第2講分子結(jié)構(gòu)與性質(zhì)

復(fù)習(xí)目標(biāo)知識建構(gòu)

1.了解共價鍵的形成、極性、類型和配位鍵的含義。

2.能用鍵能、鍵長、鍵角等說明簡單分子的某些性質(zhì)。

'上價層電『對后斥理論1

3.了解雜化軌道理論和價層電子對互斥理論，并能利用

1逃參數(shù)1中

兩種理論推測簡單分子或離子的立體構(gòu)型。1分子的性質(zhì)I極性詐極性1

1溶解性1

4.了解范德華力、氫鍵的含義，能列舉存在氫鍵的物質(zhì)，

并能解釋范德華力和氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響。

夯二必備知識

一、共價鍵

1.本質(zhì)和特征

共價鍵的本質(zhì)是在原子之間形成共用電子對(電子云重疊)，特征是具有飽和性和

方向性。

2.分類

⑴根據(jù)原子軌道的重疊方式分為2鍵和工鍵。

(2)根據(jù)共用電子對是否偏移分為極性鍵和韭極性鍵。

(3)根據(jù)原子間共用電子對的數(shù)目分為單鍵、雙鍵和三鍵。

(4)根據(jù)共用電子對的形成方式分為一般共價鍵和配位鍵。

3.鍵參數(shù)

(1)

「鍵能:氣態(tài)基態(tài)原子形成1mol化學(xué)鍵釋放

做的最低能量

鼾續(xù)形成共價鍵的兩個原子之間的核間距

L鍵角:在原子數(shù)超過2的分子中，兩個共價健

之間的夾角

⑵鍵參數(shù)對分子性質(zhì)的影響

①鍵參數(shù)與分子性質(zhì)

::竽瓦分子的稹胤生決定分子的

'羋B分子的立體構(gòu)型性質(zhì)

鍵角」

②鍵能越大，鍵長越短，分子越穩(wěn)定。

4.等電子原理

(1)原子總數(shù)相同、價電子總數(shù)相同的分子(或離子)互為等電子體。

(2)等電子體具有相似的結(jié)構(gòu)特征和性質(zhì)。

【判一判】判斷下列說法是否正確，正確的打“J”，錯誤的打“X”。

⑴在任何情況下。鍵都比兀鍵強(qiáng)度大()

(2)共價鍵的成鍵原子只能是非金屬原子()

(3)0鍵和兀鍵都可以繞鍵軸旋轉(zhuǎn)()

(4)碳碳三鍵和碳碳雙鍵的鍵能分別是碳碳單鍵鍵能的3倍和2倍()

⑸SOZ-與CC14互為等電子體()

答案(1)X(2)X(3)X(4)X(5)V

二、分子的立體結(jié)構(gòu)和配位鍵

1.價層電子對互斥理論

⑴理論要點

①價層電子對在空間上彼此相距最遠(yuǎn)時，排斥力最小，體系的能量最低。

②孤電子對的排斥力較大，孤電子對越多，排斥力越強(qiáng)，鍵角越小。

(2)利用價層電子對互斥理論判斷分子或離子的立體結(jié)構(gòu)

①中心原子上的價層電子對數(shù)的計算

價片電鍵電子對數(shù)H中心原子結(jié)合的原子數(shù)I

子對一,________________________,n-------

，中心原子上的孤電子對數(shù)h=如-助

其中：。是中心原子的價電子數(shù)(陽離子要減去電荷數(shù)、陰離子要加上電荷數(shù))，h

是與中心原子結(jié)合的原子最多能接受的電子數(shù)，x是與中心原子結(jié)合的原子數(shù)。

②示例分析

電子。鍵電孤電子電子對立分子立

實例

對數(shù)子對數(shù)對數(shù)體構(gòu)型體構(gòu)型

220直線形直線形C02

30平面三角形BF3

3二角形

21V形S02

40正四面體形CH4

431四面體形三角錐形NH3

22V形H20

2.雜化軌道理論

⑴理論要點

①原子成鍵時價電子軌道相互混雜，形成與原軌道數(shù)目相菱旦,熊量蛔的雜化軌

道。

②雜化軌道數(shù)不同，軌道間的夾角不同，形成分子的空間結(jié)構(gòu)不同。

(2)雜化軌道與分子的立體構(gòu)型

雜化雜化軌雜化軌分子立

實例

類型道數(shù)目道間夾角體構(gòu)型

sp2180°直線形BeCh

sp2平面三角形

3120°BF3

sp34109°28'正四面體形CH4

3.配位鍵

(1)孤電子對

分子或離子中沒有跟其他原子共用的電子對。

(2)配位鍵

①含義：成鍵原子一方提供孤電子對,另一方提供空軌道形成共價鍵。

②表示方法：常用“A-B”來表示配位鍵，箭頭指向接受孤電子對的原子，如

NH才可表示為［

③形成條件

a.配體有孤電子對，如山0、NH3、CO、F-、Cl\CN-等。

b.中心原子有空軌道，如F/+、Cu2\Zn2\Ag+等。

⑶配合物的組成

以［Cu(NH3)4］SO4為例

配位原子(提供孤電子對)

中心原子,.

(提供空軌道K上I

內(nèi)’界:加7配位數(shù)

【判一判】判斷下列說法是否正確，正確的打“J”，錯誤的打“X”。

⑴價層電子對互斥理論中四鍵的電子對數(shù)不計入中心原子的價層電子對數(shù)()

⑵價層電子對互斥理論中價電子的構(gòu)型就是分子的構(gòu)型()

(3)NH3分子為三角錐形，N原子發(fā)生sp2雜化()

⑷中心原子是sp雜化的，其分子構(gòu)型不一定為直線形()

(5)分子或離子中，中心原子通過sp3雜化軌道成鍵時，該分子一定為正四面體結(jié)

構(gòu)()

答案⑴J(2)X(3)義(4)X(5)X

三、分子間作用力和分子性質(zhì)

1.分子間作用力

(1)概念：物質(zhì)分子之間普遍存在的相互作用力。

⑵分類：范德華力和氫鍵。

⑶強(qiáng)弱：范德華力S氫鍵S化學(xué)鍵。

(4)范德華力

①一般來說，組成和結(jié)構(gòu)相似的物質(zhì),隨著相對分子質(zhì)量的增加,范德華力逐漸

增大。

②范德華力主要影響物質(zhì)的熔點、沸點、硬度等物理性質(zhì)。范德華力越強(qiáng)，物質(zhì)

的熔點、沸點越高,硬度越大。

(5)氫鍵

①形成：已經(jīng)與曳負(fù)性很強(qiáng)的原子形成共價鍵的氫原子與另一個分子中曳負(fù)性很

強(qiáng)的原子之間的作用力。

②表示方法：A—H…B。

③特征：具有一定的相性和遜性。

④分類：氫鍵包括分子內(nèi)氫鍵和分壬間氫鍵兩種。

⑤分子間氫鍵使物質(zhì)的熔、沸點升高,對電離和溶解度等產(chǎn)生影響。

2.分子的性質(zhì)

⑴極性分子與非極性分子

極性分子結(jié)構(gòu)逑稱正負(fù)電荷中心丕重合。

非極性分子結(jié)構(gòu)對稱正負(fù)電荷中心重支。

(2)物質(zhì)的溶解性

①“相似相溶”的規(guī)律：非極性溶質(zhì)一般能溶于韭極性溶劑，極性溶質(zhì)一般能溶

于極性溶劑。

②隨著溶質(zhì)分子中憎水基個數(shù)的增多，溶質(zhì)在水中的溶解度減小。

3.分子的手性

⑴手性異構(gòu)：具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，如同左手和右手一樣

互為鏡像，卻在三維空間里丕能重理的現(xiàn)象。

(2)手性分子：具有手性異構(gòu)體的分子。

(3)手性碳原子：在有機(jī)物分子中，連有四個不同基團(tuán)或原子的碳原子。含有手性

OH()

III

CH—CH—OH

碳原子的分子是手性分子，如*O

4.無機(jī)含氧酸分子的酸性

對于同一種元素的無機(jī)含氧酸來說，該元素的化合價越高，其含氧酸的酸性越強(qiáng)。

如果把含氧酸的通式寫成(HO),”RO”,R相同時，〃值越大，酸性越強(qiáng)。

【判一判】判斷下列說法是否正確，正確的打“J”，錯誤的打“X”。

(1)以極性鍵結(jié)合起來的分子一定是極性分子()

⑵非極性分子中，一定含有非極性共價鍵()

(3)乙醇分子和水分子間只存在范德華力()

(4)H2O比H2s穩(wěn)定是因為水分子間存在氫鍵()

(5)高氯酸的酸性與氧化性均大于次氯酸的酸性和氧化性()

CH,OH

I

H—C—OH

I

(6)為手性分子()

答案(1)X(2)X(3)義(4)X(5)X(6)X

提,關(guān)鍵能力

考點一共價鍵類型的判斷和應(yīng)用

題組一共價鍵的類別及判斷

1.(2021.四川自貢模擬)下列說法中不正確的是()

Am鍵是由兩個原子的p軌道“肩并肩”重疊形成的

B.CH4中的4個C—H鍵都是H的1s軌道與C的sp3雜化軌道形成的s-sp3。鍵

C.C2H2分子中。鍵與兀鍵個數(shù)比為1：1

DH3O+、NH/、［Cu(NH3)4p+均含有配位鍵

答案C

解析兩個原子的p軌道“肩并肩”重疊形成的共價鍵為兀鍵，故A正確；CH4

中C原子采取sp3雜化，所以4個C—H鍵都是H的1s軌道與C的sp3軌道形成

的s-sp'。鍵，故B正確；C2H2分子中含有2個C—H鍵和一個碳碳三鍵，則。

鍵與無鍵個數(shù)比為3：2,故C錯誤；在物質(zhì)或離子中中心原子含有空軌道，和含

有孤電子對的原子或離子能形成配位鍵，則H3O+、NH；、［CU(NH3)4］2+中0、N

均含有孤電子對，而H+和Cu2+均含有空軌道，則三者均含有配位鍵，故D正確。

2.下列十種物質(zhì)：①CH4②CH3cH20H

③N2@HC1⑤CO2⑥CH3cH3

⑦C2H4⑧C2H2⑨H2O2⑩HCHO

請按要求回答下列問題(填寫編號)：

(1)只有Q鍵的有既有◎鍵又有兀鍵的有.

(2)只含有極性鍵的化合物有,既含有極性鍵，又含有非極性鍵的化合物

有0

⑶含有雙鍵的有含有三鍵的有O

答案(1)①②④⑥⑨③⑤⑦⑧⑩

(2)①④⑤⑩②⑥⑦⑧⑨⑶⑤⑦⑩③⑧

HIIH

III

H—C—H、H—C—C—()—H、N三N、

III

解析十種物質(zhì)的結(jié)構(gòu)式分別為HHH

HII

II

H。、()=C=()、H—C—C—H、

II

HH

HH

\/

C=CJ-IC三CHJIO-O-H、

/\

HH

()

_11_

H-1一II。根據(jù)以下兩點判斷化學(xué)鍵類型：①單鍵只有。鍵，雙鍵中有1個。

鍵和1個兀鍵，三鍵中有1個。鍵和2個兀鍵；②同種元素原子之間形成的共價

鍵是非極性鍵，不同種元素原子之間形成的共價鍵是極性鍵。

I題后反思，

o鍵和兀鍵的分析與判斷

?。鍵、兀鍵的判斷：單鍵只有一個。鍵；雙鍵是一個。鍵一個兀鍵；三鍵是一

個o鍵兩個8鍵。

?成鍵原子半徑越大，越難形成兀鍵，如Si等難形成雙鍵。

?。鍵一般比無鍵穩(wěn)定，但N2中兀鍵較穩(wěn)定。

?并不是所有的共價鍵都有方向性，如s-s。鍵沒有方向性。

?原子形成共價鍵時優(yōu)先形成O鍵。

?配位鍵也屬于。鍵。

題組二鍵參數(shù)及應(yīng)用

3.下列說法中正確的是（）

A.分子的鍵長越長，鍵能越低，分子越穩(wěn)定

B.元素周期表中的第IA族（除H外）和第VDA族元素的原子間不能形成共價鍵

C.水分子可表示為H-O-H,分子的鍵角為180°

D.H—O鍵鍵能為462.8,即18gH2O分解成H2和。2時,消耗能量為

2X462.8kJ

答案B

4.已知幾種共價鍵的鍵能如下：

化學(xué)鍵H—NN三NCl—ClH—Cl

鍵能/kJ?mol-

390.8946242.7431.8

1

下列說法錯誤的是()

A.鍵能：N=N>N=N>N—N

B.H(g)+Cl(g)=HCl(g)\H=-431.8kJmol-1

C.H-N鍵能小于H-Cl鍵能，所以NH3的沸點高于HC1

D.2NH3(g)+3Cl2(g)=N2(g)+6HCl(g)

△H=-463.9kJmol-1

答案c

解析A項，三鍵鍵長小于雙鍵鍵長小于單鍵鍵長，鍵長越短，鍵能越大，所以

鍵能：N=N>N=N>N—N,正確；B項，H（g）+Cl（g）=HCl（g）的焙變?yōu)镠—C1

鍵能的相反數(shù)，則△”=—431.8kJ.mo「，正確；C項，NH3的沸點高于HC1是

由于NH3形成分子間氫鍵，而HC1不能，鍵能不是主要原因，錯誤；D項，根據(jù)

△"=￡￡1（反應(yīng)物）一EE（生成物），則2NH3（g）+3C12（g）=N2（g）+6HCl（g）\H=

6￡（N—H）+3E（C1—Cl）-E（N=N）-6E（H—Cl）=-463.9kJmor1,正確。

題組三大無鍵

5.B3N3H6（無機(jī)苯）的結(jié)構(gòu)與苯類似，也有大兀鍵。下列關(guān)于B3N3H6的說法錯誤的

是（）

A.其熔點主要取決于所含化學(xué)鍵的鍵能

B.形成大兀鍵的電子全部由N提供

C.分子中B和N的雜化方式相同

D.分子中所有原子共平面

答案A

解析無機(jī)苯是分子晶體，其熔點主要取決于分子間的作用力，A錯誤；B原子

最外層3個電子，與其他原子形成3個。鍵，N原子最外層5個電子，與其他原

子形成3個。鍵，還剩余2個電子，故形成大兀鍵的電子全部由N原子提供，B

正確；無機(jī)苯與苯為等電子體，分子中含有大兀鍵，故分子中B、N原子的雜化

方式為sp2雜化，C正確；無機(jī)苯與苯為等電子體，分子中含有大兀鍵，故分子

中B、N原子的雜化方式為sp2雜化，所以分子中所有原子共平面，D正確。

考點二分子（或離子）立體結(jié)構(gòu)的判斷

【典例1】（2021?湖北荊門模擬）用價層電子對互斥理論預(yù)測H2Se和NF3的立體

結(jié)構(gòu)，兩個結(jié)論都正確的是（）

A.直線形三角錐形B.V形平面三角形

C.直線形平面三角形D.V形三角錐形

答案D

解析EhSe中Se的孤電子對數(shù)為3X（6—2xl）=2,。鍵電子對數(shù)為2,Se的價

層電子對數(shù)為4,VSEPR模型為四面體形，去掉孤電子對，IhSe的立體構(gòu)型為V

形；NF3中N的孤電子對數(shù)為義＞＜（5-3X1）=1,◎鍵電子對數(shù)為3,N的價層電

子對數(shù)為4,VSEPR模型為四面體形，去掉孤電子對，NF3的立體構(gòu)型為三角錐

形。

I方法點撥

判斷分子（或離子）立體構(gòu)型“三步曲”

第一步：確定中心原子上的價層電子對數(shù)

價層電子對數(shù)=孤電子對數(shù)+。鍵數(shù)=孤電子對數(shù)+中心原子結(jié)合的原子數(shù)

第二步：確定價層電子對的立體構(gòu)型

價層電子對數(shù)為4的呈四面體結(jié)構(gòu)，價層電子對數(shù)為3的為平面三角形結(jié)構(gòu)，價

層電子對數(shù)為2的為直線形結(jié)構(gòu)（價層電子對數(shù)為5、6的分別為三角雙錐、正八

面體）。

第三步：確定分子或離子立體構(gòu)型

根據(jù)成鍵電子對數(shù)和孤電子對數(shù)，確定相應(yīng)分子的立體構(gòu)型，即沒有孤電子對的

分子（或離子）與價層電子對的立體構(gòu)型一致，含有孤電子對的，去掉孤電子對得

到分子（或離子）的立體構(gòu)型。

題組一雜化類型和空間構(gòu)型的判斷

1.（2021.四川自貢模擬）下列中心原子的雜化軌道類型和分子幾何構(gòu)型不正確的是

（）

A.PCh中P原子為sp3雜化,三角錐形

B.BCh中B原子為sp2雜化，平面三角形

C.CS2中C原子為sp雜化,直線形

D.H2s中S原子為sp雜化，直線形

答案D

解析PC13中P原子價層電子對數(shù)=3+'—=4,根據(jù)價層電子對互斥理論

判斷P原子為sp3雜化，分子構(gòu)型為三角錐形，故A正確；BC13中B原子價層電

3一]X3

子對數(shù)=3+」？二=3,根據(jù)價層電子對互斥理論判斷B原子為sp2雜化，分子

構(gòu)型為平面三角形，故B正確；CS2中C原子價層電子對數(shù)=2+匕產(chǎn)=2,

根據(jù)價層電子對互斥理論判斷C原子為sp雜化，分子構(gòu)型為直線形，故C正確;

H2s分子中S原子價層電子對數(shù)=2+「一根據(jù)價層電子對互斥理論判斷

S原子為sp3雜化，分子構(gòu)型為V形，故D錯誤。

2.根據(jù)價層電子對互斥理論填空：

(D0F2分子中，中心原子上的。鍵電子對數(shù)為孤電子對數(shù)為

價層電子對數(shù)為中心原子的雜化方式為雜化，VSEPR模型為

分子的立體構(gòu)型為.

(2)BF3分子中，中心原子上的。鍵電子對數(shù)為孤電子對數(shù)為

價層電子對數(shù)為中心原子的雜化方式為雜化，VSEPR模型為

,分子的立體構(gòu)型為.

答案(1)224sp3四面體形V形

(2)303sp2平面三角形平面三角形

解析(1)0原子最外層有6個電子，F(xiàn)原子最外層有7個電子。0F2分子中，0

和F之間形成單鍵，中心原子為0原子，與2個F原子形成。鍵，故。鍵電子對

數(shù)為2,孤電子對數(shù)為(6—2X1)+2=2,價層電子對數(shù)為。鍵電子對數(shù)與孤電子

對數(shù)之和，即2+2=4,中心原子的雜化方式為sp3雜化，VSEPR模型為四面體

形，分子的立體構(gòu)型為V形。(2)B的最外層有3個電子，F(xiàn)的最外層有7個電子。

BF3分子中，中心原子上的。鍵電子對數(shù)為3,孤電子對數(shù)為0,價層電子對數(shù)為

3,中心原子的雜化方式為sp2雜化，VSEPR模型為平面三角形，分子的立體構(gòu)

型為平面三角形。

|方法點撥，

判斷分子中心原子雜化類型的“四方法”

?根據(jù)價層電子對數(shù)判斷

價層電子對數(shù)234

3

雜化類型spsp2sp*

?根據(jù)兀鍵數(shù)目判斷

兀鍵數(shù)目0,1,2,分別為sp3、sp2和sp雜化。

?根據(jù)雜化軌道之間的夾角判斷。

若雜化軌道之間的夾角為109.5°,則分子或離子的中心原子發(fā)生sp3雜化；若雜

化軌道之間的夾角為120°,則分子或離子的中心原子發(fā)生sp2雜化；若雜化軌道

之間的夾角為180°,則分子或離子的中心原子發(fā)生沖雜化。

?根據(jù)結(jié)構(gòu)（簡）式判斷

在結(jié)構(gòu)（簡）式中，若C、N等原子形成單鍵時為sp3雜化、雙鍵時為sp?雜化、三

鍵時為sp雜化。

題組二鍵角大小的判斷

3.根據(jù)題目要求填空。

（1）比較下列分子或離子中的鍵角大?。?/p>

①BF3NC13,CS2.

②H2ONH3CH4,

SO3SOi-o

③H2OH2s,NC13PC13O

④NF3NCh,PCNPBn.

（）

II

⑵在分子中，鍵角（填“>”“<”或

H——C——HZHCO

“二"）NHCH。理由是_________________________________________

答案⑴①〉（②<<>

③>>@<<（2）>雙鍵斥力大于單鍵斥力

I方法點撥

鍵角大小比較的解題流程

題組三配位鍵和配合物

4.（1）酉己位化學(xué)創(chuàng)」始人維爾納發(fā)現(xiàn),取CoCH6NH3（黃色）、CoCH5NH3（紫紅色）、

CoCb4NH3（綠色）和COCN4NH3（紫色）四種化合物各1mol,分別溶于水，加入足

量硝酸銀溶液，立即產(chǎn)生氯化銀，沉淀的量分別為3mol、2mok1mol和1molo

①請根據(jù)實驗事實用配合物的形式寫出它們的化學(xué)式。

COC13-6NH3,CoCh-4NH3（綠色和紫色）

②上述配合物中，中心離子的配位數(shù)都是.

（2）向黃色的三氯化鐵溶液中加入無色的KSCN溶液,溶液變成血紅色,該反應(yīng)在

有的教材中用方程式FeCh+3KSCN=Fe(SCN)3+3KC1表示。經(jīng)研究表明，

Fe(SCN)3是配合物斥3+與SCN-不僅能以1:3的個數(shù)比配合，還可以以其他個

數(shù)比配合，請按要求填空：

①Fe3+與SCN-反應(yīng)時,Fe3+提供________,SCN-提供_________二者通過配位

鍵結(jié)合。

②所得Fe3+與SCN-的配合物中，主要是Fe3+與SCN-以個數(shù)比1：1配合所得

離子顯紅色，含該離子的配合物的化學(xué)式是

答案(1)@[CO(NH3)6]C13[CO(NH3)4C12]C1

②6(2)①空軌道孤電子對

②[Fe(SCN)]C12

解析(1)①每個CoCb-6NH3分子中有3個C廣為外界離子，配體為6個NH3,化

學(xué)式為[CO(NH3)6]C13;每個CoCh4NH3(綠色和紫色)分子中有1個C「為外界離子，

配體為4個NH3和2個C「，化學(xué)式均為[CO(NH3)4C12]C1。②這幾種配合物的化

學(xué)式分別是[CO(NH3)6”3、[CO(NH3)5C1”2、[CO(NH3)4C12]C1,其配位數(shù)都是6。

(2)①Fe3+與SCN一反應(yīng)生成的配合物中，F(xiàn)e3+提供空軌道，SCN一提供孤電子對，

二者通過配位鍵結(jié)合。②Fe3+與SCN「以個數(shù)比1：1配合所得離子為「Fe(SCN)]2+,

故FeCh與KSCN在水溶液中反應(yīng)生成[Fe(SCN)]Cb與KC1。

考點三分子間作用力與分子的性質(zhì)

【典例2]已知H和?？梢孕纬蒆20和H2O2兩種化合物，試根據(jù)有關(guān)信息完成

下列問題：

(1)水是維持生命活動所必需的一種物質(zhì)。

①1mol冰中有mol氫鍵。

②用球棍模型表示的水分子結(jié)構(gòu)是_______O

ABCD

⑵已知以02分子的結(jié)構(gòu)如圖所示：H2O2分子不是直線形的，兩個氫原子猶如在

半展開的書的兩面上兩個氧原子在書脊位置上，書頁夾角為93。52"而兩個O-H

鍵與o—o鍵的夾角均為96。52;試回答：

①H2O2分子的電子式是,結(jié)構(gòu)式是

②H2O2分子是含有鍵和鍵的(填“極性”或“非極

性”)分子。

③H2O2難溶于CS2，簡要說明理由：.

④H2O2中氧元素的化合價是,簡要說明原因

答案(1)①2②B

(2)①H：()：()：HH—()—()—H

②極性非極性極性③H2O2為極性分子，而CS2為非極性溶劑，根據(jù)“相似

相溶”規(guī)律，H2O2難溶于CS2④-1價因0—0鍵為非極性鍵，而O—H鍵

為極性鍵，共用電子對偏向氧，故氧為-1價

解析(1)在冰中，每個水分子與周圍的4個水分子形成4個氫鍵，按“均攤法”

計算，相當(dāng)于每個水分子有2個氫鍵；水分子為V形結(jié)構(gòu)。(2)由H2O2的立體構(gòu)

型圖可知，H2O2是極性分子，分子內(nèi)既有極性鍵，又有非極性鍵，而CS2為非極

性分子，根據(jù)“相似相溶”規(guī)律，H2O2難溶于CS2。

題組一范德華力、氫鍵對物質(zhì)性質(zhì)的影響

1.（2021.福建廈門模擬）下列說法錯誤的是（）

A.甘油和水可以任意比例互溶

B.H2O的沸點高于HF,是因為前者的氫鍵作用較大

C.氫氟酸水溶液中氫鍵的類型有F—H???F、

F—H…（）、（）一H…F、（）一H…（）

低的原因是前者形成分子內(nèi)氫鍵

答案B

解析甘油為丙三醇，可與水以任意比例互溶，A正確；水的沸點比氫氟酸高，

是因為等物質(zhì)的量情況下，前者比后者含有的氫鍵數(shù)目多，但氫鍵作用力氫氟酸

比較高，B錯誤；氫氟酸水溶液中共有兩種不同的氫原子，可以分別與F、O原

子形成氫鍵，故氫氟酸水溶液中氫鍵類型有四種，C正確；鄰羥基苯甲醛易形成

分子內(nèi)氫鍵，對羥基苯甲醛易形成分子間氫鍵，分子內(nèi)氫鍵使分子熔點降低，D

正確。

2.回答下列問題。

（l）HCHO分子的空間構(gòu)型為_______形，它與H2加成后，加成產(chǎn)物的熔、沸點

比CH4的熔、沸點高，其主要原因是（須指明加成產(chǎn)物是何物

質(zhì)）.

（2）S位于周期表中________族,該族元素氫化物中，H2Te比H2s沸點高的原因是

H2O比H2Te沸點高的原因是_________________________________________。

（3）有一類組成最簡單的有機(jī)硅化合物叫硅烷。硅烷的沸點與相對分子質(zhì)量的關(guān)系

如圖所示，呈現(xiàn)這種變化的原因是_______________________________________?

500

W40()

槌

至300

200

406080100120

相對分子質(zhì)量

⑷氨是一種易液化的氣體，請簡述其易液化的原因：

(5)硫的氫化物在乙醇中的溶解度小于氧的氫化物的原因是.

答案(1)平面三角加成產(chǎn)物CH30H分子之間能形成氫鍵

⑵VIA兩者均為分子晶體且結(jié)構(gòu)相似，H2Te相對分子質(zhì)量比H2s大，分子間作

用力更強(qiáng)兩者均為分子晶體，H2O分子之間存在氫鍵

(3)硅烷為分子晶體，隨相對分子質(zhì)量增大，分子間作用力增強(qiáng)，熔、沸點升高

(4)氨分子間存在氫鍵，分子間作用力大，因而易液化

(5)H2O與乙醇分子間能形成氫鍵

題組二分子的極性和手性

3.(2021.廣西防城港模擬)下列關(guān)于CS2、SO2、NH3三種物質(zhì)的說法正確的是()

A.CS2在水中的溶解度很小，是由于其屬于極性分子

B.SO2和NH3均易溶于水，原因之一是它們都是極性分子

C.CS2為非極性分子，在三種物質(zhì)中熔沸點最低

D.NH3在水中溶解度很大只是因為NHs是極性分子

答案B

解析根據(jù)“相似相溶"原理，CS2在水中的溶解度很小，水是極性分子，則CS2

是非極性分子，故A錯誤；由于SCh和NH3都是極性分子，水也是極性分子，根

據(jù)“相似相溶”原理，二者均易溶于水，故B正確；由于CS2常溫下是液體，SO2

和NH3常溫下是氣體，CS2的熔沸點最高，故C錯誤；NH3在水中溶解度很大,

除了由于NH3分子有極性外，還因為NH3分子和H20分子之間可以形成氫鍵,

故D錯誤。

4.下列說法正確的是()

A.甘油(CH2OH—CHOH—CH20H)分子中含有1個手性碳原子

B.互為手性異構(gòu)體的化合物，所含化學(xué)鍵的種類和數(shù)目完全相同

C.互為手性異構(gòu)體的化合物，在三維空間不能重合，但物理、化學(xué)性質(zhì)卻幾乎完

全相同

D.互為手性異構(gòu)體的化合物，分子組成不同，所以物理、化學(xué)性質(zhì)也不同

答案B

解析CH2OH—CHOH—CH20H分子中不存在手性碳原子，故A錯誤；手性異

構(gòu)體為具有完全相同的組成和原子排列的一對分子，所含化學(xué)鍵的種類和數(shù)目完

全相同，故B正確；互為手性異構(gòu)體的化合物，物理性質(zhì)不同，光學(xué)活性不同，

故C錯誤；互為手性異構(gòu)體的化合物，分子組成相同，故D錯誤。

題組三無機(jī)含氧酸的酸性

5.判斷含氧酸酸性強(qiáng)弱的一條經(jīng)驗規(guī)律是含氧酸分子結(jié)構(gòu)中含非羥基氧原子數(shù)越

多，該含氧酸的酸性越強(qiáng)。如下表所示：

含氧酸酸性強(qiáng)弱與非羥基氧原子數(shù)的關(guān)系

名稱次氯酸磷酸硫酸局氯酸

HO()HO()()()

結(jié)構(gòu)\/\/V/

Cl—0HPSCI

/\

簡式HOOH/\/\

HO()HO()

非羥基氧

0123

原子數(shù)

酸性弱酸中強(qiáng)酸強(qiáng)酸最強(qiáng)酸

(1)亞磷酸H3Po3和亞碑酸H3ASO3分子式相似，但它們的酸性差別很大，H3P03

是中強(qiáng)酸，H3ASO3既有弱酸性又有弱堿性。由此可推出它們的結(jié)構(gòu)簡式分別為

________________O

(2)H3P03和H3ASO3與過量的NaOH溶液反應(yīng)的化學(xué)方程式分別是

①___________________________________________________________________

②________________________________________________________________

⑶在H3Po3和H3ASO3中分別加入濃鹽酸，分析反應(yīng)情況：,

寫出化學(xué)方程式：__________________________________________________

II

I

①H()—)②11()—As—()H

II

答案(1)()H()H(2)①H3Po3+2NaOH=Na2HPO3+

2H2O

②H3ASO3+3NaOH=NaaAsO3+3H2O

(3)H3Po3為中強(qiáng)酸，不與鹽酸反應(yīng)，H3ASO3可與鹽酸反應(yīng)H3ASO3+

3HCl=AsCh+3H2。

解析(1)已知H3P03為中強(qiáng)酸，H3ASO3為弱酸，依據(jù)題給信息可知H3P03中含1

個非羥基氧原子，H3ASO3中不含非羥基氧原子。(2)與過量NaOH溶液反應(yīng)的化

學(xué)方程式的書寫，需得知H3P03和H3ASO3分別為幾元酸，從題給信息可知，含

氧酸分子結(jié)構(gòu)中含幾個羥基氫，則該酸為幾元酸。故H3Po3為二元酸，H3ASO3

為三元酸。(3)H3P。3為中強(qiáng)酸，不與鹽酸反應(yīng)；H3ASO3為兩性物質(zhì)，可與鹽酸反

應(yīng)。

I題后反思，

分子極性的判斷方法

結(jié)皿稱極性分子

?極性鍵

〃雙原子分子，如HC1、NO、IBr等

V形分子，如H2。、H2S、S02等

三角錐形分子，如NH3、PH3等

、四面體形分子,如CHCb、CH2c12、CH3cl等

?極性鍵或非極性鍵結(jié)出湃非極性分子

（單質(zhì)分子，如。2、N2、P4、12等

1直線形分子，如C02、CS2、C2H2等

〔正四面體形分子，如CH4、CC14、CF4等

?判斷AB”型分子極性的經(jīng)驗規(guī)律

若中心原子A的化合價的絕對值等于該元素所在的主族序數(shù)，則為非極性分子,

若不等則為極性分子。如CH4是非極性分子而H20是極性分子。

方法篇

高考盲點分子（或離子）中大7T鍵的判斷方法

【核心歸納】

（1）大豆鍵的含義

在一個平面形的多原子分子中，如果相鄰原子有垂直于分子平面的、對稱性一致

的，未參與雜化軌道的原子軌道，那么這些軌道可以相互重疊，形成多中心兀鍵。

這種多中心兀鍵又稱為“共匏兀鍵”或“離域兀鍵”，簡稱“大兀鍵”。

⑵大兀鍵的形成條件

①所有參與離域兀鍵的原子都必須在同一平面內(nèi)，即連接這些原子的中心原子只

能采取Sp或Sp2雜化；

②所有參與離域鍵的原子都必須提供一個或兩個相互平行或接近平行的P軌道。

③根據(jù)泡利不相容原理，參與離域兀鍵的P軌道上的電子數(shù)必須小于2倍的p軌

道數(shù)。

⑶大兀鍵對分子性質(zhì)的影響

①使分子穩(wěn)定性增加

例如苯有離域兀鍵，苯的離域兀鍵表示為出。使苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性，這是與

解煌不同的。所以苯的化學(xué)性質(zhì)顯現(xiàn)為芳香煌的性質(zhì)，不易發(fā)生加成和氧化反應(yīng),

易發(fā)生取代反應(yīng)。

②酸堿性改變：苯酚之所以具有弱酸性，是因為苯酚中存在n"類似地1RC00H

酸性比ROH強(qiáng)，是因為RCOO—中含有n￡

竣基中的大兀鍵R人。/H虬牝%；

③導(dǎo)熱導(dǎo)電性：離域兀鍵的電子可在整個離域鍵的范圍內(nèi)運(yùn)動，石墨形成很大的

離域鍵，是它能導(dǎo)電的原因。

⑷大兀鍵的符號和表示方法

①離域兀鍵符號可用電表示，其中m為平行的p軌道數(shù)（即參與形成大無鍵的原

子數(shù)），n為平行p軌道里的電子數(shù)，上述符號可讀為“加原子〃電子大兀鍵”。

[:N—N—N：]nl

例如：N3一中的大兀鍵?；

②常見分子（或離子）的大兀鍵

分子

CH2=CH—CH=CH2

C6H6。3so2NO2corBF3

（或離子）（1,3-丁二烯）

大兀鍵小nlnt

【典例】（2017?全國卷n）經(jīng)X射線衍射測得化合物R［（N5）6（H3O）3（NH4）4C1,五

氮陰離子鹽］的晶體結(jié)構(gòu)，其局部結(jié)構(gòu)如圖所示。

R中陰離子N5-中的。鍵總數(shù)為個。分子中的大7T鍵可用符號n%表示,

其中機(jī)代表參與形成大7T鍵的原子數(shù)，〃代表參與形成大兀鍵的電子數(shù)（如苯分子

中的大兀鍵可表示為ng）,則N5中的大71鍵應(yīng)表示為.

答案5ng

解析根據(jù)圖可知NM中6鍵總數(shù)為5個；根據(jù)信息，N彳的大n鍵應(yīng)是表示為ng。

［模型構(gòu)建】大兀鍵中電子數(shù)的確定方法

第丁步|一|確定分子中價電子總數(shù)

J|找出分子中的。鍵以及不與上鍵1）

第二步—

-------|軌道平行的孤電子對的軌道

用價電子總數(shù)減去這些。鍵中的

第士步I—電子數(shù)和孤電子對中的電子數(shù).乘IJ

余的就是填入大冗鍵的電子數(shù)

SO2分子中的大7T鍵：中心原子硫

的價層電子對數(shù)為2+；（6—2義2）

=3.為sp'雜化，有1對孤電子對二

V硫原子有1個垂直于分子平面的P

計算

I示例I軌道；S（）2的價電子總數(shù)為3X6=

18,每個氧原子有2個容納孤電子

對的軌道不與形成大7V鍵的p軌道

平行?則大兀鍵中電子數(shù)為18-2X

2—2—2X2X2=4,故SO2分子中

的大天鍵表示為口；。

【遷移應(yīng)用】

L（l）Na3[Co（NO2）6]常用作檢驗K+的試劑，配體NCh-的中心原子的雜化形式為

_________________立體構(gòu)型為_____________________________

大無鍵可用符號n%表示，其中機(jī)代表參與形成大7T鍵的原子數(shù)，〃為各原子的單

電子數(shù)（形成。鍵的電子除外）和得電子數(shù)的總和（如苯分子中的大兀鍵可表示為

底,則N02-中大71鍵應(yīng)表示為.

⑵QH中的大兀鍵應(yīng)表示為其中碳原子的雜化方式為

答案（l）sp2V形（2）msp2

解析（1）配體N02的中心原子N原子的價層電子對數(shù)為2+/6—2X2）=3,且含

有一個孤電子對，故N02中N原子的雜化方式是sp?雜化；立體構(gòu)型是V形，N05

中參與形成大兀鍵的原子數(shù)為3,中心原子采取sp2雜化，所以中心原子中有1

個孤電子對沒有參與形成大兀鍵，則參與形成大兀鍵的電子數(shù)為6X3—2X2—2

-4X2=4,故N02中大兀鍵可表示為鵬；（2）QH-中的5個c原子參與形成大

兀鍵，5個C原子共提供5個p電子，加上得到的1個電子，共有6個電子參與

形成大無鍵，應(yīng)表示為ng,其中c原子的雜化方式均為sp2。

2.（1）二茂鐵是一種含鐵的有機(jī)化合物，其化學(xué)式為Fe（C5H“2，可看作是Fe2+與兩

個正五邊形的環(huán)戊二烯負(fù)離子（C5H5一）配體形成的夾心型分子（如圖所示）。已知大71

鍵可用符號n%表示，其中〃，代表參與形成大兀鍵的原子數(shù),n代表參與形成大兀

鍵的電子數(shù)（如苯分子中的大兀鍵可表示為口8）則C5H5-的大兀鍵表示為。

二茂鐵是黃色針狀晶體，熔點173℃（在100℃時開始升華），沸點249c,在水

中難溶，但可溶于很多有機(jī)溶劑。下列作用力中，二茂鐵晶體中不存在的是

（填標(biāo)號）。

A.離子鍵B.配位鍵

C。鍵D.范德華力

Fe

二茂鐵的結(jié)構(gòu)

oc*co

（2）化合物odco的熔點為138℃,其晶體類型為；已知該化

合物滿足“18電子規(guī)則”，其配體“0”中的大兀鍵可表示為

答案（1鹿A（2）分子晶體瑤

解析（1）由C5HW的結(jié)構(gòu)可知，每個碳原子中還有一個電子未參與成鍵，5個碳原

子以及一個C5H5得到的一個電子，共有6個電子參與形成大兀鍵，因此C5H5中

大兀鍵表示為ng；由二茂鐵的熔點低以及易升華特點，可知二茂鐵為分子構(gòu)成的

?

oc*co

化合物，因此二茂鐵晶體中不存在離子鍵。（2）化合物ocho的熔點為138℃,

熔點較低，其晶體類型為分子晶體；已知該化合物滿足18電子規(guī)則，其配體

“令"中的大兀鍵是5碳原子共有5個電子，可表示為n?。

練二高考真題

1.（2021.山東卷）關(guān)于CH3OH、N2H4和（CH3）2NNH2的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)，下列說法錯誤

的是（）

A.CH3OH為極性分子

B.N2H4空間結(jié)構(gòu)為平面形

C.N2H4的沸點高于（CH3）2NNH2

D.CH30H和（CH3）2NNH2中C、0、N雜化方式均相同

答案B

解析A.甲醇可看成是甲烷中的一個氫原子被羥基取代得到的，為四面體結(jié)構(gòu)，

是由極性鍵組成的極性分子，A正確；B.N2H4中N原子的雜化方式為sp3,不是

平面形，B錯誤；C.N2H4分子中連接N原子的H原子數(shù)多，存在氫鍵的數(shù)目多，

而偏二甲朋［（CH3）2NNH”只有一端可以形成氫鍵，另一端的兩個甲基基團(tuán)比較大，

影響了分子的排列，沸點較N2H4的低，C正確；D.CHOH為四面體結(jié)構(gòu)，一OH

\/\

NH

結(jié)構(gòu)類似于水的結(jié)構(gòu)，（CH3）2NNH2的結(jié)構(gòu)簡式為?,兩者分子中c、

0、N雜化方式均為sp3,D正確。

2.（2021.湖北卷）下列有關(guān)N、P及其化合物的說法錯誤的是（）

A.N的電負(fù)性比P的大，可推斷NC13分子的極性比PCb的大

B.N與N的兀鍵比P與P的強(qiáng)，可推斷N=N的穩(wěn)定性比P三P的高

C.NH3的成鍵電子對間排斥力較大，可推斷NH3的鍵角比PH3的大

D.HNO3的分子間作用力較小，可推斷HNOs的熔點比H3P04的低

答案A

解析P和C1的電負(fù)性差值比N和C1的電負(fù)性差值大，因此PC13分子的極性比

NCb分子的極性大，A項錯誤；N與N的兀鍵比P與P的強(qiáng)，故N三N的穩(wěn)定性

比P三P的高，B項正確；N的電負(fù)性比P大，NH3中成鍵電子對距離N比PH3

中成鍵電子對距離P近，NH3中成鍵電子對間的斥力大，因此NH3的鍵角比PH3

的大，C項正確；相對分子質(zhì)量：HN03VH3P04,因此HNO3的分子間作用力比

磷酸的分子間作用力小，從而導(dǎo)致HNCh的熔點比H3P04的低，D項正確。

3.(2021.全國甲卷)我國科學(xué)家研發(fā)的全球首套千噸級太陽能燃料合成項目被形象

地稱為“液態(tài)陽光”計劃。該項目通過太陽能發(fā)電電解水制氫，再采用高選擇性

催化劑將二氧化碳加氫合成甲醇?；卮鹣铝袉栴}：

(l)SiC14是生產(chǎn)高純硅的前驅(qū)體，其中Si采取的雜化類型為。SiC14可發(fā)

生水解反應(yīng)，機(jī)理如下：

含s、p、d軌道的雜化

含s、P、d軌道的雜化類型有：①dsp2、②sp3d、③sp3d2,中間體SiC14(H2O)中

Si采取的雜化類型為(填標(biāo)號)。

(2)CO2分子中存在_______個O鍵和個71鍵。

(3)甲醇的沸點(64.7℃)介于水(100℃)和甲硫醇(CH3sH,7.6℃)之間，其原因是

答案(l)sp3②(2)22(3)甲硫醇不能形成分子間氫鍵，而水和甲醇均能,

且水比甲醇的氫鍵多

4—4X1

解析(l)SiC14中Si原子價層電子對數(shù)為4+―2—=4,因此Si原子采取sp3

雜化；由圖可知，SiC14(H2O)中Si原子的◎鍵數(shù)為5,說明Si原子的雜化軌道數(shù)

為5,由此可知Si原子的雜化類型為sp、%；(2)CCh的結(jié)構(gòu)式為O=C=O,1個

雙鍵中含有1個。鍵和1個兀鍵，因此1個CO2分子中含有2個。鍵和2個兀鍵；

(3)甲醇分子之間和水分子之間都存在氫鍵，因此沸點高于不含分子間氫鍵的甲硫

醇，甲醇分子之間氫鍵的總強(qiáng)度低于水分子之間氫鍵的總強(qiáng)度，因此甲醇的沸點

介于水和甲硫醇之間。

4.(2021.全國乙卷)過渡金屬元素銘(Cr)是不銹鋼的重要成分，在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和國防

建設(shè)中有著廣泛應(yīng)用。回答下列問題：

⑴三價鋁離子能形成多種配位化合物"Cr(NH3)3(H2O)2Clp+中提供電子對形成配

位鍵的原子是_________中心離子的配位數(shù)為.

(2)[Cr(NH3)3(H2O)2Clp+中配體分子NH3.H2O以及分子PH3的空間結(jié)構(gòu)和相應(yīng)的

鍵角如圖所示。

PH3中P的雜化類型是_______