國(guó)Ⅳ國(guó)Ⅴ汽柴油質(zhì)量升級(jí)技術(shù)華煒二〇一四年十月二十三日第五屆(2014)煉油與石化工業(yè)技術(shù)進(jìn)展交流會(huì)1內(nèi)容一、車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程二、國(guó)Ⅳ、國(guó)V車用汽油生產(chǎn)技術(shù)三、國(guó)Ⅳ、國(guó)V車用柴油生產(chǎn)技術(shù)

結(jié)束語(yǔ)2一、車用汽柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程中國(guó)機(jī)動(dòng)車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)是參照歐洲標(biāo)準(zhǔn)制定的，但歐洲煉油裝置結(jié)構(gòu)與中國(guó)差異較大。歐洲2009年車用汽油組成中重整汽油超過(guò)40％，異構(gòu)化和烷基化汽油占17％，催化汽油僅占32%，汽油芳烴含量高、烯烴含量較低。中國(guó)2012年催化汽油占商品汽油總量的73.8%，汽油池中烯烴含量較高；催化柴油和焦化柴油約占商品柴油的30%和15％，柴油深度加氫脫硫能力不足，提高十六烷值的手段有限。中國(guó)若完全照抄歐洲汽柴油標(biāo)準(zhǔn)，并按歐洲煉油裝置結(jié)構(gòu)進(jìn)行改擴(kuò)建工程，建設(shè)周期長(zhǎng)、投資高，油品質(zhì)量升級(jí)進(jìn)度遲緩。因此，制定出既滿足排放要求、又適應(yīng)中國(guó)煉油工業(yè)特點(diǎn)的汽、柴油標(biāo)準(zhǔn)至關(guān)重要。3

中國(guó)石化車用汽油組成中，催化汽油所占比例由2005年的74.7%降到2012年的66%，重整汽油的比例由2005年的15.2%提高到19.5%，與美國(guó)和歐盟汽油相比，催化汽油所占比例偏大，異構(gòu)化汽油和烷基化汽油的比例很小。汽油組成對(duì)比4

輕型汽油車排放標(biāo)準(zhǔn)及限值g.Km-1

5以往的研究表明，減少汽車排放最有效的手段之一是降低汽油的硫含量和烯烴含量。對(duì)于配備三效轉(zhuǎn)化器的汽車，硫化物是三效催化轉(zhuǎn)化器中Pt-Pd活性金屬的毒物，降低汽油硫含量對(duì)降低其尾氣中顆粒物、CO和NOX的排放效果明顯；降低汽油烯烴含量可降低NOX的排放，減少?gòu)U氣和汽化蒸汽的光化學(xué)反應(yīng)活性，抑制其對(duì)臭氧的破壞。汽油烯烴含量過(guò)高會(huì)在發(fā)動(dòng)機(jī)燃燒室形成沉積物、膠質(zhì)和其它燃燒不良的產(chǎn)物，增大NO排放。據(jù)報(bào)道，車用汽油硫含量從歐Ⅰ標(biāo)準(zhǔn)到歐V標(biāo)準(zhǔn)，每提高一檔，汽車尾氣中污染物同比減少約30%。

目前世界上汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)一般分為美國(guó)、歐盟和日本三大體系，代表著汽油標(biāo)準(zhǔn)發(fā)展的主流。世界范圍車用汽油發(fā)展趨勢(shì)是：不斷降低汽油的硫含量，適當(dāng)控制烯烴含量，降低苯和芳烴含量。（一）車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程61987年禁止使用普通含鉛汽油1989年10月歐洲多數(shù)國(guó)家開(kāi)始使用無(wú)鉛汽油，2005年完全實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化1993年實(shí)施歐Ⅰ排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)的EN228-1993汽油標(biāo)準(zhǔn)1998年實(shí)施與歐Ⅱ排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)的EN228-1998標(biāo)準(zhǔn)2000年實(shí)施與歐Ⅲ排放標(biāo)準(zhǔn)相應(yīng)的EN228-1999汽油標(biāo)準(zhǔn)2005年實(shí)施與歐Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)對(duì)應(yīng)的EN228-2004汽油標(biāo)準(zhǔn)2009年，實(shí)施與歐V排放標(biāo)準(zhǔn)相對(duì)應(yīng)的EN228汽油標(biāo)準(zhǔn)，其中硫含量降到10mg/kg歐盟7歐盟車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)8項(xiàng)目1995年1998年2004年2006年硫含量，μg/g≯500500120(300)30(80)φ(苯),%≯2111W(氧含量),%≯4222美國(guó)車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（）最大值9中國(guó)周邊地區(qū)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)10中國(guó)在上世紀(jì)九十年代之前為適應(yīng)汽車發(fā)動(dòng)機(jī)壓縮比不斷提高的要求，車用汽油質(zhì)量升級(jí)的重點(diǎn)是提高辛烷值。1986年，中國(guó)開(kāi)始采用RON劃分汽油牌號(hào)，實(shí)現(xiàn)了汽油牌號(hào)與國(guó)際接軌，同時(shí)淘汰了56#、70#和76#等低標(biāo)號(hào)汽油。1991年，制定了石化行業(yè)車用無(wú)鉛汽油標(biāo)準(zhǔn)SH0041-91,標(biāo)志著中國(guó)車用汽油無(wú)鉛化的開(kāi)始；1999年，制定了GB17930—1999《車用無(wú)鉛汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。2000年1月1日全面停產(chǎn)70#汽油和含鉛汽油，2000年7月1日起全國(guó)停止銷售和使用含鉛汽油，自此車用汽油全部實(shí)現(xiàn)無(wú)鉛化。

111999年12月28日：發(fā)布GB17930—1999《車用無(wú)鉛汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)2000年7月1日：首先在北京、上海和廣州三大城市實(shí)施2003年1月1日：全國(guó)實(shí)施。2006年12月6日：發(fā)布GB17930—2006《車用汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，分為車用汽油國(guó)Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)和國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)?！?006年12月6日：在全國(guó)范圍內(nèi)執(zhí)行車用汽油國(guó)Ⅱ標(biāo)準(zhǔn)?！?010年1月1日：在全國(guó)范圍內(nèi)執(zhí)行車用汽油國(guó)Ⅲ標(biāo)準(zhǔn)——2011年5月12日：發(fā)布了GB17930-2011《車用汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定了滿足歐Ⅳ排放要求的有害物質(zhì)含量限值。2013年12月18日：發(fā)布相對(duì)于歐V排放的GB17930-2013《車用汽油》標(biāo)準(zhǔn)。中國(guó)車用汽油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展12中國(guó)車用汽油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)*若烯烴+芳烴總量不變，95#汽油芳烴體積含量允許到42%13北京市車用汽油地方標(biāo)準(zhǔn)141964年，中國(guó)制定了第一個(gè)輕柴油國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)“GB252-64”。1994年修訂為“GB252-94輕柴油”標(biāo)準(zhǔn)，將輕柴油

——按凝點(diǎn)分為6個(gè)牌號(hào)：10#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#；

——按硫含量和氧化安定性劃分為3個(gè)等級(jí)：優(yōu)等品、一等品和合格品，其允許最大硫含量分別為0.2%、0.5%和1.0%，十六烷值不小于45（由中間基、環(huán)烷基生產(chǎn)或混有催化餾分的輕柴油十六烷值不小于40）。2000年10月27日發(fā)布“GB252-2000輕柴油”標(biāo)準(zhǔn)，2002年1月1日開(kāi)始執(zhí)行。

——取消了等級(jí)劃分，

——規(guī)定硫含量不大于0.2%，

——比色不大于3.5，

——該標(biāo)準(zhǔn)相當(dāng)于歐Ⅰ排放對(duì)應(yīng)的EN590-93歐盟車用柴油標(biāo)準(zhǔn)。（二）中國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程15——2001年，隨著國(guó)內(nèi)環(huán)保要求的日趨嚴(yán)格和柴油汽車技術(shù)的發(fā)展，對(duì)車用柴油的要求愈來(lái)愈高，根據(jù)中國(guó)柴油消費(fèi)結(jié)構(gòu)，參照EN590-1998制定了可滿足歐Ⅱ排放要求的GB/T19147-2003《車用柴油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)，2003年10月1日發(fā)布實(shí)施。該標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定：

——硫含量不大于0.05%，

——十六烷值不小于49（0#、-10#）——2009年：將GB/T19147-2003國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)修訂為GB/T19147-2009強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)定硫含量不大于0.035%，可滿足歐Ⅲ排放要求?！?013年2月7日：發(fā)布GB/T19147-2013車用柴油（Ⅳ），規(guī)定硫含量不大于50mg/kg，并提出了車用柴油（V）建議（0＃和－10#柴油十六烷值提高到51）。中國(guó)車用柴油標(biāo)準(zhǔn)的發(fā)展歷程16中國(guó)車用柴油質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目GB252-2000GB/T19147-2003GB19147-2009GB19147-2013GB19147-2013輕柴油車用柴油車用柴油車用柴油車用柴油（建議）對(duì)應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)歐Ⅰ歐Ⅱ歐Ⅲ歐Ⅳ歐V執(zhí)行時(shí)間1/1/20021/10/20031/7/20111/1/2015未定硫含量/mg/kg≯20005003505010W(多環(huán)芳烴),%≯/111111110號(hào)、-10號(hào)十六烷值，≮454949495117北京市車用柴油地方標(biāo)準(zhǔn)項(xiàng)目DB11/239-2004DB11/239-2004DB11/239-2007DB11/239-2012對(duì)應(yīng)排放標(biāo)準(zhǔn)歐Ⅱ歐Ⅲ歐Ⅳ歐V執(zhí)行時(shí)間2004.10.12005.7.12008.1.12012.5.31硫含量/mg/kg≯5003505010W(多環(huán)芳烴),%不大于111111110號(hào)、-10號(hào)十六烷值，不小于4951515118圍繞劣質(zhì)原油加工、汽油質(zhì)量升級(jí)，煉油催化劑及工藝技術(shù)水平已迅速提升，中國(guó)已掌握生產(chǎn)低硫和超低硫汽油的工藝技術(shù)和催化劑制備技術(shù)，加工不同種類原油的煉廠，可根據(jù)產(chǎn)品結(jié)構(gòu)和質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)，進(jìn)行加工技術(shù)的優(yōu)化組合。

二、國(guó)Ⅳ、國(guó)V車用汽油生產(chǎn)技術(shù)19我國(guó)商品汽油約73%來(lái)自催化裂化過(guò)程，而汽油中90%～95％的硫和幾乎全部的烯烴都來(lái)自催化裂化汽油———車用汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵在于降低催化汽油的硫含量和烯烴含量

201、使用降烯烴助劑

該類助劑具有高的氫轉(zhuǎn)移活性、適當(dāng)?shù)漠悩?gòu)化和芳構(gòu)化能力。中國(guó)開(kāi)發(fā)了LAP系列、LGO-A、LBO-A、GOR-C等牌號(hào)的降烯烴助劑，并進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用，效果較好。中國(guó)石油蘭州石化公司開(kāi)發(fā)的LBO－A降烯烴助劑,在中國(guó)石油哈爾濱石化分公司、蘭州石化公司進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用。應(yīng)用結(jié)果表明,在催化劑中加人該助劑，可使催化汽油烯烴體積含量降低3～5個(gè)百分點(diǎn),汽油辛烷值升高,產(chǎn)品分布變化不大。（一）催化汽油降烯烴技術(shù)21

該類催化劑可調(diào)控氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)深度，具有較高的氫轉(zhuǎn)移活性，如RIPP的GOR-Q、GOR-Ⅱ和GOR-Ⅲ以及GraceDavison的RFG等。中國(guó)石化北京燕山分公司（簡(jiǎn)稱北京燕山分公司）2Mt/a重油催化裂化裝置（簡(jiǎn)稱三催化，設(shè)計(jì)摻煉60%的大慶減壓渣油）在2000年3月～2005年4月使用過(guò)GOR-DQ、GOR-Ⅱ以及RFG-YS、RFG-YSM降烯烴催化劑，催化汽油烯烴體積含量由51%平均降到42%～43%；焦炭產(chǎn)率由8%升高到9.3%，氣體產(chǎn)率同比提高4個(gè)百分點(diǎn)。2、使用降烯烴催化劑22該類技術(shù)以RIPP開(kāi)發(fā)的MIP或MIP-CGP工藝為主，MIP-CCP（MaximumIso-paraffinprocessforCleanGasolineandPropylene）工藝是降低催化汽油烯烴含量、增產(chǎn)丙烯、多產(chǎn)異構(gòu)化烷烴的技術(shù)。

此外，還有中國(guó)石化洛陽(yáng)工程公司開(kāi)發(fā)的FDFCC-Ⅲ以及石油大學(xué)開(kāi)發(fā)的TSFCC技術(shù)等。

3、

采用催化汽油降烯烴工藝23

MIP-CGP可選擇性地控制裂化反應(yīng)和氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)。因生成異構(gòu)烷烴的前驅(qū)物烯烴是串聯(lián)反應(yīng)的中間體，故將烯烴的生成和反應(yīng)分成兩個(gè)反應(yīng)區(qū)，通過(guò)選擇性地控制第一反應(yīng)區(qū)裂化反應(yīng)，增強(qiáng)了MIP工藝的適應(yīng)性；在第二反應(yīng)區(qū)，氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)起著雙重作用:使汽油中的烯烴飽和，提高汽油質(zhì)量；終止裂化反應(yīng)，有利于提高汽油、柴油收率，降低干氣產(chǎn)率。使用CGP-1專用催化劑，能有效控制反應(yīng)深度，提供適宜的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)環(huán)境，有利于增產(chǎn)丙烯、異丁烷和低烯烴汽油。2013年，中國(guó)石化催化裂化共54套，分布在33個(gè)煉油企業(yè)，總加工量為6601.6萬(wàn)噸（設(shè)計(jì)加工能力6981.6萬(wàn)噸/年），其中有27套裝置采用了MIP或MIP-CGP技術(shù)，總加工量為4399.2萬(wàn)噸，占催化裂化總加工量的66.6%；有3套裝置采用FDFCC-Ⅲ技術(shù)，總加工量為275.27萬(wàn)噸，占催化裂化總加工量的4.17%。24

北京燕山分公司三催化2005年3～4月進(jìn)行MIP-CGP技術(shù)改造，提升管反應(yīng)器增設(shè)第二反應(yīng)區(qū)，使用CGP-1催化劑，使催化汽油烯烴體積含量降到約34%。2007年4月，三催化進(jìn)行MIP改造完善（主要是第二反應(yīng)區(qū)采用低壓降分布器，第一再生器增設(shè)第二外取熱器），使催化汽油烯烴體積含量降到約22%，并實(shí)現(xiàn)滿負(fù)荷穩(wěn)定運(yùn)行。京標(biāo)汽油烯烴體積含量：92#汽油平均15%，95#汽油平均13%，滿足京標(biāo)汽油的質(zhì)量要求。MIP-CGP技術(shù)的應(yīng)用25（二）汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展

溶劑抽提和化學(xué)精制無(wú)發(fā)展前景汽油加氫脫硫技術(shù)發(fā)展最快開(kāi)發(fā)了非常規(guī)的催化汽油加氫脫硫技術(shù)——選擇性加氫脫硫技術(shù)——HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝

26國(guó)內(nèi)外汽油脫硫技術(shù)的發(fā)展——至今已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)國(guó)外有IFP開(kāi)發(fā)的Prime-G和Prime-G+（有幾百套工業(yè)裝置運(yùn)行）Exxon/Mobi開(kāi)發(fā)的ScanfiningⅠ和ScanfiningⅡCDTECH的兩段脫硫技術(shù)（中國(guó)福建泉州中化裝置近期投產(chǎn)）國(guó)內(nèi)有RIPP開(kāi)發(fā)的RSDS-Ⅱ、RSDS-Ⅲ技術(shù)FRIPP開(kāi)發(fā)的OCT-M和OCT-MD技術(shù)已投產(chǎn)18套，其中OCT-MD7套中石油開(kāi)發(fā)的相關(guān)技術(shù)——上述技術(shù)催化汽油脫硫率一般在90%～99.8%，烯烴飽和率15%～40%，抗爆指數(shù)損失一般在0.2～3.8個(gè)單位，汽油收率降低——2013年，中國(guó)石化催化汽油加氫脫硫裝置共15套（有1套未開(kāi)工），實(shí)際加工量591.7萬(wàn)噸（設(shè)計(jì)加工能力714萬(wàn)噸/年）。27

ExxonMobi開(kāi)發(fā)的OCTGAIN工藝

UOP公司的Isal工藝——在處理高硫、烯烴含量低于20%的催化汽油時(shí)，其脫硫率均大于90%，烯烴飽和率為12%～99.5%，抗爆指數(shù)損失1.4～4.8個(gè)單位國(guó)內(nèi)較成功的HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝

RIPP開(kāi)發(fā)的RIDOS技術(shù)——2004年在北京燕山分公司工業(yè)化

FRIPP開(kāi)發(fā)的OTA技術(shù)——在中國(guó)石化金陵分公司工業(yè)化——在上述工藝中，除RIDOS技術(shù)是催化汽油先進(jìn)行分餾，對(duì)HCN進(jìn)行加氫處理外，其它工藝均處理全餾分催化汽油——上述技術(shù)汽油辛烷值損失大，汽油收率低，均未得到進(jìn)一步發(fā)展代表性的HDS/辛烷值恢復(fù)組合工藝281、RIPP選擇性加氫脫硫技術(shù)發(fā)展29RIPP催化汽油選擇性加氫脫硫技術(shù)

（RSDS-II/III）工藝流程保證產(chǎn)品硫醇指標(biāo)合格降低硫化氫對(duì)加氫脫硫選擇性的副作用延長(zhǎng)裝置操作周期脫硫同時(shí)盡可能減少烯烴加氫飽和降低輕汽油中硫含量及重汽油加氫脫硫苛刻度避免輕汽油中烯烴加氫飽和30RSDS-Ⅱ技術(shù)性能主要用于生產(chǎn)國(guó)IV汽油調(diào)合組分部分催化汽油可生產(chǎn)國(guó)V汽油調(diào)合組分31RSDS-Ⅱ在中國(guó)石化上海石化的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果收率標(biāo)定結(jié)果C1+C2，％<0.1C3+C4，％<0.1RSDS-Ⅱ汽油，％99.99化學(xué)氫耗，％0.15能耗/(kg標(biāo)油/噸)13.87加工費(fèi)/(元/噸)442009年10月開(kāi)工，2012年10月停工，裝置連續(xù)運(yùn)轉(zhuǎn)3年。產(chǎn)品硫含量小于50mg/kg，滿足國(guó)IV/滬IV標(biāo)準(zhǔn)，RON損失0.5～0.6個(gè)單位。32生產(chǎn)國(guó)V汽油的RSDS-Ⅲ技術(shù)主要用于生產(chǎn)國(guó)V汽油33中國(guó)石化長(zhǎng)嶺煉化RSDS-Ⅲ工業(yè)裝置

生產(chǎn)國(guó)V汽油運(yùn)行數(shù)據(jù)34長(zhǎng)嶺煉化RSDS-Ⅲ裝置生產(chǎn)國(guó)V汽油運(yùn)行數(shù)據(jù)3536RSDS-Ⅲ技術(shù)的原料油適應(yīng)性36原料油：中國(guó)石化青島煉化催化汽油主要性質(zhì)：硫含量600μg/g，烯烴體積含量26.9％，RON94.237技術(shù)RSDS-IIRSDS-III全餾分汽油硫含量/(μg/g)107脫硫率/%98.398.8汽油烯烴飽和率/%29.416.4全餾分汽油RON損失1.80.9全餾分汽油抗爆指數(shù)損失1.00.4RSDS-Ⅲ與RSDS-Ⅱ生產(chǎn)國(guó)五汽油性能對(duì)比37RSDS技術(shù)主要操作條件低壓（1.2～2.0MPa）高空速（4～6h-1）反應(yīng)溫度240～350℃38RSDS技術(shù)的主要特點(diǎn)采用專有催化劑及RSAT催化劑預(yù)處理技術(shù)單程操作壽命達(dá)3年以上能耗較低（10～12kg標(biāo)油/t原料）脫硫率高（最高可達(dá)99%）辛烷值損失較?。éON0～2.0）化學(xué)氫耗低（<0.25%）液收高（標(biāo)定C5+汽油收率大于99.6%）392、FRIPP的OCT-M和OCT-MD技術(shù)已工業(yè)應(yīng)用廣州40萬(wàn)噸/年OCT-M石家莊60萬(wàn)噸/年OCT-MD武漢90萬(wàn)噸/年OCT-M洛陽(yáng)100萬(wàn)噸/年OCT-M錦州30萬(wàn)噸/年OCT-M九江40萬(wàn)噸/年FRS華北50萬(wàn)噸/年OCT-M湛江60萬(wàn)噸/年OCT-MD鎮(zhèn)海70萬(wàn)噸/年OCT-MD金陵90萬(wàn)噸/年OCT-M昌邑80萬(wàn)噸/年OCT-MD海科30萬(wàn)噸/年OCT-M勝利35萬(wàn)噸/年OCT-MD安慶67萬(wàn)噸/年OCT-M獨(dú)山子40萬(wàn)噸/年OCT-M東明100萬(wàn)噸/年OCT-M西安30萬(wàn)噸/年OCT-MD北海50萬(wàn)噸/年OCT-MD已許可情況青島安邦30萬(wàn)噸/年OCT-M

40OCT-MD工藝流程示意圖貧胺液富胺液重汽油主反應(yīng)器預(yù)分餾循環(huán)氫新氫加氫重汽油輕汽油原料汽油分離器汽提塔產(chǎn)品調(diào)和無(wú)堿脫臭胺洗塔加氫單元預(yù)加氫堿沉降41OCT-MD技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用中國(guó)石化石家莊煉化60萬(wàn)噸/年OCT-MD裝置反應(yīng)器裝填第二代FGH-21/FGH-31催化劑。2007年7月一次開(kāi)工成功生產(chǎn)國(guó)Ⅳ汽油42石家莊煉化OCT-MD裝置工業(yè)標(biāo)定結(jié)果43石家莊煉化OCT-MD裝置生產(chǎn)國(guó)IV汽油

硫含量與RON損失的變化2008年硫,μg/g

烯烴，v%44中國(guó)石化湛江60萬(wàn)噸/年OCT-MD裝置生產(chǎn)情況（2009年9月）2009年9月投產(chǎn)45混合脫臭催化汽油39994.5混合汽油產(chǎn)品4.292.5湛江60萬(wàn)噸/年OCT-MD裝置標(biāo)定情況（2011年6月）項(xiàng)目硫含量/μg·g-1RON混合脫臭催化汽油35094.5混合汽油產(chǎn)品14.793.446中國(guó)石化鎮(zhèn)海煉化70萬(wàn)噸/年OCT-MD裝置生產(chǎn)情況2009年10月投產(chǎn)47Prime-G+技術(shù)工業(yè)標(biāo)定結(jié)果[1]張為國(guó)等.Prime-G+工藝技術(shù)在催化汽油加氫脫硫裝置上的應(yīng)用.齊魯石油化工,2009,37(1):11～13[2]江波等.法國(guó)Prime-G+汽油加氫技術(shù)在錦西石化催化汽油加氫脫硫裝置的應(yīng)用.中外能源,2009,14(10):64～6748OCT-MD：以硫含量234～710μg/g原料油生產(chǎn)國(guó)Ⅳ汽油時(shí)：

HDS率87.2%～96.1%，RON損失0.3～1.6個(gè)單位。Prime-G+：以硫含量148～155μg/g原料油生產(chǎn)國(guó)Ⅳ汽油時(shí)：

HDS率59.4%～84.5%，RON損失0.5～1.0個(gè)單位。

總的來(lái)看：OCT-MD技術(shù)達(dá)到國(guó)際同類技術(shù)先進(jìn)水平。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果對(duì)比49OCT-ME技術(shù)的開(kāi)發(fā)與工業(yè)應(yīng)用OCT-ME技術(shù)開(kāi)發(fā)理念OCT-ME工藝優(yōu)化:

利用無(wú)堿脫臭和柴油吸收分餾，保證LCN總硫≯10μg/g。ME-1催化劑開(kāi)發(fā):

提高HCN深度加氫脫硫選擇性，HCN加氫后產(chǎn)物硫含量

低于10μg/g，RON損失變小。50中國(guó)石化湛江80萬(wàn)噸/年OCT-ME裝置生產(chǎn)歐V汽油情況

2012年投產(chǎn)513、催化汽油非加氫脫硫技術(shù)

ConocoPhillips公司開(kāi)發(fā)的SZorb技術(shù)

采用性能獨(dú)特的專用吸附劑

使用少量的氫氣參與汽油吸附脫硫反應(yīng)

在汽油脫硫過(guò)程中無(wú)硫化氫產(chǎn)生

汽油產(chǎn)品收率和脫硫率高

辛烷值損失小

化學(xué)氫耗和裝置能耗很低

到目前為止，投產(chǎn)的SZorb裝置美國(guó)有5套、國(guó)內(nèi)有20套，國(guó)內(nèi)在建裝置超過(guò)10套，已成為汽油脫硫的主流技術(shù)。

中國(guó)石化已有14套投產(chǎn)，2013年實(shí)際加工量1220.7萬(wàn)噸（設(shè)計(jì)加工能力1860萬(wàn)噸/年）。52與傳統(tǒng)的催化汽油加氫脫硫技術(shù)不同，SZorb技術(shù)采用性能獨(dú)特的吸附劑，對(duì)于HDS易于脫除的硫醇等硫化物，其脫除速度是HDS的4倍；對(duì)于HDS過(guò)程中較難脫除的硫化物，其脫除速度是HDS的7倍；對(duì)于HDS過(guò)程中很難脫除、空間位阻較大的二苯并噻吩等硫化物，其脫除速度是HDS的30倍。SZorb技術(shù)加氫條件緩和，在汽油脫硫反應(yīng)過(guò)程中，無(wú)硫化氫產(chǎn)生，不會(huì)像HDS那樣因烯烴與硫化氫反應(yīng)生成新的硫醇，適于生產(chǎn)超低硫汽油。53SZorb與傳統(tǒng)汽油加氫脫硫技術(shù)對(duì)比脫硫反應(yīng)速率對(duì)比54北京燕山分公司2005年引進(jìn)美國(guó)康菲公司SZorb技術(shù)，建成的國(guó)內(nèi)第一套1.2Mt/aSZorb裝置2007年6月4日投產(chǎn)。Ⅰ套SZorb裝置加工三催化的MIP汽油和0.8Mt/a催化裂化裝置（簡(jiǎn)稱二催化）的重汽油，通過(guò)工藝運(yùn)行條件優(yōu)化、反應(yīng)器過(guò)濾器改進(jìn)等，第二周期（2007年11月—2009年3月）連續(xù)運(yùn)行16個(gè)月。應(yīng)用SZorb技術(shù)生產(chǎn)超低硫汽油55SZorb兩器示意圖56催化汽油中各類硫化物的脫除情況28.762.167.577.935.816.640.626.00.20.41.33.40.00.00.00.099.399.498.195.6100.0100.0100.0100.00102030405060708090噻吩C1噻吩C2噻吩C3+噻吩苯并噻吩C1苯并噻吩硫醇和硫醚其它硫含量，mg/L9092949698100脫硫率，%原料產(chǎn)品脫硫率，%57工業(yè)標(biāo)定結(jié)果在滿負(fù)荷運(yùn)行及原料汽油硫含量和烯烴含量平均為320μg/g和24.7%的條件下：產(chǎn)品汽油硫含量低于10mg/kg汽油產(chǎn)品收率平均99.97w%，高于98.9w%的設(shè)計(jì)值抗爆指數(shù)損失為0.55；裝置能耗為8.26kg標(biāo)油/t原料，低于11.96kg標(biāo)油/t原料的設(shè)計(jì)值化學(xué)氫耗為0.16w%，低于0.19w%的設(shè)計(jì)值吸附劑單耗為0.06kg/t

充分體現(xiàn)了SZorb技術(shù)汽油脫硫率高、辛烷值損失小、裝置能耗和化學(xué)氫耗低的特點(diǎn)。58

2013年10月24日，北京燕山分公司Ⅱ套SZorb裝置（1.2Mt/a）建成投產(chǎn)，主要加工三催化的MIP汽油，目前處理量約140t/h，原料汽油硫含量和烯烴體積含量平均為211g/g和25.9%，RON和MON平均為89.6和79.4；汽油產(chǎn)品硫含量平均5.5μg/g，RON和MON平均為88.2和79.4；裝置運(yùn)行穩(wěn)定。SZorb汽油在京標(biāo)汽油中的比例：92＃汽油占59.4％，95＃汽油占52.9％。59（三）C5、C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)60◆

RON與MON差值?。ǖ陀?個(gè)單位）

如：正構(gòu)烷烴循環(huán)工藝：RON88～92MON86～90

◆硫含量低◆無(wú)烯烴，無(wú)芳烴組分◆密度低（<0.67g/cm3(20℃)）◆可改善汽油池辛烷值的分布，增加汽油池“前端辛烷值”，

改善汽車發(fā)動(dòng)機(jī)的發(fā)動(dòng)性能…是優(yōu)良的清潔汽油調(diào)和組分異構(gòu)化汽油的特點(diǎn)611、國(guó)外C5、C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)現(xiàn)狀

C5、C6烷烴異構(gòu)化技術(shù)在歐美應(yīng)用廣泛，技術(shù)成熟擁有C5、C6異構(gòu)化技術(shù)的公司主要有：UOP、Axens等UOP的異構(gòu)化技術(shù)占絕對(duì)領(lǐng)先地位62UOP

C5、C6烷烴異構(gòu)化催化劑催化劑牌號(hào)催化劑類型催化劑性能原料要求工藝條件一次通過(guò)C5+RONC5+收率/%I-82/I-84氯化氧化鋁

Pt/Al2O3-Cl活性較高，不能再生，3～4年更換新劑原料雜質(zhì)要求極苛刻，進(jìn)料需預(yù)處理并連續(xù)補(bǔ)氯130～180℃2.5～3.5MPa1～2h-183～8498LPI-100/PI-242超強(qiáng)酸Pt/SO42-/ZrO2

活性次之，可再生壽命10年進(jìn)料要求不高，但需處理160～220℃2.0～2.5MPa2～3h-180～8197I-7/HS-10分子篩Pt/HM

活性次之，可再生壽命15年無(wú)需處理230～280℃2.0～2.5MPa1～2h-179～809763工藝流程類型工藝特點(diǎn)異構(gòu)化產(chǎn)品性質(zhì)Penex-MolexMolex為模擬移動(dòng)床的分子篩吸附技術(shù)，吸附、脫附在液相進(jìn)行，脫附劑為正丁烷，Molex技術(shù)與Penex過(guò)程結(jié)合、正構(gòu)烷烴循環(huán)。

RON=89Penex-DIH適用于C6含量較高的原料。塔頂為二甲基丁烷和C5以下，塔底>C6組分，作為產(chǎn)品出裝置。側(cè)線nC6及MP循環(huán)。用低壓蒸汽加熱，能耗較高。RON=86TIPShell的Hysomer與UCC的Isosive相結(jié)合的全異構(gòu)化工藝,未反應(yīng)的正構(gòu)烴被分離并循環(huán)回異構(gòu)化反應(yīng)部分，催化劑為中溫分子篩、Isosive為擇形分子篩吸附劑，H2為脫附劑，為氣相過(guò)程。RON=87～90

DIP-Penex-DIH通過(guò)脫異戊烷塔和脫異己烷塔，將產(chǎn)物中異戊烷和2-甲基丁烷分離出來(lái)，作為產(chǎn)品，正戊烷、正己烷及甲基戊烷循環(huán)至反應(yīng)單元進(jìn)一步反應(yīng)。RON=93UOP的異構(gòu)化循環(huán)工藝注：DIP為脫異戊烷塔；DIH為脫異己烷塔64UOP

C5、C6異構(gòu)化裝置數(shù)量注：DIP為脫異戊烷塔；DIH為脫異己烷塔652、RIPP的RISO異構(gòu)化技術(shù)

2001年，湛江東興公司采用RISO異構(gòu)化技術(shù)建成我國(guó)首套C5、C6異構(gòu)化工業(yè)裝置RISO催化劑抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，耐水、耐硫性好，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期3～4年，總壽命達(dá)10年以上?？珊投喾N分離技術(shù)（精餾及吸附）結(jié)合，形成生產(chǎn)不同辛烷值汽油的組合工藝，異構(gòu)化汽油RON可達(dá)90利用閑置的預(yù)加氫及半再生重整裝置改造為異構(gòu)化裝置，可節(jié)省投資。66RISO異構(gòu)化催化劑物化性質(zhì)RISO異構(gòu)化主要工藝條件項(xiàng)目指標(biāo)Pt含量/%0.32±0.02比表面積/m2.g-1>400壓碎強(qiáng)度/N.cm-1>100外型尺寸/(直徑×長(zhǎng)度)

圓柱型1.6～2.5mm×3～10mm密度/kg.m-30.65±0.05項(xiàng)目數(shù)值反應(yīng)溫度，℃230～280反應(yīng)壓力，MPa1.5～2.2重量空速，h-11.0～2.0氫油分子比，mol/mol1～267典型的RISO異構(gòu)化技術(shù)工藝流程68原料油性質(zhì)與組成項(xiàng)

目原料產(chǎn)物餾程，℃ASTM-8632～7831～73組成/%iC400.40nC401.41iC520.4624.88nC517.8413.40iC624.7533.74nC613.416.62MCP14.8810.28Ben1.320CH6.028.25C71.321.02RON/MON69/6782.4/80.3產(chǎn)物液體收率/m%-97.269RISOC5、C6異構(gòu)化工業(yè)應(yīng)用業(yè)績(jī)工業(yè)裝置處理能力/kt/a流程異構(gòu)化產(chǎn)品RON/MON應(yīng)用年代中石化湛江東興煉油有限公司180DIP脫異戊烷塔82/802001.02中石油澤普煉油廠30DIH脫異己烷塔（閑置重整改造）85/832004.04中石油玉門煉廠80DIP脫異戊烷塔82/802008.05伊朗Arak煉油廠400TIP86/842011.11?？迫鹆?00一次通過(guò)81/792013.10東明石化250DIP（閑置加氫改造）81/80預(yù)計(jì)2015.1070RIPP超強(qiáng)酸異構(gòu)化技術(shù)催化劑穩(wěn)定性好，單程運(yùn)轉(zhuǎn)周期2年以上；催化劑可再生，總壽命可達(dá)10年以上。催化劑抗雜質(zhì)能力強(qiáng)，水含量可低于10mg/kg可和各種分離技術(shù)結(jié)合形成組合工藝

汽油RON可達(dá)90----已具備工業(yè)應(yīng)用的條件71超強(qiáng)酸催化劑物化性質(zhì)項(xiàng)目指標(biāo)Pt含量/%0.25±0.02比表面積/m2.g-1>100壓碎強(qiáng)度/N.cm-1>100外型尺寸/(直徑×長(zhǎng)度)圓柱型1.6～2.5mm×3～10mm密度/kg.m-30.90±0.05反應(yīng)溫度，℃160～210反應(yīng)壓力，MPa1.5～2.5重量空速，h-11.5～2氫油分子比，mol/mol1～2超強(qiáng)酸催化劑工藝條件72（四）RIPP硫酸法烷基化工藝采用多點(diǎn)進(jìn)料靜態(tài)混合環(huán)流反應(yīng)器優(yōu)點(diǎn)：反應(yīng)器無(wú)機(jī)械攪拌和動(dòng)密封酸烴混合效果好可低溫操作，產(chǎn)品質(zhì)量好

73RIPP硫酸法烷基化工藝流程示意圖74原料質(zhì)量要求75反應(yīng)部分主要操作參數(shù)反應(yīng)器反應(yīng)溫度-1℃~7℃反應(yīng)器出口壓力0.35~0.6MPa反應(yīng)器內(nèi)酸烴比控制0.8~1.1：1反應(yīng)進(jìn)料烷/烯比7~10：1新鮮酸濃度98.5％；排廢酸濃度90％76中試裝置物料平衡項(xiàng)目名稱kg/ht/dt/a原料MTBE后C4餾分10.000.24080.00補(bǔ)充異丁烷13.500.324108.00合計(jì)23.500.564188.00產(chǎn)品烷基化油8.210.19765.68液化氣15.210.365121.68損失0.080.0020.64合計(jì)23.500.564188.0077烷基化汽油產(chǎn)品性質(zhì)干點(diǎn)，℃193～197辛烷值（RON)96～97(MON)93.5～94.5蒸汽壓kg/cm20.35～0.48硫含量mg/kg<1078（五）HF烷基化技術(shù)

氫氟酸烷基化工藝的主要優(yōu)點(diǎn)是酸耗低、不排出廢酸；

最大的問(wèn)題是氫氟酸毒性大，對(duì)施工、生產(chǎn)操作要求高，

安全防護(hù)特別重要。2012年，中國(guó)石化共有3套，分布在燕山、武漢和洛陽(yáng)生產(chǎn)烷基化汽油5.748萬(wàn)噸（設(shè)計(jì)總加工量22萬(wàn)噸/年）烷基化汽油RON平均為95.4裝置能耗131.83kg標(biāo)油/t原料HF單耗

0.61kg/t原料79HF烷基化工藝流程示意圖選擇性加氫,：二烯烴加成單烯烴、1-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯脫除二甲醚和甲醇（MTBE裝置攜帶）醚后C4原料脫二甲醚塔預(yù)加氫烷基化油出裝置（調(diào)合罐區(qū)）丁烷精制（脫氟脫氫）丁烷出裝置（作液化氣）循環(huán)異丁烷輕腿反應(yīng)重腿HF靠密度差自循環(huán)（烷烯比1.0～1.3）酸冷卻器E-1酸沉降器D-2酸再生反應(yīng)產(chǎn)物抽出去分餾系統(tǒng)干燥脫水主分餾塔V-2丙烷氣提保證酸純度≥82％(m)丙烷出裝置（非常少）丙烷精制（脫氟脫氫）H2O≤20mg/kg保證反應(yīng)烷烯比約10～15：180典型原料組成及雜質(zhì)含量要求(預(yù)加氫后）原料來(lái)源：氣體分餾裝置脫丙烷塔塔底C4餾份經(jīng)分離達(dá)到烷基化原料要求；

MTBE醚后C4組份經(jīng)氣體分餾裝置分餾后達(dá)到烷基化原料要求。81

新建大型硫酸法或HF烷基化裝置面臨著廢酸處理和安全環(huán)保的問(wèn)題。為此，許多公司和研究機(jī)構(gòu)都在積極開(kāi)發(fā)固體酸烷基化工藝。

固體酸烷基化選用酸性的固體催化材料為催化劑，烷基化反應(yīng)在催化劑表面的酸性中心進(jìn)行，反應(yīng)系統(tǒng)沒(méi)有液體酸，反應(yīng)產(chǎn)物與催化劑易于分離，對(duì)設(shè)備材質(zhì)要求較低，不存在酸泄漏的風(fēng)險(xiǎn)，屬于環(huán)境友好的烷基化工藝。

到目前為止，CB&I已開(kāi)發(fā)AlkyClean?固體酸烷基化技術(shù)山東匯豐正采用上述技術(shù)建設(shè)一套100kt/a固體酸烷基化裝置

該裝置未設(shè)原料預(yù)處理

使用貴金屬催化劑

設(shè)有三個(gè)反應(yīng)器，一個(gè)反應(yīng)，一個(gè)淺度再生，一個(gè)深度再生

占地7000多平方米

汽油RON：95（六）固體酸烷基化工藝82三、國(guó)Ⅳ和國(guó)V柴油生產(chǎn)技術(shù)83（一）柴油超深度加氫脫硫技術(shù)84不同柴油組成性質(zhì)的差異油品名稱常二線柴油常三線柴油焦化柴油重油催化柴油MIP催化柴油密度(20℃)/g·cm-30.82300.85670.86700.91380.9440總芳烴，%22.028.239.263.678.3單環(huán)芳烴，%12.713.519.712.924.0二環(huán)芳烴，%8.912.516.242.646.9三環(huán)以上芳烴，%0.42.23.38.17.4多環(huán)芳烴比例，%42.352.149.779.769.3餾程范圍/℃181～300190～376156～375181～373195～379氮含量/μg·g-13028519788161109十六烷值52554524<2085不同柴油硫含量及硫化物類型油品名稱常二線柴油常三線柴油焦化柴油催化柴油硫含量，%0.450.961.611.714,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)/μg·g-14.2192154210C3DBT/μg·g-10506790920含取代基的二苯并噻吩總量/μg·g-113.448171390015000含取代基的二苯并噻吩比例，%0.3050.1786.3787.8586針對(duì)直餾柴油、焦化柴油及催化柴油等原料油中硫、氮、芳烴、密度、十六烷值及硫化物結(jié)構(gòu)及分布等性質(zhì)差異，設(shè)計(jì)不同類型的深度加氫脫硫催化劑。對(duì)于直餾柴油為主原料油的深度脫硫，設(shè)計(jì)直接脫硫活性好、氫耗低的Mo-Co型催化劑，而焦化柴油、催化柴油等劣質(zhì)柴油超深度加氫脫硫催化劑則需重點(diǎn)提高催化劑的加氫活性和脫氮活性，應(yīng)設(shè)計(jì)Mo-Ni或W-Mo-Ni型催化劑，同時(shí)催化劑孔結(jié)構(gòu)應(yīng)更適于結(jié)構(gòu)復(fù)雜的大分子硫化物的脫硫反應(yīng)。不同組成性質(zhì)柴油的深度脫硫催化劑設(shè)計(jì)871、國(guó)外柴油深度脫硫催化劑進(jìn)展國(guó)外催化劑主要類型：Mo-Co型和Mo-Ni型Mo-Co型催化劑主要用于低壓裝置、以直餾柴油為主原料油的深度脫硫。Mo-Ni型催化劑主要用于壓力較高裝置、以二次加工柴油為主原料油的深度脫硫。88柴油深度脫硫加氫主要技術(shù)和催化劑892、FRIPP柴油超深度脫硫技術(shù)催化劑進(jìn)展加氫活性高：FHUDS-2等直接脫硫活性高：FHUDS-5催化劑催化劑級(jí)配技術(shù)進(jìn)展S-RASSG級(jí)配技術(shù)90采用RASS（反應(yīng)活性位協(xié)同作用）技術(shù)；RASS技術(shù)與新穎制備技術(shù)的結(jié)合，以W-Mo-Ni為活性組分，加氫活性和超深度脫硫活性好，更適合催化柴油等二次加工柴油的加氫精制；超深度脫硫活性明顯優(yōu)于國(guó)外同類型參比催化劑。FHUDS-2催化劑的工業(yè)應(yīng)用

自2009年10月以來(lái)，已用于中國(guó)石化天津分公司3.2Mt/a、金陵分公司2Mt/a柴油加氫等10套裝置。FHUDS-2催化劑的特點(diǎn)91載體制備技術(shù)的創(chuàng)新和突破，適合大分子硫化物脫除的圓柱形孔道比例高，有利于有效活性中心數(shù)目增加；載體酸性增加，增加了烷基轉(zhuǎn)移深度脫硫活性；活性組分分散性能調(diào)變技術(shù)的創(chuàng)新，開(kāi)發(fā)的Mo-Co催化劑具有更高的深度加氫脫硫和加氫脫氮活性，更適合高硫柴油的深度脫硫。FHUDS-5催化劑的特點(diǎn)92FHUDS-5催化劑已用于中國(guó)石化上海石化3.3Mt/a（已擴(kuò)能到3.6Mt/a）、長(zhǎng)嶺煉化2.4Mt/a、高橋分公司及鎮(zhèn)海煉化3Mt/a柴油加氫以及齊魯分公司、金陵分公司及茂名分公司等16套裝置。FHUDS-5催化劑在歐洲某煉廠的工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：FHUDS-5催化劑的超深度脫硫活性明顯優(yōu)于上兩個(gè)周期使用的國(guó)外同類型催化劑，處理量比國(guó)外催化劑高10%以上。FHUDS-5催化劑的工業(yè)應(yīng)用93FHUDS-5催化劑在歐洲某煉廠的工業(yè)應(yīng)用94S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù)

S-RASSG(SuperReactionActiveSitesSynergycatalystGrading)催化劑級(jí)配技術(shù)對(duì)于中壓加氫裝置，將加氫活性高的W-Mo-Ni(或Mo-Ni)型催化劑裝在反應(yīng)器上床層，將直接脫硫活性或烷基轉(zhuǎn)移活性高的Mo-Co型催化劑裝填在反應(yīng)器下床層，以發(fā)揮不同類型催化劑的優(yōu)勢(shì)，并有效降低高溫下熱力學(xué)限制帶來(lái)的超深度脫硫的難度。95S-RASSG催化劑級(jí)配技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用配套的FHUDS-5/FHUDS-2催化劑組合于2010年6月首次用于中國(guó)石化上海石化3.3Mt/a柴油加氫裝置。

此后用于福建聯(lián)合石化0.8Mt/a、鎮(zhèn)海煉化3Mt/a柴油加氫裝置

即將用于北海分公司2.4Mt/a新建柴油加氫裝置。

96上海石化柴油加氫裝置標(biāo)定結(jié)果97上海石化裝置長(zhǎng)期生產(chǎn)國(guó)Ⅳ柴油運(yùn)行結(jié)果原料油為直餾柴油摻兌40％催化柴油和焦化汽柴油，

硫含量0.96％～1.26％?？账?.8～2.2h-1,反應(yīng)器入口溫度318～325℃，出口溫度371～378℃，裝置已