《天然氣加臭劑的測定第2部分：用電化學(xué)傳感器法測定四氫噻吩含量》編制說明 1 1 1 4 5 5 8 12 12 九、實施國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，以及組織措施、技 1本項國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂任務(wù)來源于國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委發(fā)[2024]16號《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通知》，計劃號：20240271-T-469，由全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會歸口，完成時間為全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會國氣標(biāo)委[2023]3號《關(guān)于下達(dá)全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項目計劃，天然氣標(biāo)委會計劃號：天202307，完成時間為2023年1月至2024年6月。項目的首席技術(shù)專家近年來，隨著國家全面加強生態(tài)環(huán)境保護(hù)的治理，作為高效清潔能源的天然氣使用量日益增長。為了保證人們使用天然氣時的安全性，在燃?xì)庵屑尤霂в谐粑兜娜細(xì)鈭缶瘎┦欠浅１匾?。目前，國?nèi)燃?xì)馄髽I(yè)使用加臭劑主要有四氫噻吩、乙硫醇、無硫加臭劑等。在眾多加臭劑類型中，四氫噻吩氣味被認(rèn)為是最接近被煤氣的氣味。它的化學(xué)性質(zhì)非常穩(wěn)定，是眾多加臭劑中最穩(wěn)定的一種化合物。由于它的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，氣味存留的時間也相對持久。在溫度很低或者是壓力很大的情況下，四氫噻吩也不會出現(xiàn)泄露的情況，同時這種氣體不會被水或者是其他的液體沖刷，在進(jìn)行燃燒以后也不會出現(xiàn)殘留物，對環(huán)境的污染非常的小，同時在天然氣中只要進(jìn)行少量的加入就會產(chǎn)生非常明顯的效果，在使用的時候?qū)θ細(xì)夤艿篮腿細(xì)庠O(shè)備的影響也較小。所以四氫噻吩是燃?xì)馄髽I(yè)應(yīng)按照CJJ/T148-2010《城鎮(zhèn)燃?xì)饧映艏夹g(shù)規(guī)程》，四氫噻吩加臭劑起始端加入量應(yīng)不低于20mg/m3。在加臭起始端，燃?xì)馄髽I(yè)門站、儲配站等場站加臭主要有計量泵加臭和自動控制加臭。自動加臭采用自動加注方式，能夠?qū)崿F(xiàn)加臭劑均勻加臭、計量和遠(yuǎn)傳。但是機械加臭無法檢測實際加臭濃度，也不能根據(jù)天然氣流速均勻加臭。在管輸過程中，加臭劑量受到管輸距離、管材、灰塵、含水量等多種因素影響。新建管道尤其是鋼管對臭劑有很大的吸附能力，但隨著管道使用時間過久，對四氫噻吩吸附達(dá)到飽和，飽和的管道不再吸附四氫噻吩，銹蝕管道會加大四氫噻吩的損耗，溫差會造成管道內(nèi)四氫2近年來，由于加臭劑添加不足間接導(dǎo)致燃?xì)獗ㄒ彩菍映霾桓F，所以在管網(wǎng)終端進(jìn)行長時間的在線監(jiān)測工作就顯得尤為重要，2021年發(fā)布的GB/T40704-2021《天然氣加臭劑四氫噻吩含量的測定在線取樣氣相色譜法》規(guī)定了采用熱導(dǎo)檢測器的便攜式氣相色譜儀測定天然氣中四氫噻吩含量的原理及檢測步驟，雖然在線氣相色譜是天然氣中廣為常見的氣體質(zhì)量檢測方法，其測量精度高，準(zhǔn)確性好，分析速度快，具有很好的穩(wěn)定性且壽命長。但其價格昂貴且后期維護(hù)成本極高。對于需要長期進(jìn)行監(jiān)測的燃?xì)饨K端并不為了解決不同用戶對四氫噻吩檢測的需求本標(biāo)準(zhǔn)項目基于以上加臭管理的需求，針對城市燃?xì)庠诩映暨^程中遇到的實際檢測問題，提出以電化學(xué)法為主要核心測量部件的在線分析儀表檢測管網(wǎng)天然氣中四氫噻吩檢測儀的適用可行性、方法適用范圍、試劑、材料、取樣、測量步驟以及精密度等要求，豐富、完善國內(nèi)天然氣中加臭劑的檢測方法（1）2022年8月：向全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會提交了《天然氣加臭劑四氫噻吩和研究項目立項專家審查會，會上項目組匯報了標(biāo)準(zhǔn)立項背景及意義、前期研究項目支撐情況、擬制定標(biāo)準(zhǔn)技術(shù)內(nèi)容、項目組構(gòu)成、時間進(jìn)度安排等，得到專家認(rèn)可，同意對該標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行制定，建議標(biāo)準(zhǔn)名稱改為“天然氣加臭劑的測定第×部分：用電化學(xué)傳感器法測定四氫噻吩含量”，由北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院共同牽頭完于組織了標(biāo)準(zhǔn)專家審查會，來自中國石油化工股份有限公司華東油氣分公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國石油化工股份有限公司西南油氣分公司、中海石油（中國）有限公司開發(fā)生產(chǎn)部、大慶油田有限責(zé)任公司、大慶油田設(shè)計院有限公司、中國石油天然氣集團(tuán)有限公司科技管理部、中國石油化工股份有限公司油田勘探開發(fā)事業(yè)部、中國海洋石油集團(tuán)有限公司科技信息部、國家石油天然氣管網(wǎng)集團(tuán)有限公3司科技部、國家管網(wǎng)集團(tuán)西氣東輸公司、農(nóng)業(yè)部沼氣科學(xué)研究所、天津大學(xué)、中國石油大學(xué)（北京）、西南石油大學(xué)等單位的40名專家參與了此項標(biāo)準(zhǔn)審查，審查專家組同意立項，并建議標(biāo)準(zhǔn)草案中，對方法原理進(jìn)一步細(xì)化，（4）2023年2月21日：天然氣標(biāo)委會組織召開2023年新增標(biāo)準(zhǔn)制修訂和標(biāo)準(zhǔn)研究項目參與起草單位名單協(xié)商討論會，方式為線上線下結(jié)合，會上針對前期征集到的參與單位進(jìn)行討論確認(rèn)，組建標(biāo)準(zhǔn)工作組，具體單位包括北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國計量科學(xué)研究院、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止?、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、北京金瑞譜科技有限公司、江蘇承運弘大科技有限公司、中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心、四川中測標(biāo)物科技有限公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、成都能特科技有限公司（5）2023年3月6日：全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會國氣標(biāo)委[2023]3全國天然氣標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會2023年標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知》下達(dá)標(biāo)準(zhǔn)修訂項目計劃，（7）2023年4月：項目組組建了工作組微信群，并編寫了對各參與單位現(xiàn)有的電化目工作會，會上對標(biāo)準(zhǔn)的工作方案進(jìn)行落實討論，明確項目進(jìn)度要求、工作程序和質(zhì)量要求，并對國家市場監(jiān)督管理總局、國家能源局對標(biāo)準(zhǔn)制修訂項目的上報材料及過程資（9）2023年5月-2023年10月：項目組購置了7瓶不同濃度的甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，開展了4臺設(shè)備的精密度實驗；本標(biāo)準(zhǔn)的立項意義、主要技術(shù)內(nèi)容和適用范圍、標(biāo)準(zhǔn)項目在體系表中的位置、與現(xiàn)有標(biāo)準(zhǔn)協(xié)調(diào)配套情況、與國際（國外先進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)）的對比分析情況、技術(shù)的先進(jìn)性以及產(chǎn)業(yè)化4（12）2024年3月25日：國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會國標(biāo)委發(fā)[2024]16號《國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會關(guān)于下達(dá)2024年第一批推薦性國家標(biāo)準(zhǔn)計劃及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)外文版計劃的通本標(biāo)準(zhǔn)的起草單位包括北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司、中國計量科學(xué)研究院、四川川港燃?xì)庥邢挢?zé)任公司、中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止?、四川華油集團(tuán)有限責(zé)任公司、北京金瑞譜科技有限公司、江蘇承運弘大科技有限公司、中國石油天然氣股份有限公司天然氣銷售分公司、達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心、四川中測標(biāo)物科技有限公司、重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司、成都能特科技有限公司、新奧能源控股有限公司北京市燃?xì)饧瘓F(tuán)有限責(zé)任公司：王欣瑋，主要負(fù)責(zé)中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司天然氣研究院：周理、張鐠、沈琳、王偉杰、謝羽、張佩穎、宋柯靜，主要負(fù)責(zé)項目組工作協(xié)調(diào)、標(biāo)準(zhǔn)文本編制、項目精密中國石油天然氣股份有限公司西南油氣田分公司燃?xì)夥止荆和艨啤⒅芮嫣?，參與項達(dá)州市質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督檢驗測試中心：王慶遠(yuǎn)、周重慶燃?xì)饧瘓F(tuán)股份有限公司：李福華，參與項目調(diào)5本文件按照《國家標(biāo)準(zhǔn)管理辦法》、GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)化文件的結(jié)構(gòu)和起草規(guī)則》、GB/T20001.4-2015《標(biāo)準(zhǔn)編寫規(guī)則第4部分：試驗方法本標(biāo)準(zhǔn)主要包括11個章節(jié)，主要內(nèi)容包括包括原理、試劑與材料、儀器、取樣、測根據(jù)GB50028《城鎮(zhèn)燃?xì)庠O(shè)計規(guī)范》、CJJ/T148根據(jù)以往四氫噻吩含量的檢測數(shù)據(jù)，并結(jié)合目前電化學(xué)傳感器來工作。四氫噻吩電化學(xué)傳感器一般包含工作電極、對電極、電解層隔開。電極表面一般覆蓋一層透氣水膜用以控制到達(dá)電了為傳感器提供機械性保護(hù)之外，薄膜還具有濾除不需要的粒除不需要的氣體。通過透氣膜的被測氣體進(jìn)入工作電極表面，電解液之間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，并在外部電路輸出與被測氣體過對比待測樣品和已知四氫噻吩含量的標(biāo)氣樣品的電信號輸出6本方法實驗過程中需要零點氣、四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)零點氣主要用于對四氫噻吩檢測儀的零點校準(zhǔn)以及檢驗準(zhǔn)確性。由于天然氣組分中大部分為甲烷，因此建議選用甲盡量保證與樣品組分的一致性。因此采用具有國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)取樣管線主要用于儀器與取樣口的連接，由于四氫取樣閥門和減壓器主要是用于樣品的進(jìn)樣控制，同本方法標(biāo)準(zhǔn)采用電化學(xué)傳感器原理的四氫噻吩檢測儀，7樣點應(yīng)盡量靠近用戶端，保證管網(wǎng)末端的加具體的測定主要依據(jù)儀器的操作說明書進(jìn)行，先每次測量前，應(yīng)保證儀器設(shè)備示值為零。然后采用氣體標(biāo)準(zhǔn)確性進(jìn)行核查。當(dāng)設(shè)備準(zhǔn)確性滿足要求時再進(jìn)行樣品的檢測。來看，儀器示值穩(wěn)定后變化不大，因此每次測量后，通入零點方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性限主要通過精密度實驗獲得，采b）測定依據(jù)，包括本文件編號；d）儀器信息，包括儀器名稱、儀器型號及編號、儀器8依據(jù)GB/T6683.1《石油及相關(guān)產(chǎn)品測量方法與結(jié)果精密度第1部分：試驗方法精密度數(shù)據(jù)的確定》，由牽頭單位準(zhǔn)備5個不同濃度的甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)組織S：樣品個數(shù)（=nL：實驗室個數(shù)；i：實驗室號碼的下標(biāo)值的偏差的平方和(=aij/nij)。對全部樣品在各實驗室的重復(fù)結(jié)果，先計算重復(fù)兩個結(jié)果之差，然后將最大差值的平2（1）將計算的C值與1%顯著水平的科克倫（Cochran）規(guī)則的相應(yīng)值進(jìn)行比較，如果大于b）一個樣品再現(xiàn)性結(jié)果的檢驗對某個實驗室的某一樣品是否存在界外值，采用霍金斯（Hawkins）規(guī)則檢驗。先計算該樣品在各個實驗室重復(fù)結(jié)果的平均值，然后計算該樣品的總平均值，再計算該樣品在各個實驗室構(gòu)成的最大絕對偏差值，以及該樣品構(gòu)成的平方和的平方根。按照式（2）（2）9當(dāng)統(tǒng)計的實驗結(jié)果經(jīng)過各個樣品的界外值檢驗后，第二步就要計算出每一個樣品的對于穩(wěn)定性方差，可歸納成總的標(biāo)準(zhǔn)偏差，然后再求其精密度。對于非穩(wěn)定性方差，可采用分段合成其標(biāo)準(zhǔn)偏差，對合成的總的標(biāo)準(zhǔn)偏差（DT或dt）按照式（5）和（5）（6）表1精密度試驗所用甲烷中四氫噻吩氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)序號鋼瓶編號樣品編號證書值（mg/m3）相對擴展不確定度（k=2）12002315021910.983222002306051512#5.01232002314060583#7.92242002334041444#20.05252002334040885#2表2參與精密度試驗的實驗室及儀器情況編號實驗室編號儀器名稱儀器型號生產(chǎn)廠家量程范圍1TYY手持式四氫噻吩檢測儀X-am5000德爾格0~40ppm2BR-1手持式四氫噻吩檢測儀X-am5000德爾格0-37mg/m33BR-2手持式四氫噻吩檢測儀X-am5000德爾格0-37mg/m34BR-3在線式氣體檢測報警儀FGD2-C-THT深圳市鑫海瑞0~100mg/m35BR-4氣體濃度分析儀JP-THT-31北京金瑞譜科技0-50mg/m36CR-1氣體檢測儀DG100鄭州如陽科技0-100mg/m37CR-2氣體檢測儀DG100鄭州如陽科技0-100mg/m3表3精密度試驗數(shù)據(jù)標(biāo)氣樣品編號檢測實驗室第一次測得值第二次測得值平均值dtDt重復(fù)性r再現(xiàn)性RTYY00BR-100BR-200BR-3BR-40.89CR-1002#TYY44BR-144BR-244BR-35.784.95BR-45.074.89CR-23#TYY764.69BR-166BR-266BR-38.157.78BR-48.27.86CR-14#TYYBR-1BR-320.85BR-420.78CR-15#TYYBR-350.451.02BR-450.248.23CR-2四氫噻吩含量p的范圍mg/m3本標(biāo)準(zhǔn)制定的電化學(xué)傳感器法測定四氫噻吩方法，響應(yīng)速度快、簡單便捷、成本低、測量準(zhǔn)確，非常適用于燃?xì)庵屑映魟㏕HT的現(xiàn)場快速檢測以及在線監(jiān)測，設(shè)備價目前，國家僅對規(guī)定了采用熱導(dǎo)檢測器原理的氣相色譜儀測定天然氣中四氫噻吩含量的原理及檢測步驟，雖然其測量精度較高，但其價格昂貴且后期維護(hù)成本極高。不適用于廣泛的對四氫噻吩含量進(jìn)行檢測布點。本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的電化學(xué)法原理經(jīng)濟(jì)可靠，可在保證檢測精度與檢測廣度的前提下，極通過本