工業(yè)用丙烯腈第16部分：鐵、銅含量的測定石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法I本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導(dǎo)則第1部分：標準化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。本文件是GB/T7717《工業(yè)用丙烯腈》的第16部分。GB/T7717已經(jīng)發(fā)布了以下部分：——第1部分：規(guī)格；——第5部分：酸度、pH值和滴定值的測定；——第8部分：總?cè)┖康臏y定分光光度法；——第9部分：總氰含量的測定滴定法；——第10部分：過氧化物含量的測定分光光度法；——第11部分：鐵、銅含量的測定分光光度法；——第12部分：純度及雜質(zhì)含量的測定氣相色譜法；——第15部分：對羥基苯甲醚含量的測定；——第16部分：鐵、銅含量的測定石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文件代替GB/T7717.16—2009《工業(yè)用丙烯腈第16部分：鐵含量的測定石墨爐原子吸收法》和GB/T7717.17—2009《工業(yè)用丙烯腈第17部分：銅含量的測定石墨爐原子吸收法》,與GB/T7717.16—2009和GB/T7717.17—2009相比，除結(jié)構(gòu)調(diào)整和編輯性改動外，主要技術(shù)變化如下：a)更改了范圍(見第1章，GB/T7717.16—2009和GB/T7717.17—2009的第1章);b)增加了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(見5章);c)增加了質(zhì)量保證和控制(見6章)。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構(gòu)不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國化學標準化技術(shù)委員會(SAC/TC63)歸口。本文件起草單位：上海賽科石油化工有限責任公司、中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院、中國石化上海石油化工股份有限公司。本文件所代替文件的歷次版本發(fā)布情況為：——GB/T7717.16,2009年首次發(fā)布；——GB/T7717.17,2009年首次發(fā)布。ⅡGB/T7717《工業(yè)用丙烯腈》包括工業(yè)用丙烯腈的產(chǎn)品標準和配套方法標準，為了方便管理和使用，由以下部分組成：——第1部分：規(guī)格。規(guī)定了工業(yè)用丙烯腈的產(chǎn)品分類、技術(shù)要求和試驗方法、取樣、檢驗規(guī)則、標——第5部分：酸度、pH值和滴定值的測定。根據(jù)化學滴定測定酸度；pH計測定pH值；電位滴定測定滴定值。 第8部分：總?cè)┖康臏y定分光光度法。是將總?cè)┖脱苌噭┓磻?yīng)，生成有色的陰離子染——第9部分：總氰含量的測定滴定法。是用碘化鉀堿性溶液萃取樣品中的氰根，使之成為可溶性鹽，以硝酸銀標準滴定溶液滴定計算總氰含量。——第10部分：過氧化物含量的測定分光光度法。是在乙酸酐的作用下，過氧化物與碘化鉀反應(yīng)生成黃色的碘離子，通過測定溶液的吸光度值，計算過氧化物的含量?！?1部分：鐵、銅含量的測定分光光度法。是將樣品蒸干并用混合酸消化除去有機物，將鐵離子和銅離子分別和衍生試劑反應(yīng)后，生成帶色的絡(luò)合物，用分光光度計進行測定，計算鐵、銅的含量。——第12部分：純度及雜質(zhì)含量的測定氣相色譜法。是用氣相色譜法測定丙烯腈樣品的純度和雜質(zhì)含量。——第15部分：對羥基苯甲醚含量的測定。包括分光光度法和氣相色譜法，其中分光光度法采用紫外分光光度計在295nm處直接測定樣品吸光度，計算出對羥基苯甲醚的含量；氣相色譜法采用氣相色譜儀分離和測定對羥基苯甲醚的含量。 —第16部分：鐵、銅含量的測定石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法。其中石墨爐原子吸收光譜法是將樣品用乙醇稀釋后，分別在鐵和銅元素的特征波長處測定吸光度，計算出鐵、銅含量；電感耦合等離子體質(zhì)譜法是將樣品用乙醇稀釋后，加入內(nèi)標溶液，利用鐵和銅的特征質(zhì)量數(shù)采集質(zhì)譜信號，計算出鐵、銅含量。1工業(yè)用丙烯腈第16部分：鐵、銅含量的測定石墨爐原子吸收光譜法和電感耦合等離子體質(zhì)譜法警示——本文件并不是旨在說明與其使用有關(guān)的所有安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩c健康措施，保證符合國家有關(guān)法規(guī)的規(guī)定。1范圍本文件規(guī)定了測定工業(yè)用丙烯腈中鐵、銅含量的石墨爐原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法。本文件中石墨爐原子吸收光譜法適用于工業(yè)用丙烯腈中0.010mg/kg～1.000mg/kg鐵、銅含量的測定；電感耦合等離子體質(zhì)譜法適用于工業(yè)用丙烯腈中0.005mg/kg～1.000mg/kg鐵、銅含量的測定。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T602化學試劑雜質(zhì)測定用標準溶液的制備GB/T3723工業(yè)用化學產(chǎn)品采樣安全通則GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T6680液體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T8170數(shù)字修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定3術(shù)語和定義本文件沒有需要界定的術(shù)語和定義。4石墨爐原子吸收光譜法4.1方法提要將待測的丙烯腈試樣和乙醇按照1:4的體積比進行稀釋后進樣，試樣中的鐵、銅元素在石墨管中原子化，在243.8nm波長處測量鐵吸光度，在324.8nm波長處測量銅吸光度。利用標準曲線法定量。4.2試劑和材料4.2.1載氣：高純氬氣，純度不低于99.999%(體積分數(shù))。24.2.2鐵標準溶液：0.1g/L,市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。4.2.3銅標準溶液：0.1g/L,市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。4.2.5水：符合GB/T6682規(guī)定的二級水。4.3儀器和設(shè)備4.3.1原子吸收光譜儀：配備石墨爐，推薦使用自動進樣器。4.3.2鐵空心陰極燈。4.3.3銅空心陰極燈。4.3.4記錄裝置：光譜數(shù)據(jù)處理裝置。按GB/T3723、GB/T6678、GB/T6680規(guī)定的技術(shù)要求采取樣品。4.5試驗步驟4.5.1設(shè)定操作條件根據(jù)儀器操作說明書，在原子吸收光譜儀中安裝并老化石墨管。然后按表1、表2推薦的測試條件進行設(shè)定，待儀器穩(wěn)定后即可開始測定。表1原子吸收光譜儀測定鐵含量推薦工作條件石墨爐溫度控制程序階段溫度/℃升溫時間/s保持時間/s載氣流量/(mL/min)干燥干燥灰化5原子化210050清理250082測定波長/nm243.8表2原子吸收光譜儀測定銅含量推薦工作條件石墨爐溫度控制程序階段溫度/℃升溫時間/s保持時間/s載氣流量/(mL/min)干燥干燥灰化原子化210050清理245015測定波長/nm324.84.5.2.1鐵、銅混合標準溶液：1μg/mL;準確吸取1mL0.1g/L鐵標準溶液(4.2.2),1mL0.1g/L銅3標準溶液(4.2.3)至100mL容量瓶，用無水乙醇(4.2.4)稀釋至刻度，并貯存于聚乙烯材質(zhì)的試劑瓶中。4.5.2.2鐵、銅混合標準溶液：80ng/mL;準確吸取8mL1μg/mL鐵、銅混合標準溶液(4.5.2.1)至100mL容量瓶，用無水乙醇(4.2.4)稀釋至刻度。4.5.2.3標準工作曲線繪制：將80ng/mL的鐵、銅混合標準溶液置于自動進樣盤中，在方法中設(shè)定0ng/mL、20ng/mL、40ng/mL、60ng/mL、80ng/mL五點工作水乙醇(4.2.4)為稀釋劑，啟動儀器在線稀釋功能進行工作曲線制備和測定。以每一點標準溶液凈吸光度(扣除空白溶液的吸光度)為縱坐標，以鐵濃度(ng/mL)為橫坐標或以銅濃度(ng/mL)為橫坐標，分別繪制鐵標準曲線和銅標準曲線。所得曲線相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.99。注：若儀器未配備在線稀釋功能，也可采用手動方式自1μg/mL鐵、銅混合標準溶液(4.5.2.1)配制標準曲線所需的系列標準溶液。4.6試樣測定4.6.1試樣溶液制備：將待測丙烯腈試樣和無水乙醇(4.2.4)按照1:4的體積比進行稀釋(稀釋5倍),搖勻后將試樣溶液放入進樣盤中。注：若試樣溶液中的鐵濃度、銅濃度超過400ng/mL,可提高試樣的稀釋比例。4.6.2空白檢查：試樣測定前測定無水乙醇空白，空白測定值應(yīng)在±5ng/mL范圍內(nèi)。4.6.3試樣測定：按照與標準曲線相同的測定條件測定試樣溶液(4.6.1)的吸光度，根據(jù)試樣溶液的凈吸光度值，在標準曲線上分別查得試樣溶液中鐵的濃度(ng/mL)和銅的濃度(ng/mL)。4.7分析結(jié)果的表述試樣中鐵含量/銅含量(w)以毫克每千克(mg/kg)計，按式(1)計算： (1)式中：C;——稀釋后試樣溶液實測的鐵濃度/銅濃度，單位為納克每毫升(ng/mL);n——用無水乙醇稀釋丙烯腈試樣的稀釋倍數(shù)；p——測定時丙烯腈試樣的密度，單位為克每立方厘米(g/cm3)。取兩次重復(fù)測定結(jié)果的算術(shù)平均值表示其分析結(jié)果，按GB/T8170規(guī)定進行修約，報告丙烯腈中鐵含量、銅含量應(yīng)精確至0.001mg/kg。4.8重復(fù)性同一實驗室，由同一操作者使用相同設(shè)備，按相同的測試方法，并在短時間內(nèi)對同一被測對象相互獨立進行測試獲得的兩次獨立測試結(jié)果的絕對差值不應(yīng)超過表3中的重復(fù)性限(r),以超過重復(fù)性限(r)的情況不超過5%為前提。表3重復(fù)性限(r)元素含量(w)重復(fù)性限(r)鐵其平均值的30%其平均值的10%銅其平均值的10%45電感耦合等離子體質(zhì)譜法5.1方法提要將丙烯腈樣品用無水乙醇稀釋(按質(zhì)量稀釋),加入內(nèi)標溶液，直接引入帶有機進樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行測定，以標準加入法或者標準曲線法定量丙烯腈中鐵、銅含量。5.2試劑和材料警示——硝酸具有強氧化性、強腐蝕性；氫氣為高壓易燃氣體；氬氧氣為高壓氣體。5.2.1水：符合GB/T6682中實驗室規(guī)定的一級水，同時電阻率不低于18.2MΩ·cm。5.2.4硝酸乙醇溶液：用硝酸(5.2.2)與無水乙醇(5.2.3)按1:9質(zhì)量比配制而成。5.2.5鐵標準儲備溶液：0.1g/L,市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。5.2.6銅標準儲備溶液：0.1g/L,市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。5.2.8釔標準儲備溶液：10μg/mL,市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。5.2.9釔標準溶液：1μg/mL,移取10.00mL釔標準儲備溶液(5.2.8)于100mL容量瓶中，用水稀釋至5.2.10質(zhì)譜調(diào)諧儲備液：10μg/mL,宜選用含有低、中、高質(zhì)量數(shù)元素的調(diào)諧液，市售有證標準溶液或按GB/T602規(guī)定制備。5.2.11質(zhì)譜調(diào)諧中間液：100ng/mL,移取1.00mL質(zhì)譜調(diào)諧儲備液(5.2.10)于100mL容量瓶中，用硝酸乙醇溶液(5.2.4)稀釋至刻度，混勻。5.2.12質(zhì)譜調(diào)諧工作液：1ng/mL,移取1.00mL質(zhì)譜調(diào)諧中間液(5.2.11)于100mL容量瓶中，用硝酸乙醇溶液(5.2.4)稀釋至刻度，混勻。5.2.13氬氣：純度不低于99.999%(體積分數(shù))。5.2.14氫氣：純度不低于99.999%(體積分數(shù))。5.2.15氬氧氣：含有30%(體積分數(shù))氧氣、70%(體積分數(shù))氬氣的混合氣體。5.3儀器和設(shè)備5.3.1電感耦合等離子體質(zhì)譜儀：配有機進樣系統(tǒng)、碰撞反應(yīng)池和霧化室制冷裝置。5.3.3霧化器：推薦使用同心霧化器。按GB/T3723、GB/T6678、GB/T6680規(guī)定的技術(shù)要求采取樣品。55.5試驗步驟5.5.1儀器條件設(shè)置由于不同型號的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀的差異，本文件不能給出統(tǒng)一的儀器操作條件，可參照各儀器操作手冊中給出的有機溶劑進樣的操作條件。推薦的典型操作條件見表4。表4電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定鐵、銅推薦條件工作參數(shù)鐵質(zhì)量數(shù)銅質(zhì)量數(shù)射頻功率取樣錐/截取錐鉑錐炬管內(nèi)徑采樣深度霧化室溫度載氣流速選擇氣加入量20%(30%氧氣+70%氬氣)等離子體氣流速反應(yīng)氣流速(氫氣)進樣模式自提升樣品提升時間掃描方式跳峰觀察點/峰3重復(fù)次數(shù)3檢查中心管和霧化器安裝是否得當，檢查進樣管線與霧化器是否連接緊密，防止試液泄漏，保證試液導(dǎo)入和排出暢通，使導(dǎo)入霧化器的試液均勻，保證點火后的等離子體炬焰穩(wěn)定。開機后，按照儀器操作手冊點燃等離子體，并預(yù)熱穩(wěn)定30min。5.5.4儀器性能檢查用質(zhì)譜調(diào)諧工作液(5.2.12)對儀器的靈敏度和雙電荷進行調(diào)諧。當儀器的靈敏度和雙電荷滿足要求時，調(diào)諧溶液所含元素的信號強度的相對偏差應(yīng)不大于5%,當調(diào)諧元素的分辨率在10%峰高所對應(yīng)的峰寬超過0.6u～0.8u時，應(yīng)對質(zhì)譜進行校正。65.5.5標準曲線法定量在6個50mL的容量瓶中各移入0.20mL釔標準溶液(5.2.9),再分別移入0.00mL、0.10mL、0.20mL、0.30mL、0.50mL和0.80mL鐵、銅混合標準溶液(5.2.7),加入無水乙醇至總質(zhì)量為20.00g± 0.01g(準確至0.1mg)。加蓋密封后充分搖勻，獲得含量依次為0μg/kg(空白)、5μg/kg、10μg/kg、待儀器穩(wěn)定后，按含量由低到高的順序依次測試系列標準工作溶液(5.5.5.1),每個標準工作溶液連續(xù)測定三次，讀取鐵、銅與釔的信號計數(shù)值并計算鐵、銅與釔信號計數(shù)值的比值平均值，以扣除空白后的各標準工作溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值的比值平均值為縱坐標，標準溶液含量為橫坐標，繪制標準曲線，曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.999。在50mL的容量瓶中移入0.20mL釔標準溶液(5.2.9),加入無水乙醇至總質(zhì)量為15.00g±0.01g(準確至0.1mg),最后加入丙烯腈樣品至總質(zhì)量為20.00g±0.01g(準確至0.1mg)。加蓋密封后充分搖勻，記錄丙烯腈質(zhì)量(m)和溶液總質(zhì)量(m?)。在50mL的容量瓶中移入0.20mL釔標準溶液(5.2.9),加入無水乙醇至總質(zhì)量為20.00g±0.01g(準確至0.1mg),加蓋密封后充分搖勻。對待測試樣溶液(5.5.5.3)、空白溶液(5.5.5.4)進行測定，每個溶液連續(xù)測定三次，讀取待測試樣溶液和空白溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值并計算鐵、銅與釔信號計數(shù)值的比值平均值，從標準曲線(5.5.5.2)上分別查得待測試樣溶液中鐵、銅的含量(C?)和空白溶液中鐵、銅的含量(Co),若測定結(jié)果超出標準曲線的線性范圍，則丙烯腈試樣用無水乙醇適當稀釋后再測定。5.5.6標準加入法定量在4個50mL的容量瓶中各加入0.20mL釔標準溶液(5.2.9),分別加入0.00mL、0.20mL、0.40mL和0.60mL鐵、銅混合標準溶液(5.2.7),然后再加入無水乙醇至總質(zhì)量為10.00g±0.01g(準確至0.1mg),最后加入丙烯腈樣品至總質(zhì)量為20.00g±0.01g(準確至0.1mg),記錄丙烯腈質(zhì)量(m)和溶液總質(zhì)量(m?)。加蓋密封后充分搖勻。獲得一系列加標含量為0μg/kg、10μg/kg、20μg/kg、30μg/kg的系列加標工作溶液。待儀器穩(wěn)定后，按含量由低到高的順序依次測試系列加標工作溶液，每個加標工作溶液連續(xù)測定三次，讀取待測試樣溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值并計算鐵、銅與釔信號計數(shù)值的比值平均值，以試樣溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值的比值平均值為縱坐標，加入的標準溶液含量為橫坐標，繪制加標標準曲線，將曲線反向延長與橫軸相交，交點與原點的距離即為待測樣品中鐵、銅含量(C?),曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.999。GB/T7717.16—20225.5.6.2空白溶液的測定在4個50mL的容量瓶中各加入0.20mL釔標準溶液(5.2.9),分別加入0.00mL、0.20mL、0.40mL和0.60mL鐵、銅混合標準溶液(5.2.7),然后再加入無水乙醇至總質(zhì)量為20.00g±0.01g(準確至0.1mg)。加蓋密封后充分搖勻。按含量由低到高的順序依次測試上述溶液，每個溶液連續(xù)測定三次，讀取溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值并計算鐵、銅與釔信號計數(shù)值的比值平均值，以溶液中鐵、銅與釔的信號計數(shù)值的比值平均值為縱坐標，加入的標準溶液含量為橫坐標，繪制加標標準曲線，將曲線反向延長與橫軸相交，交點與原點的距離即為空白溶液中鐵、銅含量(Co),曲線的線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)不低于0.999。5.6計算樣品中鐵、銅含量(w),單位為毫克每千克(mg/kg),按式(2)計算： (2