循環(huán)伏安法測定鐵氰化鉀的電化學(xué)行為一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、學(xué)習(xí)循環(huán)伏安法測定電極反應(yīng)參數(shù)的基本原理及方法。2、熟悉CHI660電化學(xué)工作站的使用。3、學(xué)會(huì)使用伏安極譜儀。4、學(xué)會(huì)測量峰電流和峰電位。二、實(shí)驗(yàn)原理循環(huán)伏安法(cyclicvoltammetry，CV）是在固定面積的工作電極和參比電極之間加上對稱的三角波掃描電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電位的關(guān)系曲線，即循環(huán)伏安圖。從伏安圖的波形、氧化還原峰電流的數(shù)值及其比值、峰電位等可以判斷電極反應(yīng)機(jī)理?？捎脕頇z測物質(zhì)的氧化還原電位,考察電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和反應(yīng)機(jī)理,判斷產(chǎn)物的穩(wěn)定性,研究活性物質(zhì)的吸附和脫附現(xiàn)象;也可用于反應(yīng)速率的半定量分析等。循環(huán)伏安在工作電極上施加一個(gè)線性變化的循環(huán)電壓，記錄工作電極上得到的電流與施加電壓的關(guān)系曲線，對溶液中的電活性物質(zhì)進(jìn)行分析。由于施加的電壓為三角波，這種方法也稱為三角波線性掃描極譜法。UUt+-++-++-+三角波Ag/AgclAg/Agcl鉑盤電極圖1電路的接法一次掃描過程中完成一個(gè)氧化和還原過程的循環(huán)，稱為循環(huán)伏安法。與汞電極相比，物質(zhì)在固體電極上伏安行為的重現(xiàn)性差，其原因與固體電極的表面狀態(tài)直接有關(guān)，因而了解固體電極表面處理的方法和衡量電極表面被凈化的程度，以及測算電極有效表面積的方法，是十分重要的。一般對這類問題要根據(jù)固體電極材料不同而采取適當(dāng)?shù)姆椒?。循環(huán)伏安法控制電極電位φ隨時(shí)間t從φi線性變化增大（或減小）至某電位φτ后，相同速率線性減小（大）歸到最初電位φi。其典型的CV法響應(yīng)電流對電位曲線(循環(huán)伏安圖)如圖1示。圖2.循環(huán)伏安曲線圖假如電位從φi開始以掃描速度υ向負(fù)方向掃描,置φi較φ(研究電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電位)正得多,開始時(shí)沒有法拉第電流,當(dāng)電位移向φ附近時(shí),還原電流出現(xiàn)并逐漸增大,電位繼續(xù)負(fù)移時(shí),由于電極反應(yīng)主要受界面電荷傳遞動(dòng)力學(xué)控制,電流進(jìn)一步增大,當(dāng)電位負(fù)移到足夠負(fù)時(shí),達(dá)到擴(kuò)散控制電位后,電流則轉(zhuǎn)至受擴(kuò)散過程限制而衰減,使iφ曲線上出現(xiàn)電流峰ipc,對應(yīng)的峰電位為φpc。當(dāng)電流衰減到某一程度,電位達(dá)φτ后,反向掃描,則原來在電極上的還原產(chǎn)物成為被氧化的電化學(xué)活性物質(zhì),若研究的電化學(xué)反應(yīng)是可逆反應(yīng),類似前向掃描原理,在較φ稍正的電位下形成氧化電流峰ipa,對應(yīng)的峰電位φpa。對于固體電極，溶液中有氧化態(tài)物質(zhì)O時(shí)，在電極上被還原生成還原態(tài)R，即：O+ne-→R；而回掃時(shí)R被氧化成O，即：R→O+ne-。鐵氰化鉀離子-亞鐵氰化鉀離子氧化還原電對的標(biāo)準(zhǔn)電極電位：；循環(huán)伏安圖的幾個(gè)重要參數(shù)為：陽極峰電流（ipa）、陰極峰電流（ipc）、陽極峰電位（Epa）、陰極峰電位（Epc）。對于可逆反應(yīng)，陰陽極峰電位的差值，即△E=Epa－Epc≈56mV/Z，峰電位與掃描速度無關(guān)。而峰電流ip＝2.69×105n3/2AD1/2V1/2C，ip為峰電流（A），n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)，A為電極面積（cm2），D為擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s），V為掃描速度（V/s），C為濃度（mol/L）。由此可見，ip與V1/2和C都是直線關(guān)系。對于可逆的電極反應(yīng)，ipa≈ipc。三. 實(shí)驗(yàn)儀器與所需試劑：儀器：CHI660B電化學(xué)工作站、電解池、鉑絲輔助電極、飽和甘汞電極做參比電極，Pt工作電極；試劑：2.0×10-2mol·dm-3鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液，1.0mol·dm-3的氯化鉀溶液，蒸餾水。四、實(shí)驗(yàn)步驟：1、鐵氰化鉀溶液的配置：準(zhǔn)確移取1.0mL2.0×10-2mol的鐵氰化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于10mL的小燒杯中，加入1.0mol·dm-3的氯化鉀溶液1.0mL，再加入蒸餾水稀釋至10mL。2、電極的制備：通過電焊把銅導(dǎo)線焊接在鎳層上，并且用還原樹脂把能導(dǎo)電的部空位包裹住，露出面積大約為1×1cm2。3、電化學(xué)實(shí)驗(yàn)：（1）打開CHI660B電化學(xué)工作站和計(jì)算機(jī)的電源預(yù)熱10min；（2）工作Pt電極和Pt輔助電極，用蒸餾水沖洗凈，擦干后放入已經(jīng)洗凈并裝有2.0×10-2mol/L溶液的H型電解池中的一邊，而在插有飽和甘汞電極的一面加入1.0mol·dm-3的氯化鉀溶液，分別安裝好各電極后，并按照圖1所示接好測量電路（紅色夾子為Pt輔助電極、綠色Pt工作電極、白色接甘汞參比電極）；（3）打開CHI660B的【Setup】下拉菜單，在Technique項(xiàng)選擇Cyclic-Voltmmetry方法，在parameters項(xiàng)內(nèi)選擇參數(shù)。各參數(shù)設(shè)定如下：一初始電位(InitE)——設(shè)為所測得的開路電位；—最高電位（HighE）—即為開路電位；—最低電位（LowE）—比起始電位低0.5V；一終止電位(FinalE)——系統(tǒng)給定；一掃描速率(ScanRate)——設(shè)為0.01V/S；一采樣間隔(SampleInterval)——設(shè)為0.001V/S；—初始電位下的極化時(shí)間或?yàn)橥Ｖ箷r(shí)間(QuietTime)——設(shè)為2S；一電流靈敏度(Sensitivity)——設(shè)為0.001（按照合適的進(jìn)行設(shè)置）。（4）完成上述各項(xiàng)，再仔細(xì)檢查一遍無誤后，點(diǎn)擊“OK”鍵；然后點(diǎn)擊工具欄中的運(yùn)行鍵，此時(shí)儀器開始運(yùn)行，屏幕上即時(shí)顯示當(dāng)時(shí)的工作狀況和電流對電位的曲線。測量完成后，保存。實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析討論：圖3為用循環(huán)伏安法測定1.0mL2.0×10-2mol·dm-3K3Fe（CN）6溶液在1.0mol·dm-3的KCl溶液的電化學(xué)行為—循環(huán)伏安曲線。從圖中可看出，起始電位為+0.3V，電位比較正的目的是為了避免電極接通后Fe(CN)63-發(fā)生電解。然后沿電位小的方向（即為負(fù)）掃描，當(dāng)電位至Fe(CN)63-可還原時(shí)，即析出電位，將產(chǎn)生陰極電流。其電極反應(yīng)為：Fe(CN)63-+e=Fe(CN)64-。隨著電位的變小，陰極電流迅速增加，直至電極表面的Fe(CN)63-濃度趨近于零，電流達(dá)到最高峰。然后迅速衰減，這是因?yàn)殡姌O表面附近溶液中的Fe(CN)63-幾乎全部因電解轉(zhuǎn)變?yōu)镕e(CN)64-而耗盡，及所謂的貧乏效應(yīng)。當(dāng)電壓掃描至-1.8V處，雖然已經(jīng)轉(zhuǎn)向開始陽極化掃描，但這時(shí)的電極電位仍很小，擴(kuò)散至電極表面的Fe(CN)63-仍在不斷的還原，故仍呈現(xiàn)陰極電流，而不是陽極電流。當(dāng)電極電位繼續(xù)正向變化至Fe(CN)64-的析出電位時(shí)，聚集在電極表面附近的還原產(chǎn)物Fe(CN)64-被氧化，其反應(yīng)為Fe(CN)64--e=Fe(CN)63-這時(shí)產(chǎn)生陽極電流。陽極電流隨著掃描電位高（正）移迅速增加，當(dāng)電極表面的Fe(CN)64-濃度趨近于零時(shí)，陽極化電流達(dá)到峰值。掃描電位繼續(xù)正移，電極表面附近的Fe(CN)64-耗盡，陽極電流衰減至最小。當(dāng)電位掃至+0.3V時(shí)，完成一次循環(huán)，從而獲得了循環(huán)伏安圖。同時(shí)，在此圖中峰電位差值ΔEp=Epa-Epc-=0.235+0.40=0.635；可見，電化學(xué)反應(yīng)的可逆程度很好，那么庫侖效率高，循環(huán)性能也好，更具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。圖31.0mol?dm-3的KCl溶液中2.0×10-2mol·dm-3K3Fe（CN）6電化學(xué)行為結(jié)果圖結(jié)論通過應(yīng)用循環(huán)伏安法測定了鐵氰化鉀的電化學(xué)行為，得到了Pt電極Fe(CN)63-與Fe(CN)64-的轉(zhuǎn)化過程。從循化伏安曲線可知，該Fe(CN)63-與Fe(CN)64-轉(zhuǎn)化的電化學(xué)過程是可逆的，并且可逆程度很好，庫侖效率高，循環(huán)性能也好。參考文獻(xiàn)吳浩青，李永舫.嵌入電極反應(yīng)循環(huán)伏安曲線的理論研究化學(xué)學(xué)報(bào).2001,59（6），871876.何為，唐先忠，