隨著我國最新的《大氣污染防治法》的頒布，以及SO2、煙塵等重要大氣污染物的總量控制政策嚴格實施，2020年全國各地相繼出臺水泥行業(yè)最嚴地方排放標準，比如安徽省的SO2排放限制低于50mg/Nm3，河南、浙江等省低于35mg/Nm3，河北、湖南等省低于30mg/Nm3，均遠低于《水泥工業(yè)大氣污染物排放標準》（GB4915—2013）要求的200mg/Nm3以及重點地區(qū)100mg/Nm3的特別排放限值，我國水泥企業(yè)SO2減排任務(wù)加劇。水泥窯尾氣中的SO2來源于熟料生產(chǎn)過程中的原燃料，原燃料中硫的存在形式主要是硫化物、硫酸鹽和有機硫，其硫化物是SO2的主要生成源。在水泥熟料生產(chǎn)所需的常用原料中，校正型原料鐵礦石和煤矸石等硫化物含量較多，其他原料如石灰石、粉煤灰、砂巖等硫化物含量較少。硫化物多以黃鐵礦和白鐵礦（兩者均為FeS2）的礦物相態(tài)存在，還有一些單硫化合物（如FeS）。低價硫化物隨生料進入預(yù)熱器，在400℃左右開始與氧氣反應(yīng)，部分硫化物，如硫鐵礦在500~600℃發(fā)生氧化生成SO2氣體，此反應(yīng)主要發(fā)生在一、二級筒。釋放出來的SO2氣體，部分被物料吸收，其余則直接通過增濕塔或生料立磨，除塵后排放。水泥窯燃料主要為煤炭，硫化物含量較高，是窯尾煙氣中SO2的主要來源之一。與原料中一樣，燃料中硫的存在形式有硫化物、硫酸鹽和有機硫。燃料在分解爐或者回轉(zhuǎn)窯燃燒，低價態(tài)的硫化物，一部分直接氧化成SO3，并形成穩(wěn)定的硫酸鹽；另一部分則氧化成SO2。這部分SO2的絕大多數(shù)，能夠再次與高溫的堿性熱生料和O2發(fā)生反應(yīng)生成硫酸鹽。剩下的少部分SO2會與生料中氧化釋放出來的SO2匯合，進入煙囪排放。當SO2進入生料立磨，磨中持續(xù)產(chǎn)生新鮮表面的高活性石灰石（CaCO3）將與之進行反應(yīng)，生成亞硫酸鈣，此時物料與氣體的溫度、濕度和接觸時間均會影響脫硫反應(yīng)的效率。Goldmann的研究表明，采用立磨可以脫除大約50%的SO2，其脫硫產(chǎn)物是亞硫酸鈣。Rose對比了生料立磨開和停情況下的SO2排放濃度，數(shù)據(jù)表明生料立磨可以脫除超過61%的SO2。但上述結(jié)果與工廠的實際效果有所偏差，當尾氣中的SO2濃度在50~250mg/m3時，通過生料立磨后均穩(wěn)定在20~30mg/m3，并沒有穩(wěn)定的脫硫效率。為此本文通過熱力學(xué)分析與實際對比就SO2在生料立磨中的脫硫反應(yīng)進行研究。1、熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)及平衡濃度計算生料立磨中的入磨氣體溫度在350℃左右，出磨氣體溫度在100℃左右，因此生料中的石灰石不會分解，其脫硫原理是尾氣中的SO2在一定溫度下，與生料中的高活性石灰石反應(yīng)生成亞硫酸鈣和二氧化碳氣體，生料立磨內(nèi)脫硫反應(yīng)方程式為：CaCO3+SO2→CaSO3+CO21.1吉布斯自由能與SO2分壓的關(guān)系此反應(yīng)為固相與氣相兩相參與，固相為凝聚態(tài)物質(zhì)，因此在一定溫度下，反應(yīng)的吉布斯自由能符合等溫方程：?rGm——溫度為m時的反應(yīng)吉布斯自由能，J；?rG0/m——溫度為m，壓力為100kPa時的反應(yīng)吉布斯自由能，J；R——氣體常數(shù)，8.314J/（mol·K）；T——反應(yīng)溫度，K；

PB——反應(yīng)物B的分壓，，p為實際氣體總壓，為組分B的占比。因在上述脫硫反應(yīng)中，方程兩邊分別是CO2和SO2兩種氣體，且反應(yīng)系數(shù)相同均為1，所以公式（1）進行化簡后得公式（2）：在反應(yīng)達到平衡時，，可得公式（3）：1.2脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)計算在公式（3）中，已知實際的CO2濃度，所以只要求出，我們就可求出不同反應(yīng)溫度T下的SO2平衡濃度。為了得到，就必須對整個脫硫反應(yīng)過程進行熱力學(xué)分析，計算用到的反應(yīng)物質(zhì)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)見表1。表1反應(yīng)物質(zhì)熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)ΔrG0m的計算可以通過下述公式進行計算。因在一定溫度下，化學(xué)反應(yīng)的標準摩爾反應(yīng)焓等于同溫度下反應(yīng)前后各物質(zhì)的標準摩爾生成焓與其化學(xué)計量數(shù)的乘積之和，脫硫反應(yīng)CaCO3+SO2→CaSO3+CO2在溫度298K下的標準摩爾反應(yīng)焓的計算如下：熵、吉布斯自由能、摩爾定壓熱容與焓的計算相同。代入表1中的數(shù)據(jù)，我們可以得到脫硫反應(yīng)CaCO3+SO2→CaSO3+CO2的熱力學(xué)數(shù)據(jù)，如表2所示。表2脫硫反應(yīng)的熱力學(xué)基本數(shù)據(jù)將表2的數(shù)據(jù)代入公式（4）~（7），可得不同溫度下脫硫反應(yīng)摩爾焓、熵和吉布斯自由能，結(jié)果如表3所示。表3脫硫反應(yīng)的標準摩爾焓、熵和吉布斯自由能1.3脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體濃度在水泥窯尾氣進入生料立磨時，CO2濃度一般在20%左右，將CO2濃度范圍設(shè)定在20%~30%，代入公式（3）后求得脫硫反應(yīng)平衡時不同溫度、不同CO2濃度下的SO2濃度如表4所示。表4脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體濃度2、結(jié)果分析與討論2.1脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體濃度與進磨尾氣中SO2濃度的關(guān)系由公式（3）可知，溫度一定，脫硫反應(yīng)平衡時CO2氣體濃度與SO2濃度之比保持不變，反應(yīng)消耗SO2氣體同時生成CO2，但對于整個系統(tǒng)CaCO3是過量的，SO2的量非常微小，當全部尾氣通過生料立磨時，大約1.5t生料對應(yīng)3?000m3的尾氣，假設(shè)進入生料立磨尾氣的SO2濃度達到1?000mg/m3，也僅消耗1.5t生料中的4.68kg石灰石，同時生成的CO2氣體濃度也僅上升0.035%，相比于20%左右的初始濃度，增加值可以忽略，因此在水泥企業(yè)的實際生產(chǎn)過程中，進磨尾氣中SO2濃度與脫硫反應(yīng)SO2平衡濃度基本無關(guān)。2.2脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體含量與進磨尾氣中CO2濃度的關(guān)系脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體含量與進磨尾氣中CO2濃度的關(guān)系見圖1。圖1SO2氣體含量與進磨尾氣中CO2濃度的關(guān)系從圖1可以看到，CO2濃度在20%~30%時，反應(yīng)平衡時SO2氣體含量隨CO2濃度的升高而升高，但曲線的斜率較小，120℃時由0.048mg/m3增加到0.072mg/m3，200℃時由1.149mg/m3增加到1.724mg/m3，280℃時由11.165mg/m3增加到16.747mg/m3，說明CO2濃度對SO2氣體含量影響不大，同時水泥企業(yè)尾氣的CO2濃度一般較為穩(wěn)定，也無需通過調(diào)整CO2濃度來調(diào)整SO2氣體含量。2.3脫硫反應(yīng)平衡時SO2氣體濃度與進磨尾氣溫度的關(guān)系生料立磨中石灰石的活性與粒徑成反比，粒徑越小活性越大，粉磨完成即將出磨的生料石灰石活性最高，剛剛?cè)肽サ氖沂蛄教蠡緵]有活性。圖2為平衡時SO2氣體含量與反應(yīng)平衡溫度的關(guān)系。圖2SO2氣體含量與反應(yīng)平衡溫度的關(guān)系從圖2可以看出：（1）隨著溫度的升高，SO2氣體含量上升，CO2濃度在20%時，溫度由120℃上升到280℃，SO2氣體含量由0.048mg/m3急劇升高到11.165mg/m3，遠高于CO2濃度的影響。（2）溫度越高對SO2氣體含量的影響越大，如CO2濃度在20%時，溫度由120℃上升到200℃時，SO2氣體含量由0.048mg/m3急劇升高到1.149mg/m3，升高了1.1mg/m3；而由200℃上升到280℃時，同樣升高80℃，SO2氣體含量由1.149mg/m3急劇升高到11.165mg/m3，升高了10.016mg/m3，相差10倍。水泥企業(yè)可通過尾氣的溫度調(diào)整來調(diào)整排放尾氣的SO2氣體含量。2.4企業(yè)現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)公司具體情況是預(yù)熱器C1出口溫度一般控制在300~350℃之間，入磨尾氣溫度在220~230℃之間，僅一臺生料立磨，每天工作16h左右。原材料更換前，原材料中的硫含量很少，無論是否停磨，尾氣中SO2氣體含量均穩(wěn)定在3~5mg/m3。當生產(chǎn)過程中原材料變化時，出現(xiàn)了硫排放異常的現(xiàn)象，監(jiān)測發(fā)現(xiàn)生料立磨正常運轉(zhuǎn)時，尾氣中SO2氣體含量在20~25mg/m3，而當停磨直接排放時，尾氣中SO2氣體含量在200~240mg/m3。通過與上述熱力學(xué)分析結(jié)果對比可以看到兩者數(shù)據(jù)吻合。即當入磨尾氣中SO2氣體含量低于脫硫反應(yīng)平衡時的SO2氣體含量，脫硫反應(yīng)無法進行，如尾氣中SO2氣體含量均穩(wěn)定在3~5mg/m3時，是否進入生料立磨都不會有脫硫效果；當高于平衡時的SO2氣體含量時，脫硫反應(yīng)發(fā)生，并將尾氣中的SO2氣體反應(yīng)吸收到平衡含量。通過以上的分析對比，可以看到生料立磨脫硫效果明顯，體系達到平衡時SO2氣體含量較低，溫度是影響其含量水平的主要因素，現(xiàn)場的檢測數(shù)據(jù)顯示生料立磨的脫硫反應(yīng)其動力學(xué)在現(xiàn)有條件下也可完全滿足。最后建議水泥企業(yè)在生料立磨的配置時合理選擇產(chǎn)能，最好