1Chapter16Carbohydrates(Saccharides)糖類的主要功能：以葡萄糖（glucose）的形式向機體提供能量ENERGY!以糖元（glycogen）的形式在機體內(nèi)儲存能量作為DNA和RNA分子結(jié)構(gòu)組成中的一部分植物細胞壁的主要組成成分連結(jié)蛋白質(zhì)或脂類形成相應的糖蛋白或糖脂2最初發(fā)現(xiàn)的糖類化合物都是由碳、氫、氧三種元素組成，氫和氧原子的數(shù)目比例為2:1，分子式可歸納為：

Cm(H2O)n

，所以糖類也叫碳水化合物。但：有些化合物雖分子構(gòu)成符合通式Cm(H2O)n

，但其各方面性質(zhì)和功能與糖類相差甚遠，不是糖類。如乙酸（aceticacid）分子式為C2H4O2

，符合碳水化合物的分子通式，但乙酸不屬糖類有些糖并不符合Cm(H2O)n這個通式，

如脫氧核糖（deoxyribose）的分子式為C5H10O43糖的定義（Saccharides）：多（2個或2個以上）羥基的醛或酮，及它們的縮聚物和衍生物分類（Classification）：monosaccharides：不能再被水解的糖（糖類的最小單位）單糖oligosaccharides：可被水解成3-10個單糖的糖寡糖，低聚糖polysaccharides:能被水解成10個以上單糖的糖多糖disaccharides：可被水解成2個單糖的糖二糖，雙糖4人工合成甜味劑（Artificialsweeteners）Saccharin(1879)（糖精）(Na)500times

sweeterthansugarIraRemsen(艾拉·雷姆森)(February10,1846-March4,1927)ConstantineFahlberg(康斯坦丁·法赫伯格

)(December22,1850-August15,1910)5"Anybodywhosayssaccharinisinjurioustohealthisanidiot"西奧多·羅斯福（TheodoreRoosevelt）（

October27,1858—January6,1919）哈維·W·威利（HarveyW.Wiley）（

October30,1884—June30,1930）美國食品藥品管理局創(chuàng)始人67Cyclamate(1937)（甜蜜素，環(huán)己基氨基磺酸鈉）MichaelSveda(1912–1999)LudwigFrederickAudrieth(1907-1967)30times

sweeterthansugar8屈臣氏無花果甜蜜素超17倍2007-01-18來源：青年報作者：王婧

目前蜜餞企業(yè)多使用甜蜜素和糖精鈉作為甜味劑，但不少企業(yè)不加控制地在使用甜蜜素，本次抽查的52中產(chǎn)品中仍有8種產(chǎn)品甜蜜素超標，其中超標最多的是在屈臣氏檢出的一種型號的HAPI無花果，甜蜜素超標17倍（標準值≤1.0g/kg，實測值17g/kg）。長期過量食用超標產(chǎn)品會導致疾病。9Aspartame(1965)（阿斯巴甜，怡口糖）JamesM.Schlatter(1942-)L-PhenylalanineL-苯丙氨酸L-天冬氨酸L-asparticacid

200times

sweeterthansugar1011安賽蜜，醋磺內(nèi)酯鉀，AK糖，AcesulfameK(1967)

200times

sweeterthansugar在人體內(nèi)不代謝、不吸收、不蓄積，100％以原形物質(zhì)從尿中排出體外12Analysisofmorethan250samplesfrom31poolsandtubsfromtwoCanadiancitiesshowedACEinallsamples.Concentrationsrangedfrom30to7110ng/L,upto570-foldgreaterthanintheinputtapwater.結(jié)論：一個標準泳池的含尿量約225升相當于682瓶可樂（330ml）的量標準游泳池蓄水量大約為2,000,000升13益達口香糖郭碧婷14Trich1orosucrose(sucralose)(1976)三氯蔗糖，蔗糖素，善品糖Splenda600times

sweeterthansugarTestTasteInsecticide（殺蟲劑）15Sweet'NLow纖而樂EQUAL怡口糖SugarInTheRaw粗糖Sugar蔗糖Splenda善品糖粗糖，SugarintherawTurbinadosugar產(chǎn)地：夏威夷17Stevioside，甜菊苷300times

sweeterthansugarglucose葡萄糖Stevia，甜菊糖18Section1Monosaccharides（單糖）Ⅰ.ClassificationAldose:asugarcontainanaldehyde.Ketose:asugarcontainingnottheusualaldehydegroup,butaketone,usuallyinC-2.glyceraldehyde,甘油醛最簡單的醛糖dihydroxyacetone,二羥基丙酮最簡單的酮糖19ThreeCarbons=TrioseFourCarbons=TetroseFiveCarbons=PentoseSixCarbons=HexoseMonosacchridesWecanusebothclassificationsystemstoindicatethetypeofcarbonylgroupandthenumberofcarbonatoms.Analdopentose(戊醛糖)isafive-carbonmonosaccharidethatisanaldehyde;aketohexose(己酮糖)wouldbeasix-carbonmonosaccharidethatisaketone.20Hexose:Asix-carbonsugarD-galactoseD-半乳糖D-fructoseD-果糖D-glucoseD-葡萄糖0.64

time

of

sucrose1.75times

sweeterthansucrose0.32

time

of

sucrose21Ⅱ.單糖的結(jié)構(gòu)：1.開鏈結(jié)構(gòu)（OpenChainStructure）和構(gòu)型己醛糖（Aldohexoses）：4個手性碳原子24=16立體異構(gòu)體，8個為D型糖，另外8個為L型糖

8對對映異構(gòu)體，每一對（1個D型糖+1個L型糖）有相同的名稱，不同對則名稱不同22在糖的Fischer投影式中，若編號最大手性碳上的羥基（-OH）在投影式右邊，則此糖為D型糖若編號最大手性碳上的羥基（-OH）在投影式左邊，則此糖為L型糖幾乎所有自然界存在的單糖都是D型糖人只能吸收、利用D型糖23D，L構(gòu)型與旋光方向之間不存在任何必然的相關(guān)聯(lián)系！！24D-glucoseL-glucoseD-mannoseL-mannoseC6H12O6（甘露糖）（葡萄糖）25D-glucoseL-glucoseD-mannoseL-mannosestereoisomerenantiomerenantiomerC6H12O6epimer(差向異構(gòu)體)26(P.19)差向異構(gòu)體(epimer)：在含有兩個或多個手性碳的分子中，只有一個手性碳原子構(gòu)型不同，其它都相同的一對非對映異構(gòu)體。272.單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)（Cyclicstructure）糖類的一些物理和化學性質(zhì)無法用開鏈結(jié)構(gòu)解釋向葡萄糖的水溶液中加入飽和的NaHSO3

沒有結(jié)晶析出葡萄糖在干燥HCl催化下，只與一分子甲醇反應便形成縮醛D-葡萄糖有兩種不同的晶體葡萄糖的光譜分析發(fā)現(xiàn)沒有羰基的吸收峰28

如果將這兩種葡萄糖晶體溶于水中，發(fā)現(xiàn)晶體A的比旋光度逐漸減小，而晶體B的比旋光度逐漸加大，最后兩者的比旋光度都變?yōu)?52.5°結(jié)晶溶劑熔點比旋光度

晶體A乙醇146℃+112°

晶體B吡啶150℃+18.7°兩種D-葡萄糖晶體的熔點和比旋光度：旋光性物質(zhì)旋光度發(fā)生變化的特性稱為變旋光現(xiàn)象（utarotation）29+52.50

+18.70乙醇溶液吡啶溶液mutarotationofD-glucose單糖一定具有變旋光現(xiàn)象??！30單糖結(jié)構(gòu)中既有羰基（carbonylgroup）又有多個羥基（hydroxylgroups）單糖中的羰基和羥基能要分子內(nèi)形成半縮醛（hemiacetal）或半縮酮（hemiketal）結(jié)構(gòu)半縮醛或半縮酮結(jié)構(gòu)比開鏈結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定如何解釋這些鏈狀結(jié)構(gòu)無法解釋的現(xiàn)象？31己醛糖上C4位上-OH與醛基反應生成五元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖，稱為呋喃糖（furanose）；C5位上-OH與醛基反應生成六元環(huán)結(jié)構(gòu)的糖，稱為吡喃糖（pyranose）

-吡喃

-吡喃32-anomer-anomerHemiacetalhydroxyl半縮醛羥基(苷羥基)36%trace64%33在此環(huán)合中羰基碳原子由sp2

雜化態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3

雜化態(tài)，分子中又多了一個不對稱碳原子；這個新生的手性碳原子又叫做苷原子，它所連接的羥基叫苷羥基（glycosidehydroxyl）苷羥基和C5位上-OH處在環(huán)的同側(cè)者稱為

-D-葡萄糖苷羥基和C5位上-OH處在環(huán)的異側(cè)者稱為做

-D-葡萄糖34

-D-葡萄糖與

-D-葡萄糖異構(gòu)體之間的差別只是在同一位置手性碳原子的構(gòu)型不同，故它們彼此互為差向異構(gòu)體（epimer）在糖類化合物中，C1位上的差向異構(gòu)體又叫做端基異構(gòu)體或異頭物（anomor）(P.222)35anomericcarbon異頭碳

-D-glucopyranose，

-D-吡喃葡萄糖

-D-吡喃葡萄糖[α]20D+112°+18.7°Haworthprojection哈武斯投影式37Haworth投影式以二維形式表示單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)環(huán)上的碳原子不標寫出來Fischer投影式中位于右側(cè)的羥基出現(xiàn)在Haworth投影式中環(huán)的下方，

位于左側(cè)的羥基出現(xiàn)在環(huán)的上方左上右下38畫己醛糖Haworth投影式方法：1.將己醛糖的Fischer投影式進行編號2.畫出Haworth投影式的骨架并編號393.按照“左上右下”將C2，C3，C4上羥基在Haworth投影式上標出4.最后標出C1上羥基，-異頭物C1上羥基和CH2OH在異側(cè)，-異頭物C1上羥基和CH2OH在同側(cè)-D-glucopyranose-D-glucopyranose-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖40D-果糖（D-fructose）的環(huán)狀結(jié)構(gòu)：Thesweetestofallsugars(1.75Xsweeterthansucrose).Occursnaturallyinfruitsandhoney,“thefruitsugar”41

-D-fructofuranoseD-fructose

-D-fructofuranose

-D-呋喃果糖

-D-呋喃果糖

42-D-fructopyranose-D-fructopyranose

-D-吡喃果糖

-D-吡喃果糖

43-D-glucopyranose(36%)-D-glucopyranose(64%)traceWhyinglucosesolution,thecontentof-anomerismorethan-anomer?44-D-glucopyranose3.吡喃糖的構(gòu)型（Configurationofpyranose）-D-glucopyranose45-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖1,3-空間位阻無空間位阻46C2'-內(nèi)向型C3'-內(nèi)向型A-DNAB-DNA呋喃糖的構(gòu)象：信封式(envelopeform)3'2'47一、脫水反應（Dehydration）monosaccharidesderivativesoffurfuralconc.H+-H2O1.醛糖（Aldoses）

-furfuralⅢ.單糖的化學性質(zhì)：

-呋喃甲醛（糠醛）衍生物4856492.酮糖（Ketoses）50紫色化合物naphthol51糖類conc.H+-H2O紫色化合物此反應稱為

Molischreaction，用于鑒別糖類52Ba(OH)2cabcabD-mannoseD-glucoseD-fructose二、差向異構(gòu)化反應（Epimerization）P.22553三、氧化反應（Oxidation）1.ReactwithTollens’,Fehling’sorBenedict’sreagent（班氏試劑，本尼迪特試劑）單糖Tollens試劑復雜產(chǎn)物+Ag復雜產(chǎn)物+Cu2O單糖Fehling或Benedict試劑銀鏡反應磚紅色沉淀54班氏試劑（Benedict’sreagent）：它是由硫酸銅、檸檬酸鈉和無水碳酸鈉配置成的藍色溶液，可以存放備用。班氏試劑或用于檢測還原糖（reducingsugars），Cu2+

為弱氧化劑問題：為什么單糖中的酮糖（ketoses）

能和Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑發(fā)生陽性反應?所有單糖（包括醛糖、酮糖）都能與Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑發(fā)生反應55還原糖（reducingsugar）：能和Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑發(fā)生陽性反應的糖。還原糖分子結(jié)構(gòu)中含有半縮醛羥基（苷羥基）非還原糖（nonreducingsugar）：不能和Tollens試劑、Fehling試劑和Benedict試劑發(fā)生陽性反應的糖。非還原糖分子結(jié)構(gòu)中含沒有半縮醛羥基（苷羥基），沒有變旋光現(xiàn)象還原糖必有變旋光現(xiàn)象（mutarotation），具有旋光現(xiàn)象的糖必為還原糖562.與溴水反應糖酸，aldonicacid酮糖不能與溴水反應，所以可用溴水區(qū)分醛糖和酮糖57D-glucoseD-gluconicacidD-葡萄糖酸58ZincGluconate葡萄糖酸鋅CalciumGluconate葡萄糖酸鈣593.與HNO3

反應D-glucoseD-glucaricacidD-葡萄糖二酸60D-galactoseD-半乳糖D-galactaricacid，D-半乳糖二酸mucicacid（粘酸）問題：粘酸是不是手性分子？為什么？614.體內(nèi)特殊的氧化反應D-glucoseD-glucuronicacidD-葡萄糖醛酸62D-mannoseD-mannitolD-甘露醇是利尿劑（diuretic）IV.還原反應（Reduction）D-甘露醇63D-glucoseD-glucitol,sorbitol,山梨醇D-山梨醇也是利尿劑6465D-XyloseD-木糖D-XylitolD-木糖醇6667V.Glycosidation（成苷反應）Glycosides(糖苷,糖甙,配糖體)：糖的半縮醛羥基（苷羥基）和含有活潑氫的非糖分子脫水縮合而成的化合物。

P.224對成苷反應的定義過窄最常見的苷類是非糖分子通過氧原子連接在糖的異頭碳上，稱為氧苷(O-glycosides)。另外還有硫苷(S-glycosides)、

氮苷(N-glycosides)和碳苷(C-glycosides)68methyl--D-glucopyranosidemethyl--D-glucopyranoside1.氧苷（O-glycosides）-D-甲基葡萄糖苷-D-甲基葡萄糖苷69sugarmoiety，糖配基aglycon苷元glycosidicbond，糖苷鍵Glycosides(糖苷,糖甙,配糖體)：70Cookingthegratedcassava(木薯)rootreducestheleveloflinamarinthroughhydrolysisandmakesthisstarch-richfoodedible.linamarin(亞麻苦苷)71cassava(木薯)7273Amy