納米技術(shù)石墨烯粉體中硫、氟、氯、溴含量的測(cè)定燃燒離子色譜法2021-12-31發(fā)布2022-07-01實(shí)施國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì)前言 I引言 Ⅱ 2規(guī)范性引用文件 3術(shù)語(yǔ)和定義 4原理 5試劑和材料 6儀器和設(shè)備 7試驗(yàn)步驟 8結(jié)果計(jì)算 9檢出限 410精密度 11影響含量測(cè)定結(jié)果的因素 412測(cè)試報(bào)告 4附錄A(資料性)測(cè)試步驟示例 5附錄B(資料性)典型的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖 6附錄C(資料性)測(cè)試示例 7參考文獻(xiàn) I本文件按照GB/T1.1—2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請(qǐng)注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專(zhuān)利。本文件的發(fā)布機(jī)構(gòu)不承擔(dān)識(shí)別專(zhuān)利的責(zé)任。本文件由中國(guó)科學(xué)院提出。本文件由全國(guó)納米技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)納米材料分技術(shù)委員會(huì)(SAC/TC279/SC1)歸口。本文件起草單位：北京市理化分析測(cè)試中心、廣州特種承壓設(shè)備檢測(cè)研究院、冶金工業(yè)信息標(biāo)準(zhǔn)研究院、瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司、青島盛瀚色譜技術(shù)有限公司、國(guó)家納米科學(xué)中心、中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所、青島華高墨烯科技股份有限公司、濟(jì)南圣泉集團(tuán)股份有限公司、湖北省標(biāo)準(zhǔn)化與質(zhì)量研究院。本文件主要起草人：劉偉麗、樂(lè)勝鋒、魏曉曉、李茂東、李倩、黃顯虹、宋炳信、朱新勇、葛廣路、Ⅱ石墨烯粉體中硫、氟、氯、溴元素來(lái)源廣泛。部分石墨烯粉體的生產(chǎn)原料中含有一定量的上述四種元素，生產(chǎn)制備過(guò)程中所使用的化工試劑也可能會(huì)引入上述四種元素。石墨烯粉體中的硫、氟、氯、溴元素的含量對(duì)其在潤(rùn)滑油、電子電氣產(chǎn)品、功能性涂料等領(lǐng)域的應(yīng)用具有一定的影響。燃燒離子色譜法具有快速便捷、重現(xiàn)性好、靈敏度高的特點(diǎn)，采用燃燒離子色譜法可以定量分析石1納米技術(shù)石墨烯粉體中硫、氟、氯、溴含量的測(cè)定燃燒離子色譜法警告：使用本文件的人員應(yīng)該有正規(guī)實(shí)驗(yàn)室工作的實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)。本方法并未指出與其使用有關(guān)的所有安全問(wèn)題。本文件規(guī)定的一些實(shí)驗(yàn)過(guò)程可能會(huì)導(dǎo)致危險(xiǎn)情況，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國(guó)家有關(guān)法規(guī)規(guī)定的條件。本文件描述了采用燃燒離子色譜儀測(cè)定石墨烯粉體中硫、氟、氯、溴含量的方法。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過(guò)文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對(duì)應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本(包括所有的修改單)適用于本文件。GB/T6682分析實(shí)驗(yàn)室用水規(guī)格和試驗(yàn)方法GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T30544.13納米科技術(shù)語(yǔ)第13部分：石墨烯及相關(guān)二維材料3術(shù)語(yǔ)和定義GB/T30544.13界定的以及下列術(shù)語(yǔ)和定義適用于本文件。石墨烯粉體graphene-relatedpowder粉體形式的石墨烯相關(guān)二維材料。注：石墨烯相關(guān)二維材料指層數(shù)不多于10的碳基二維材料，包括石墨烯、雙層石墨烯、少層石墨烯、氧化石墨烯、還原氧化石墨烯等。4原理基于高溫裂解原理，樣品于氧氣流中裂解燃燒，其中的氟、氯、溴轉(zhuǎn)化為鹵化氫氣體，硫轉(zhuǎn)化為氧化物氣體。生成的氣體被載氣輸送至雙氧水吸收液吸收，分別轉(zhuǎn)化為鹵化酸和硫酸溶液。吸收液中的氟離子、氯離子、溴離子和硫酸根離子經(jīng)色譜柱分離后，由帶抑制器的電導(dǎo)檢測(cè)器測(cè)定各陰離子組分的電導(dǎo)率，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)溶液中各組分的相對(duì)保留時(shí)間定性，以標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量。樣品中硫、氟、氯、溴元素含量分別由吸收液中硫酸根離子、氟離子、氯離子和溴離子含量換算得出。5試劑和材料5.1除非另有說(shuō)明，本方法所用試劑均為分析純，水為符合GB/T6682規(guī)定的一級(jí)水。25.2過(guò)氧化氫水溶液：質(zhì)量分?jǐn)?shù)30%。5.3無(wú)水碳酸鈉。5.4無(wú)水碳酸氫鈉。5.5氬氣：純度不低于99.9%。5.6氧氣：純度不低于99.5%。5.7氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,水基體)。5.8氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,水基體)。5.9溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,水基體)。5.10硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L,水基體)。注：硫酸是自動(dòng)連續(xù)再生化學(xué)抑制器(燃燒爐離子色譜儀的配件)所需要的試劑，但是某些等效抑制裝置可能不需要用到濃硫酸。6儀器和設(shè)備取不少于300mg的樣品置于球磨儀的研磨罐中，加蓋密封。將研磨罐置于液氮中浸泡處理3min～5min,或置于一20℃或以下溫度儲(chǔ)存30min以上，以保證樣品在研磨過(guò)程中始終處于低于室溫的狀態(tài)。低溫處理后的研磨罐放回球磨儀，研磨30s～1min。待研磨罐恢復(fù)至室溫時(shí)，打開(kāi)并取出樣品。制備過(guò)程參見(jiàn)附錄A。稱(chēng)取(0.333±0.005)g過(guò)氧化氫水溶液(5.2)于1L容量瓶中，用水定容至刻度。燃燒爐離子色譜儀分析條件如下：c)燃燒室溫度：不低于1050℃。f)色譜柱：具有季銨基的聚乙烯醇陰離子交換柱。h)淋洗液：含3.2mmol/LNa?CO?和1.0mmol/LNaHCO?的水溶液。3j)抑制器：自動(dòng)連續(xù)再生化學(xué)抑制器或等效抑制裝置。k)檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。m)進(jìn)樣體積：可根據(jù)吸收液中被測(cè)離子含量進(jìn)行調(diào)整。7.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制7.2.3.1混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液的配制：移取1.25mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.7)、3.75mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.8)、3.75mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.9)、25mL硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(5.10)于100mL容量瓶中，加水稀釋定容至刻度。7.2.3.2混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的配制：分別移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液0.2mL、0.4mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10mL至10mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻，依次記為濃度水平1～濃度水平6,見(jiàn)表1。表1混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液濃度濃度氟離子濃度氯離子濃度溴離子濃度硫酸根離子濃度濃度水平10.250.750.75濃度水平20.50濃度水平325.00濃度水平42.5050.00濃度水平5濃度水平637.5037.50250.007.2.3.3按7.2.2給出的儀器分析條件，從低濃度(濃度水平1)到高濃度(濃度水平6)依次進(jìn)樣，測(cè)定混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液的峰面積，典型的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖參見(jiàn)附錄B。以各陰離子的質(zhì)量濃度(mg/L)為橫坐標(biāo)，以峰面積為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。7.2.4空白試驗(yàn)將2個(gè)燃燒舟在1050℃進(jìn)行灼燒，待冷卻后，不加樣品，送入燃燒爐內(nèi)，按7.2.2儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜圖。取該兩次記錄的峰面積平均值作為空白值。7.2.5試樣測(cè)定將燃燒舟置于1050℃灼燒，待冷卻后，稱(chēng)取5mg～10mg試樣，置于燃燒舟中，送入燃燒爐內(nèi)，按7.2.2給出的儀器分析條件進(jìn)行測(cè)定，記錄色譜圖。以保留時(shí)間定性、標(biāo)準(zhǔn)曲線法定量，測(cè)定石墨烯粉體8結(jié)果計(jì)算按式(1)計(jì)算樣品中各元素的含量：式中：4X——樣品中某一目標(biāo)元素的含量，單位為毫克每千克(mg/kg);A——樣品某一目標(biāo)元素陰離子的峰面積；A?！瞻讟悠分心骋荒繕?biāo)元素陰離子的峰面積；a——某一目標(biāo)元素陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線斜率；b——某一目標(biāo)元素陰離子的標(biāo)準(zhǔn)曲線截距；V——吸收管內(nèi)水的總體積，為吸收管預(yù)先加入的2mLH?O?、燃燒時(shí)補(bǔ)的水、燃燒時(shí)加入的H?O?吸收液、燃燒后清洗管路用的吸收液體積之和，單位為毫升(mL);m——樣品的稱(chēng)樣量，單位為克(g)。測(cè)定結(jié)果用平行測(cè)定的算術(shù)平均值表示，保留至小數(shù)點(diǎn)后一位，測(cè)定結(jié)果數(shù)值修約時(shí)按照GB/T8170有關(guān)規(guī)定進(jìn)行。9檢出限本方法的檢出限：硫?yàn)?.0mg/kg,氟為0.2mg/kg,氯為0.4mg/kg,溴為0.6mg/kg。兩個(gè)平行試樣的測(cè)定結(jié)果絕對(duì)差值不應(yīng)超過(guò)算術(shù)平均值的10%。如果超過(guò)10%,應(yīng)重新進(jìn)行測(cè)定，11影響含量測(cè)定結(jié)果的因素11.1部分石墨烯粉體存在硫、氟、氯、溴元素含量分布不均勻的情況，采用低溫研磨的方法能夠改善其均勻性。11.2部分石墨烯粉體存在吸濕性，可能會(huì)對(duì)測(cè)定結(jié)果造成影響。11.3空的燃燒舟如果灼燒不徹底，可能對(duì)測(cè)定結(jié)果帶來(lái)影響。12測(cè)試報(bào)告12.1測(cè)試報(bào)告包括但不僅限于以下信息：a)本文件編號(hào)；c)樣品來(lái)源；d)樣品的詳細(xì)描述，包括廠家、樣品編號(hào)、生產(chǎn)批號(hào)和樣品形態(tài)；e)測(cè)試方法；f)儀器的名稱(chēng)和型號(hào)；g)測(cè)試結(jié)果。12.2數(shù)據(jù)記錄和測(cè)試報(bào)告示例參見(jiàn)附錄C。測(cè)試示例參見(jiàn)附錄C。5(資料性)測(cè)試步驟示例測(cè)試步驟示例見(jiàn)圖A.1。液氮低溫處理液氮低溫處理進(jìn)樣準(zhǔn)備排石墨烯粉體樣品研磨樣品稱(chēng)量樣品收集樣品送入燃燒管高溫裂解氣體吸收離子色譜分析氣體吸收測(cè)試步驟示例6(資料性)典型的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液離子色譜圖混合標(biāo)準(zhǔn)溶液典型色譜圖見(jiàn)圖B.1。標(biāo)引序號(hào)說(shuō)明：1——氟離子；2——氯離子；3——溴離子；4——硫酸根離子。保留時(shí)間/min7(資料性)測(cè)試示例C.1溶液配制C.1.1標(biāo)準(zhǔn)溶液用分度移液管準(zhǔn)確移取1.25mL氟離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)、3.75mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)、3.75mL溴離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)、25mL硫酸根離子標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000mg/L)于100mL容量瓶中，加水稀釋定容至刻度。移取上述混合標(biāo)準(zhǔn)中間液0.2mL、0.4mL、1.0mL、2.0mL、5.0mL、10mL至10mL容量瓶中，加水定容至刻度，搖勻。C.1.2吸收溶液稱(chēng)取0.335g過(guò)氧化氫水溶液于1L容量瓶中，用水定容至刻度。C.1.3淋洗液稱(chēng)取0.678g無(wú)水碳酸鈉和0.168g無(wú)水碳酸氫鈉，加入純水2L溶解，超聲脫氣，得到含3.2mmol/LNa?CO?和1.0mmol/LNaHCO?的水溶液。C.1.4抑制器再生液用量筒移取5.4mL硫酸，加純水稀釋至1L,該溶液濃度約為100mmol/L。C.2樣品預(yù)處理取350mg的樣品置于球磨儀的研磨罐中，加蓋密封。使用液氮處理5min,迅速將研磨罐放回至球磨儀上，研磨1min。待研磨罐恢復(fù)至室溫時(shí)，打開(kāi)并取出樣品。C.3測(cè)試C.3.1儀器分析條件儀器工作條件宜符合GB/T36240的有關(guān)規(guī)定。燃燒爐離子色譜儀分析條件如下：c)燃燒室溫度：1050℃。f)色譜柱：具有季銨基的聚乙烯醇陰離子交換柱。h)淋洗液：含3.2mmol/LNa?CO?和1.0mmol/LNaHCO?的水溶液。j)抑制器：自動(dòng)連續(xù)再生化學(xué)抑制器，再生液為100mmol/L硫酸溶液(5.10)。k)檢測(cè)器：電導(dǎo)檢測(cè)器。8C.3.2空白試驗(yàn)依據(jù)7.2.4進(jìn)行空白試驗(yàn)，數(shù)據(jù)結(jié)果見(jiàn)表C.1。表C.1空白試驗(yàn)測(cè)定數(shù)據(jù)記錄表空白試驗(yàn)氟離子峰面積A。氯離子峰面積A?溴離子峰面積A。硫酸根離子峰面積A?？瞻?0.01410.003600.0473空白20.01410.003700.0477平均值0.01410.003600.0475按照7.2.3.3所述繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，數(shù)據(jù)記錄于表C.2中。表C.2標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定數(shù)據(jù)記錄表標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)定實(shí)驗(yàn)123456線性方程氟離子質(zhì)量濃度mg/L5—0.0205峰面積氯離子質(zhì)量濃度mg/L—0.0439峰面積溴離子質(zhì)量濃度mg/L—0.0178峰面積硫酸根離子質(zhì)量濃度mg/L50.0372.x—0.1143峰面積C.3.4試樣測(cè)定稱(chēng)取兩份試樣，置于預(yù)先在1050℃灼燒過(guò)的燃燒舟中。依C.3.1所列儀器分析條件測(cè)定石墨烯粉表C.3樣品測(cè)定數(shù)據(jù)記錄表樣品名稱(chēng)樣品編號(hào)取樣量氟離子峰面積氯離子峰面積溴離子峰面積硫酸根離子峰面積A9C.4結(jié)果計(jì)算樣品編號(hào)××××-×××-××測(cè)試日期××××-××-××樣品名稱(chēng)A測(cè)試人員委托單位×××××××××檢測(cè)項(xiàng)目石墨烯粉體中氟、氯、溴、硫含量生產(chǎn)廠家×××××××××樣品來(lái)源生產(chǎn)批號(hào)×××××××××樣品形態(tài)固體粉末測(cè)試方法GB/T××××-××××樣品種類(lèi)氧化石墨烯測(cè)試單位××××××××××××××××××儀器型號(hào)色譜柱型號(hào)××××××××××××××××××淋洗液程序3.2mmol/LNa?CO?和1.0mmol/LNaHCO?測(cè)試結(jié)果樣品A中氟元素實(shí)測(cè)結(jié)果為240.3mg/kg;氯元素實(shí)測(cè)結(jié)果為892.8mg/kg;溴元素實(shí)測(cè)結(jié)果為1387.6mg/kg;硫元素實(shí)測(cè)結(jié)果為835.0mg/kg。[1]GB/T36240離子色譜儀[2]