ICS13.030.01CCSZ04HGHG/T6267—2024Determinationmethodsforfluorineioninspentco2024-03-29發(fā)布2024-10-01實施中華人民共和國工業(yè)和信息化部發(fā)布IHG/T6267—2024本文件按照GB/T1.1—2020《標準化工作導則第1部分：標準化文件的結構和起草規(guī)則》的規(guī)定起草。請注意本文件的某些內(nèi)容可能涉及專利。本文件的發(fā)布機構不承擔識別專利的責任。本文件由中國石油和化學工業(yè)聯(lián)合會提出。本文件由全國廢棄化學品處置標準化技術委員會（SAC/TC294）歸口。本文件起草單位：深圳市環(huán)?？萍技瘓F股份有限公司、多氟多新材料股份有限公司、山東清博生態(tài)材料綜合利用有限公司、深圳市華保科技有限公司、廈門市藍恒環(huán)保有限公司、青島盛瀚色譜技術有限公司、瑞士萬通中國有限公司、寧夏盈氟金和科技有限公司、浙江水知音檢測有限公司、中海油天津化工研究設計院有限公司。本文件主要起草人：彭義華、葉文豪、程鵬、趙小娟、林小鳴、張錦梅、劉斌華、李彩妍、方志超、潘耀晶、黃文芳、賈殿超、田海峰、余麗玲、溫炎燊、郭賢慧、安曉英、丁靈。1HG/T6267—2024含銅蝕刻廢液中氟含量的測定方法警告：使用本文件的人員應有正規(guī)實驗室工作的實踐經(jīng)驗。本文件并未指出所有可能的安全問題。使用者有責任采取適當?shù)陌踩徒】荡胧?，并保證符合國家有關法規(guī)規(guī)定的條件。本文件規(guī)定了含銅蝕刻廢液中氟含量測定的一般規(guī)定、測定方法。本文件適用于印刷線路板（PCB）含銅蝕刻廢液中氟含量測定。離子選擇性電極一次標準加入法測定下限為1.6mg/L；離子選擇性電極標準曲線法測定下限為1.8mg/L；離子色譜法測定下限為0.8mg/L。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T6682分析實驗室用水規(guī)格和試驗方法GB/T7484—1987水質氟化物的測定離子選擇電極法GB/T31528—2015含銅蝕刻廢液處理處置技術規(guī)范GB/T33057廢棄化學品取樣制樣方法HG/T3696.2無機化工產(chǎn)品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第2部分：雜質標準溶液的制備HG/T3696.3無機化工產(chǎn)品化學分析用標準溶液、制劑及制品的制備第3部分：制劑及制品的制備3術語和定義下列術語和定義適用于本文件。3.1含銅蝕刻廢液spentcopperyetchant印刷線路板（PCB）蝕刻線上排出的蝕刻廢液，其中含銅蝕刻廢液有酸性蝕刻廢液和堿性蝕刻廢液兩種。［來源：GB/T31528—2015,3.1］4一般規(guī)定2HG/T6267—20244.1本文件所用試劑和水，在沒有注明其他要求時，均指分析純試劑和GB/T6682中的三級水。試驗中所用的雜質標準溶液、制劑和制品，在沒有注明其他規(guī)定時，均按HG/T3696.2、HG/T3696.3的規(guī)定制備。4.2試驗所用到的器皿宜選用耐氟腐蝕類材質。5測定方法5.1樣品取樣與保存按照GB/T33057的規(guī)定進行含銅蝕刻廢液取樣。收集所需體積不少于250mL，置于潔凈聚乙烯瓶中，1℃~5℃冷藏避光保存并盡快完成測定，最長保存時間不超過14d。5.2離子選擇性電極一次標準加入法5.2.1原理以氟離子選擇電極作指示電極，與參比電級組成原電池，用電位計測量電動勢，氟離子電極的電位與溶液中氟離子活度符合能斯特方程，在一定范圍內(nèi)呈現(xiàn)線性關系，利用標準加入法定量。5.2.2試劑或材料5.2.2.1鹽酸溶液：1＋1，優(yōu)級純試劑配制。5.2.2.2硝酸溶液：1＋4。5.2.2.3氫氧化鈉溶液：80g/L。5.2.2.4三乙醇胺溶液：移取100mL三乙醇胺置于1000mL燒杯中，外加水浴冷卻下，緩慢加64mL鹽酸（優(yōu)級純混勻，滴加氫氧化鈉溶液或鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH范圍為5.5～6.0（用pH計測定用水稀釋至500mL，混勻。5.2.2.5離子強度調(diào)節(jié)劑：稱取270g二水檸檬酸鈉、24g一水檸檬酸和23.4g氯化鈉，溶于水中，并稀釋至1000mL，混勻。5.2.2.6氟標準溶液I：1mL溶液含氟（F）100μg。用移液管移取10mL按照HG/T3696.2要求配置的氟標準貯備溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存在聚乙烯瓶中。5.2.2.7溴甲酚綠指示液（1g/L）。5.2.3儀器設備5.2.3.1氟離子選擇電極（或復合氟離子電極）。5.2.3.2參比電極：飽和甘汞電極或銀/氯化銀電極。3HG/T6267—20245.2.3.3電位計或離子計：精度±0.1mV。5.2.3.4磁力攪拌器：配有外層為聚乙烯的攪拌子。5.2.3.5燒杯：聚乙烯材質。5.2.4試驗步驟5.2.4.1試驗溶液制備用移液管移取10mL酸性蝕刻廢液試樣至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻；或移取10mL堿性蝕刻廢液試樣至250mL燒杯中，加水約30mL，用鹽酸溶液調(diào)節(jié)溶液出現(xiàn)沉淀再繼續(xù)調(diào)節(jié)至沉淀剛好消失后全部轉移至100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。同時同樣制備空白試驗溶液。5.2.4.2曲線斜率測定分別移取1.00mL、2.50mL、5.00mL、10.00mL、15.00mL氟標準溶液I，置于一系列50mL容量瓶中，加適量水，加2滴溴甲酚綠指示液（1g/L）后，加5mL三乙醇胺溶液，混勻，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液至黃色后，再加5mL離子強度調(diào)節(jié)劑，以水定容至刻度，混勻后分別注入清潔干燥的100mL燒杯中，放入攪拌子，置于磁力攪拌器上，按氟離子濃度從低到高順序，分別插入氟離子選擇電極和參比電極（或復合氟離子電極連接電位計，連續(xù)攪拌溶液，當電位值達到平衡時停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV停止攪拌15s后記錄電位值。每次測量前要用水充分沖洗電極并用濾紙吸干。以氟離子質量濃度的對數(shù)為橫坐標，相應的電位值為縱坐標，繪制工作曲線，曲線的斜率以S表示。5.2.4.3試驗用移液管移取10mL按5.2.4.1制備的試驗溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚綠指示液（1g/L），加5mL三乙醇胺溶液，混勻，用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液至黃綠色后加入5mL離子強度調(diào)節(jié)劑，按5.2.4.2中“以水定容至刻度，……”開始進行操作，測量其電位值E1，然后向溶液中加入一定量的氟標準溶液I（加入量與試驗溶液中的氟含量相近或加入前后電位差30mV～40mV為宜）。繼續(xù)攪拌，當電位值達到平衡時停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV），記錄平衡時的電位E2。同時同樣做空白試驗。5.2.5試驗數(shù)據(jù)處理5.2.5.1離子選擇性電極一次標準加入法中試驗溶液與空白試驗溶液中氟離子質量濃度，按照通式公式（1）計算：4HG/T6267—2024式中：ρs——加入的標準溶液的氟的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLVs——加入的標準溶液的體積的數(shù)值，單位為毫升（mL）；E1——加氟標準溶液前試驗溶液中的動態(tài)平衡電極電位，單位為毫伏（mVE2——加氟標準溶液后試驗溶液中的動態(tài)平衡電極電位，單位為毫伏（mVS——氟離子選擇電極的實際測定斜率；K——稀釋倍數(shù)。5.2.5.2含銅蝕刻廢液中氟的質量濃度以ρF表示，數(shù)值以μg/mL計，按公式（2）計算：pF=p1-p0……….(2)式中：ρ1——按公式（1）計算得到的試驗溶液中的氟的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）；ρ0——按公式（1）計算得到的空白試驗溶液中的氟的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL）。5.2.5.3取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值與算術平均值之比不大于20%。5.3離子選擇性電極標準曲線法5.3.1原理試樣經(jīng)水蒸汽蒸餾預處理后，以氟離子選擇電極法，工作曲線定量。5.3.2試劑或材料5.3.2.1硫酸溶液：1＋1。5.3.2.2硝酸溶液：1＋4。5.3.2.3氫氧化鈉溶液：200g/L。5.3.2.4總離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB）：稱取58.8g二水檸檬酸鈉和85g硝酸鈉，加水溶解，用硝酸溶液或氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至5～6，轉入1000mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻。5.3.2.5氟標準溶液II：1mL溶液含氟（F）10μg。用移液管移取1mL按照HG/T3696.2要求配置的氟標準貯備溶液，置于100mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，混勻，貯存在聚乙烯瓶中。5HG/T6267—20245.3.2.6溴甲酚綠指示液（1g/L）。5.3.3儀器設備見5.2.3。5.3.4試驗步驟5.3.4.1試驗溶液制備用移液管移取20mL含銅蝕刻廢液，置于蒸餾瓶中，加硫酸溶液（酸性蝕刻廢液加約20mL，堿性蝕刻廢液加約30mL在接收瓶中加入20mL氫氧化鈉溶液。按GB/T7484—1987中4.6連接好裝置，加熱，待直口三角燒瓶內(nèi)溶液溫度約130℃時，開始通入水蒸汽，并維持溫度在（140±5）℃,控制蒸餾速度約5mL/min～6mL/min，待接收瓶餾出液體積約為150mL時，停止蒸餾，并用水稀釋餾出液至200mL，混勻后作為試驗溶液。同時同樣制備空白試驗溶液。5.3.4.2工作曲線繪制分別移取0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL、20.00mL氟標準溶液II，置于一系列50mL容量瓶中，加適量水，加2滴溴甲酚綠指示液（1g/L），用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)至溶液呈黃色，加入10mL總離子強度調(diào)節(jié)劑（TISAB），以水定容至刻度，混勻后分別注入潔凈干燥的100mL燒杯中，放入攪拌子，置于磁力攪拌器上，按氟離子濃度從低到高順序，分別插入氟離子選擇電極和參比電極（或復合氟離子電極），連接電位計，連續(xù)攪拌溶液，當電位值達到平衡時停止攪拌（電位變化在2min內(nèi)不大于0.5mV），停止攪拌15s后記錄電位值。每次測量前要用水充分沖洗電極并用濾紙吸干。以氟離子質量濃度的對數(shù)為橫坐標，相應的電位值為縱坐標，繪制工作曲線。5.3.4.3試驗用移液管移取20mL按5.3.4.1制備的試驗溶液，置于50mL容量瓶中，加入2滴溴甲酚綠指示液（1g/L）后按5.3.4.2中“用氫氧化鈉溶液或硝酸溶液調(diào)節(jié)溶液呈黃色，.”進行操作，讀取電位值后從工作曲線查得氟的質量濃度的對數(shù)并換算。同時同樣做空白試驗。5.3.5試驗數(shù)據(jù)處理含銅蝕刻廢液中氟的質量濃度以ρF表示，數(shù)值以μg/mL計，按公式（3）計算：P=式中：ρ1——從工作曲線上查得的試驗溶液中氟的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mL6HG/T6267—2024ρ0——從工作曲線上查得的空白試驗溶液中氟的質量濃度，單位為微克每毫升(μg/mLV——試驗溶液定容體積，單位為毫升（mLV0——含銅蝕刻廢液取樣體積，單位為毫升（mL）。取平行測定結果的算術平均值為測定結果，兩次平行測定結果的絕對差值與算術平均值之比不大于20%。5.4離子色譜法5.4.1原理經(jīng)預處理柱分離銅離子后，試樣中的氟離子，經(jīng)陰離子色譜柱分離，抑制型電導檢測器檢測，根據(jù)保留時間定性，峰高或峰面積定量。5.4.2試劑或材料5.4.2.1淋洗液：淋洗液的配置依據(jù)儀器條件，見附錄A中的A.1。5.4.2.2水：符合電導率（25℃)不大于0.0055mS/m的去離子水。5.4.3儀器設備5.4.3.1預處理柱：見附錄A.2。5.4.3.2離子色譜儀。5.4.3.3過濾裝置：配有微孔濾膜（0.22μm，親水）。5.4.4試驗步驟5.4.4.1試驗溶液制備用移液管移取10mL試樣至100mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。以約20mL水，分兩次，以不大于3mL/min流速活化預處理柱，活化后靜置10min。用移液管移取上述定容后溶液5mL，以不大于2mL/min流速通過活化后預處理柱（如存在嚴重氯離子干擾，串聯(lián)使用銀（Ag）柱預處理，去除大部分氯離子）并經(jīng)過濾裝置過濾后，收集于50mL容量瓶中，以約20mL水分兩次淋洗后一并收集至容量瓶中，以水定容至刻度，此為試驗溶液。同時同樣制備空白試驗溶液。5.4.4.2工作曲線繪制分別移取0mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL、5.00mL、10.00mL氟標準溶液II（見5.3.2.5），置于一系列50mL容量瓶中，用水定容至刻度，混勻。按其濃度由低到高的順序依次注入離