2 37分析步驟 48結(jié)果計算與表示 59精密度和準確度 610質(zhì)量保證和質(zhì)量控制 611廢物處理 7附錄A(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限 8附錄B(資料性附錄)方法的精密度和準確度 9附錄C(資料性附錄)色譜分析柱的選擇 為貫徹《中華人民共和國環(huán)境保護法》和《中華人民共和國大氣污染防治法》,保護生態(tài)環(huán)境，保障人體健康，規(guī)范固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯類化合物的測定方法，制定本標準。 本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4-三氯苯、1,2,3-三氯苯等10種氯苯類化合物的氣相色譜方法。本標準是對《固定污染源排氣中氯苯類的測定氣相色譜法》(HJ/T39—1999)和《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》(HJ/T66—2001)的修訂。《固定污染源排氣中氯苯類的測定氣相色譜法》(HJ/T39—1999)發(fā)布于1999年，原標準起草單位為中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所；《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》(HJ/T66-2001)發(fā)布于2001年，原標準起草單位為沈陽市環(huán)境監(jiān)測中心站。本標準是對上述兩個標準的第一次修訂，修訂的主要內(nèi)容如下：——標準名稱修改為《固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法》; 增加了目標化合物，氯苯類化合物由3種增加至10種；——修訂了方法的檢出限；——增加了活性炭吸附采樣方法；——增加了固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)裝置圖；——增加了質(zhì)量保證和質(zhì)量控制要求。自本標準實施之日起，《固定污染源排氣中氯苯類的測定氣相色譜法》(HJ/T39—1999)和《大氣固定污染源氯苯類化合物的測定氣相色譜法》(HJ/T66—2001)同時廢止。本標準的附錄A為規(guī)范性附錄，附錄B、附錄C為資料性附錄。本標準由生態(tài)環(huán)境部生態(tài)環(huán)境監(jiān)測司、法規(guī)與標準司組織修訂。本標準起草單位：浙江省環(huán)境監(jiān)測中心。本標準驗證單位：杭州市環(huán)境監(jiān)測中心站、寧波市環(huán)境監(jiān)測中心、紹興市環(huán)境監(jiān)測中心站、湖州市環(huán)境保護監(jiān)測中心站、嘉興市環(huán)境保護監(jiān)測站和杭州市蕭山區(qū)環(huán)境監(jiān)測站。本標準生態(tài)環(huán)境部2019年12月31日批準。本標準自2020年6月30日起實施。本標準由生態(tài)環(huán)境部解釋。1固定污染源廢氣氯苯類化合物的測定氣相色譜法警告：實驗中所使用的氯苯類化合物、二硫化碳等均具有一定的毒性。樣品前處理和溶液配制應(yīng)在通風(fēng)櫥中進行，操作時應(yīng)按要求佩戴防護器具，避免直接接觸皮膚和衣物。氣相色譜氫火焰離子化檢測器燃燒產(chǎn)生的廢氣應(yīng)通過排風(fēng)罩排至室外。1適用范圍本標準規(guī)定了測定固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯類化合物的氣相色譜法。本標準適用于固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯苯、1,3,5-三氯苯、1,2,4三氯苯、1,2,3-三氯苯等10種氯苯類化合物當固定污染源廢氣采樣體積為10L(標準狀態(tài))、解吸液體積2.00ml時，方法檢出限為0.02~0.04mg/m3,測定下限為0.08～0.16mg/m23;當無組織排放監(jiān)控點空氣采樣體積為30L(標準狀態(tài))、解吸液體積1.00ml時，方法檢出限為0.007～0.01mg/m3,測定下限為0.028～0.04mg/m3;詳見附錄A。2規(guī)范性引用文件本標準引用了下列文件或其中的條款。凡是未注明日期的引用文件，其最新版本適用于本標準。GB/T16157固定污染源排氣中顆粒物測定與氣態(tài)污染物采樣方法HJ/T47煙氣采樣器技術(shù)條件HJ/T55大氣污染物無組織排放監(jiān)測技術(shù)導(dǎo)則HJ/T373固定污染源監(jiān)測質(zhì)量保證與質(zhì)量控制技術(shù)規(guī)范(試行)HJ/T375環(huán)境空氣采樣器技術(shù)要求及檢測方法HJ/T397固定源廢氣監(jiān)測技術(shù)規(guī)范3方法原理固定污染源廢氣和無組織排放監(jiān)控點空氣中氯苯類化合物經(jīng)GDX-103吸附劑(苯乙烯-二乙烯基苯聚合物)或活性炭吸附劑富集后，用二硫化碳解吸，解吸液經(jīng)毛細管氣相色譜分離，以氫火焰離子化檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，外標法定量。除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純試劑，實驗用水為新制備不含目標化合物的4.1二硫化碳(CS?):色譜純，在氣相色譜參考分析條件(7.1)下檢驗無干擾峰，或其中目標化合物濃度低于方法檢出限。4.2二氯甲烷(CH?Cl?):色譜純。24.4丙酮-二氯甲烷混合溶液：1+9,臨用現(xiàn)配。直接購買市售有證氯苯類化合物標準溶液(二硫化碳介質(zhì)),按照標準溶液證書要求保存，也可使用氯苯類化合物標準品自行配制。標準貯備溶液開啟后，于具聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的棕色密實瓶(5.5)內(nèi)低溫冷凍保存，保存期為3個月。移取氯苯類化合物標準貯備溶液(4.5),用二硫化碳(4.1)稀釋、混勻定容。標準使用溶液于具聚四氟乙烯襯墊螺旋蓋的棕色密實瓶(5.5)內(nèi)低溫冷凍保存，保存期為1個月。4.7吸附采樣管。采樣管為玻璃材質(zhì)，規(guī)格6×(80～120)mm,內(nèi)裝兩段粒徑250～380μm(60～40目)GDX-103吸附劑(苯乙烯-二乙烯基苯聚合物),其中A段(采樣段)100mg,B段(指示段)50mg,詳見圖1?？少徺I市售商品化采樣管。圖1GDX-103或活性炭吸附采樣管GDX-103吸附劑使用前用二氯甲烷(4.2)回流提取16h,再用丙酮-二氯甲烷混合溶液(4.4)繼續(xù)回流提取16h,然后放置在通風(fēng)櫥中將溶劑揮發(fā)干(或采用50℃真空干燥8h),于廣口玻璃瓶中密4.7.2活性炭吸附采樣管。采樣管為玻璃材質(zhì)，規(guī)格46×(80～120)mm,內(nèi)裝兩段粒徑380～830μm(40～20目)椰殼活性炭，其中A段(采樣段)100mg,B段(指示段)50mg,詳見圖1?？少徺I市售商品化采樣管。4.8高純氮氣：純度≥99.999%。4.9氫氣：純度≥99.99%。5.1空氣采樣器：采樣流量范圍0.1～1.0L/min,精度±5%,其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合HJ/T375的5.2固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)：包括采樣槍、制冷除濕裝置、吸附(吸收)采樣管、流量控制器和抽氣泵等。采樣流量范圍0.1～1.0L/min,精度±5%,采樣槍應(yīng)具備加熱和保溫功能，加熱溫度不低于120℃;其他性能和技術(shù)指標應(yīng)符合GB/T16157、HJ/T47、HJ/T397的有關(guān)要求。5.3氣相色譜儀：具有分流/不分流進樣口、程序升溫功能和氫火焰離子化檢測器。5.4色譜柱：石英毛細管色譜柱，固定相為14%氰丙基苯基-86%二甲基聚硅氧烷，30m×0.25mm×0.25μm;或其他等效色譜柱。5.5棕色密實瓶：2ml、4ml,具聚四氟乙烯襯墊和實芯螺旋蓋。5.6超聲清洗儀：功率200W。5.7一般實驗室常用儀器和設(shè)備。36.1樣品采集6.1.1固定污染源廢氣采樣固定污染源廢氣采樣位置與采樣點、采樣頻次和采樣時間的確定，排氣參數(shù)的測定和采樣操作執(zhí)行GB/T16157、HJ/T373和HJ/T397的相關(guān)規(guī)定。固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)如圖2所示。圖2固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)示意圖在采樣現(xiàn)場，除去吸附采樣管兩端封口，按照圖2所示與固定污染源廢氣采樣系統(tǒng)(5.2)相連，檢查采樣系統(tǒng)的氣密性，調(diào)節(jié)采樣裝置流量，此采樣管僅作為調(diào)節(jié)流量用。采樣時，除去GDX-103吸附采樣管(4.7.1)或活性炭吸附采樣管(4.7.2)兩端封口，用硅橡膠管將吸附采樣管B端與干燥器相連接，吸附采樣管A端與制冷除濕裝置連接，待采樣槍加熱到120℃后插入污染源排氣管道中心附近位置。將采樣槍溫度保持在120℃(有防爆安全要求的除外),以0.5L/min流量至少采集廢氣樣品10min(可根據(jù)廢氣濃度適當調(diào)整采樣時間),同時記錄采樣流量、采樣時間、采樣系統(tǒng)內(nèi)氣體的溫度和氣壓，以及生產(chǎn)工況等信息。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存。6.1.2無組織排放監(jiān)控點空氣采樣無組織排放監(jiān)控點位布設(shè)、監(jiān)控點數(shù)目、采樣頻次、采樣時間，以及采樣操作執(zhí)行HJ/T55的相關(guān)規(guī)定。采樣時，除去GDX-103吸附采樣管(4.7.1)或活性炭吸附采樣管(4.7.2)兩端封口，用硅橡膠管將吸附采樣管B端與空氣采樣器(5.1)連接，吸附采樣管垂直放置并固定在采樣位置，以0.5～1.0L/min流量采集空氣樣品，同時記錄采樣流量、采樣時間及采樣點的環(huán)境溫度和大氣壓。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封吸附采樣管兩端，避光保存。6.1.3全程序空白樣品每次采樣時應(yīng)至少帶1支同一批次的GDX-103吸附采樣管(4.7.1)或活性炭吸附采樣管(4.7.2)作為全程序空白樣品，在采樣現(xiàn)場除去吸附采樣管兩端封口后，與采樣器連接但不啟動采樣器，采樣結(jié)束后取下吸附采樣管，立即用膠帽密封，避光保存。與樣品一起送回實驗室。46.2樣品的保存樣品應(yīng)避光保存，4℃下冷藏可保存7d。冷藏保存的樣品在預(yù)處理前應(yīng)恢復(fù)至室溫。6.3試樣的制備6.3.1固定污染源廢氣樣品將采集固定污染源廢氣樣品的GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B段吸附劑分別轉(zhuǎn)移至5ml具塞玻璃試管中，在每個試管中各加入2.00ml二硫化碳(4.1),密封，于超聲清洗儀(5.6)中超聲解吸1min,靜置約30min,待測。6.3.2無組織排放監(jiān)控點空氣樣品將采集無組織排放監(jiān)控點空氣樣品的GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管，去掉兩端密封膠帽，A段、B段吸附劑分別轉(zhuǎn)移至5ml具塞玻璃試管中，在每個試管中各加入1.00ml二硫化碳(4.1),密封，于超聲清洗儀(5.6)中超聲解吸1min,靜置約30min,待測。6.3.3全程序空白樣品將全程序空白樣品(6.1.3)按照與試樣制備(6.3.1)或(6.3.2)相同的步驟制備全程序空白試樣。6.4空白試樣的制備取同批次的GDX-103吸附采樣管(4.7.1)或活性炭吸附采樣管(4.7.2),按照與試樣制備(6.3.1)或(6.3.2)相同的步驟制備空白試樣。7分析步驟7.1氣相色譜參考分析條件進樣口：260℃;不分流進樣，0.75min開啟分流，流量45ml/min;進樣量1.0μl。柱溫：40℃保持4min,以4℃/min升至80℃,再以8℃/min升至240℃保持1min;載氣：高純氮氣(4.8),柱流量1.8ml/min。檢測器：氫火焰離子化檢測器(FID),300℃;燃燒氣：氫氣(4.9),流量40ml/min;助燃氣：空氣，流量350ml/min;尾吹氣：高純氮氣(4.8),流量25ml/min。7.2標準曲線的建立移取氯苯類化合物標準使用溶液(4.6),用二硫化碳(4.1)配制成質(zhì)量濃度分別為1.00μg/ml、的標準系列溶液(此為參考濃度)。按照氣相色譜參考分析條件(7.1),從低濃度到高濃度依次對標準系列溶液進樣測定，以目標化合物的質(zhì)量濃度為橫坐標，與其對應(yīng)的峰面積(或峰高)為縱坐標，建立氯苯類化合物的標準曲線。在本標準推薦的氣相色譜參考分析條件(7.1)下，10種氯苯類化合物氣相色譜圖如圖3所示。7.3試樣的測定按照與標準曲線建立(7.2)相同的條件，對固定污染源廢氣試樣(6.3.1)、無組織排放監(jiān)控點空氣試樣(6.3.2)、全程序空白試樣(6.3.3)進行測定。當試樣中氯苯類化合物的濃度超出標準曲線上限時，應(yīng)對試樣進行稀釋后再測定。5按照與試樣的測定(7.3)相同的分析條件，進行空白試樣(6.68.3結(jié)果表示測定結(jié)果的小數(shù)點后位數(shù)與方法檢出限一致，最多保留三位有效數(shù)字。如需計算氯苯類化合物總量，應(yīng)按照相關(guān)環(huán)境質(zhì)量標準和污染物排放(控制)標準規(guī)定的組分進行加和，未檢出組分不計入總量。9精密度和準確度9.1精密度6家實驗室分別對氯苯類化合物加標濃度為0.100mg/m3、2.50mg/m3的6組GDX-103吸附采樣管，模擬無組織排放監(jiān)控點空氣采樣后測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為0.5%～7.4%、1.3%～5.9%,實驗室間相對標準偏差分別為2.0%～12%、2.5%～4.8%,重復(fù)性限分別為0.01mg/m3、0.26～0.31mg/m3,再現(xiàn)性限分別為0.01～0.04mg/m23、0.31～0.41mg/m3。詳見附表B.1。6家實驗室分別對氯苯類化合物加標濃度為0.100mg/m3、5.00mg/m3的6組活性炭吸附采樣管，模擬無組織排放監(jiān)控點空氣采樣后測定，實驗室內(nèi)相對標準偏差分別為2.0%～8.7%、0.42%～4.7%,實驗室間相對標準偏差分別為4.9%～10%、1.6%～9.7%,重復(fù)性限分別為0.01～0.02mg/m3、0.21~0.31mg/m3,再現(xiàn)性限分別為0.02～0.03mg/m3、0.35～1.3mg/m3。詳見附表B.2。9.2準確度6家實驗室分別對氯苯類化合物加標濃度為0.100mg/m3、2.50mg/m3的6組GDX-103吸附采樣管，模擬無組織排放監(jiān)控點空氣采樣后測定，各組分的平均加標回收率分別為97.8%～107%、95.3%~98.3%,詳見附表B.1。6家實驗室分別對氯苯類化合物加標濃度為0.100mg/m3、5.00mg/m3的6組活性炭吸附采樣管，模擬無組織排放監(jiān)控點空氣采樣后測定，各組分的平均加標回收率分別為89.0%～106%、82.0%～99.4%,詳見附表B.2。10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制10.1采樣儀器校正大氣采樣器等儀器應(yīng)按照GB/T16157采樣系統(tǒng)的氣密性。進行流量校準，采樣前應(yīng)按HJ/T375和HJ/T47的要求檢查每測定20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)測定1個全程序空白和1個實驗室空白樣品，空白樣品中目標化合物濃度應(yīng)低于方法檢出限。每批樣品應(yīng)建立標準曲線，標準曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)≥0.995。每測定20個樣品或每批次(少于20個樣品/批)應(yīng)分析1次標準曲線的中間濃度點標準溶液，其測定結(jié)果與標準值間的相對誤差應(yīng)在±10%以內(nèi)，否則，應(yīng)重新建立標準曲線。710.4空白加標試驗每批樣品至少進行1個空白加標回收試驗，各組分的加標回收率應(yīng)為70%～120%。如果GDX-103吸附采樣管或活性炭吸附采樣管中B段待測物的量大于等于A段待測物量的25%表明吸附劑穿透，應(yīng)適當減少采樣體積重新采樣測定。11廢物處理實驗過程中產(chǎn)生的廢液及分析后的樣品應(yīng)分類收集，按要求安全處理或委托有資質(zhì)的單位處置。8(規(guī)范性附錄)方法的檢出限和測定下限當固定污染源廢氣采樣體積為10L(標準狀態(tài)干氣體)、解吸液體積2.00ml,無組織排放監(jiān)控點空氣采樣體積為30L(標準狀態(tài))、解吸液體積1.00ml時，本方法10種目標化合物的方法檢出限和測定下限見表A.1。表A.1氯苯類化合物的檢出限和測定下限方法檢出限/(mg/m3)測定下限/(mg/m3)污染源廢氣污染源廢氣1,3-二氯苯1,4-二氯苯1,2-二氯苯1,3,5-三氯苯1,2,4-三氯苯1,2,3-三氯苯9(資料性附錄)無組織排放監(jiān)控點空氣采樣后測定，方法的重復(fù)性、再現(xiàn)性和加標回收率等精密度和準確度數(shù)據(jù)見表表B.1方法精密度和準確度(GDX-103吸附采樣管)23451,3-二氯苯61,4-二氯苯71,2-二氯苯81,3,5-三氯苯91