物理化學(xué)電子教案—第六章范霍夫平衡箱DEFGp’Dp’Ep’Fp’G第六章化學(xué)平衡

化學(xué)反應(yīng)的平衡條件:反應(yīng)進度和化學(xué)反應(yīng)的親和勢

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式平衡常數(shù)的表示式

復(fù)相化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成Gibbs自由能溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響同時化學(xué)平衡反應(yīng)的耦合近似計算§6.1

化學(xué)平衡的條件和反應(yīng)的親和勢一.化學(xué)反應(yīng)體系二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底五.化學(xué)反應(yīng)親和勢一.化學(xué)反應(yīng)體系化學(xué)反應(yīng)體系：封閉的單相體系，不作非膨脹功，發(fā)生了一個化學(xué)反應(yīng)，設(shè)為：各物質(zhì)的變化量必須滿足：根據(jù)反應(yīng)進度的定義，可以得到：二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化等溫、等壓條件下，當(dāng) 時：二.化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變化這兩個公式適用條件：（1）等溫、等壓、不作非膨脹功的一個化學(xué)反應(yīng)；（2）反應(yīng)過程中，各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變。

公式（a)表示有限體系中發(fā)生微小的變化；

公式(b)表示在大量的體系中發(fā)生了反應(yīng)進度等于1mol的變化。這時各物質(zhì)的濃度基本不變，化學(xué)勢也保持不變。三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷都是等效的。反應(yīng)自發(fā)地向右進行反應(yīng)自發(fā)地向左進行，不可能自發(fā)向右進行反應(yīng)達到平衡三.化學(xué)反應(yīng)的方向與限度用 判斷，這相當(dāng)于 圖上曲線的斜率，因為是微小變化，反應(yīng)進度處于0~1mol之間。反應(yīng)自發(fā)向右進行，趨向平衡反應(yīng)自發(fā)向左進行，趨向平衡反應(yīng)達到平衡四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？

嚴(yán)格講，反應(yīng)物與產(chǎn)物處于同一體系的反應(yīng)都是可逆的，不能進行到底。這主要是由于存在混合吉布斯自由能的緣故。

只有逆反應(yīng)與正反應(yīng)相比小到可以忽略不計的反應(yīng)，可以粗略地認為反應(yīng)可以進行到底。為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？

將反應(yīng) 為例，在反應(yīng)過程中吉布斯自由能隨反應(yīng)過程的變化如圖所示。R點，D和E未混合時吉布斯自由能之和；P點，D和E混合后吉布斯自由能之和；T點，反應(yīng)達平衡時，所有物質(zhì)的吉布斯自由能之總和，包括混合吉布斯自由能；S點，純產(chǎn)物F的吉布斯自由能。nD10SGPT因D、E混合使自由能降低因D、E、F混合使自由能降低因反應(yīng)使自由能降低系統(tǒng)的Gibbs自由能在反應(yīng)過程中的變化（示意圖）R四.為什么化學(xué)反應(yīng)通常不能進行到底？

若要使反應(yīng)進行到底，須在van’tHoff

平衡箱中進行，防止反應(yīng)物之間或反應(yīng)物與產(chǎn)物之間的任何形式的混合，才可以使反應(yīng)從R點直接到達S點。范霍夫平衡箱DEFGp’Dp’Ep’Fp’G五.化學(xué)反應(yīng)親和勢（affinityofchemicalreaction）

1922年，比利時熱力學(xué)專家德唐德（Dedonder）首先引進了化學(xué)反應(yīng)親和勢的概念。他定義化學(xué)親和勢A為：或A是狀態(tài)函數(shù)，體系的強度性質(zhì)。用A判斷化學(xué)反應(yīng)的方向具有“勢”的性質(zhì)，即：A>0

反應(yīng)正向進行

A<0

反應(yīng)逆向進行A=0

反應(yīng)達平衡§6.2

化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)和等溫方程式

任何氣體B化學(xué)勢的表達式

化學(xué)反應(yīng)等溫方程式

熱力學(xué)平衡常數(shù)

用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向

溶液中反應(yīng)得平衡常數(shù)一.任何氣體B化學(xué)勢的表達式：式中為逸度，如果氣體是理想氣體，則 。將化學(xué)勢表示式代入 的計算式，得：令：

稱為化學(xué)反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)摩爾Gibbs

自由能變化值，只是溫度的函數(shù)。二.化學(xué)反應(yīng)等溫方程式這就是化學(xué)反應(yīng)等溫方程式。稱為“逸度商”，可以通過各物質(zhì)的逸度求算。值也可以通過多種方法計算，從而可得的值。對任意反應(yīng)三.熱力學(xué)平衡常數(shù)當(dāng)體系達到平衡，，則

稱為熱力學(xué)平衡常數(shù)，它僅是溫度的函數(shù)。在數(shù)值上等于平衡時的“逸度商”，是量綱為1的量，單位為1。因為它與標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢有關(guān)，所以又稱為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)。四.用化學(xué)反應(yīng)等溫式判斷反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)等溫式也可表示為：對理想氣體反應(yīng)向右自發(fā)進行反應(yīng)向左自發(fā)進行反應(yīng)達平衡五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（1）在理想液態(tài)混合物中任一組分化學(xué)勢為：對于非理想液態(tài)混合物，利用活度概念不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢當(dāng)系統(tǒng)達平衡時忽略壓力對液態(tài)系統(tǒng)的影響，得五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)（2）在理想稀溶液中，溶質(zhì)服從Henry定律：若對Henry定律發(fā)生偏差，得不是標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)如果溶質(zhì)濃度用質(zhì)量摩爾濃度表示，得：如果溶質(zhì)濃度用物質(zhì)的量濃度表示，得：五.溶液中反應(yīng)的平衡常數(shù)顯然，但是因為對數(shù)項中的數(shù)值也都不相等。§6.3平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系二.經(jīng)驗平衡常數(shù)一.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系下標(biāo)m

表示反應(yīng)進度為1mol

時的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能的變化值。顯然，化學(xué)反應(yīng)方程中計量系數(shù)呈倍數(shù)關(guān)系，的值也呈倍數(shù)關(guān)系，而值則呈指數(shù)的關(guān)系。一.平衡常數(shù)與化學(xué)方程式的關(guān)系例如：（1）（2）二.經(jīng)驗平衡常數(shù)

反應(yīng)達平衡時，用反應(yīng)物和生成物的實際壓力、摩爾分數(shù)或濃度代入計算，得到的平衡常數(shù)稱為經(jīng)驗平衡常數(shù)，一般有單位。例如，對任意反應(yīng)：1.用壓力表示的經(jīng)驗平衡常數(shù)當(dāng) 時，的單位為1。二.經(jīng)驗平衡常數(shù)2.用摩爾分數(shù)表示的平衡常數(shù)對理想氣體，符合Dalton分壓定律，Dalton二.經(jīng)驗平衡常數(shù)3．用物質(zhì)的量濃度表示的平衡常數(shù)對理想氣體，二.經(jīng)驗平衡常數(shù)因為 ，則4．液相反應(yīng)用活度表示的平衡常數(shù)例題

半導(dǎo)體工業(yè)為了獲得含氧量不大于1×10-6的高純氫，在298K及100kPa下，讓電解水制得的氫氣(99.5%H2，0.5%O2)通過催化劑，因發(fā)生反應(yīng)2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)而消除氧，問反應(yīng)以后氫氣的純度能否達到要求？已知H2O(g)的

解：

例題

99.50.50

∴完全可達到要求。

§6.4

復(fù)相化學(xué)平衡

解離壓力

什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)平衡常數(shù)的測定平衡轉(zhuǎn)化率的計算一.什么叫復(fù)相化學(xué)反應(yīng)？稱為的解離壓力。例如，有下述反應(yīng)，并設(shè)氣體為理想氣體：

有氣相和凝聚相（液相、固體）共同參與的反應(yīng)稱為復(fù)相化學(xué)反應(yīng)。只考慮凝聚相是純態(tài)的情況，純態(tài)的化學(xué)勢就是它的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)化學(xué)勢，所以復(fù)相反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)只與氣態(tài)物質(zhì)的壓力有關(guān)。CaCO3(s)→CaO(s)+CO2(g)達平衡二.解離壓力（dissociationpressure）

某固體物質(zhì)發(fā)生解離反應(yīng)時，所產(chǎn)生氣體的壓力，稱為解離壓力，顯然這壓力在定溫下有定值。

如果產(chǎn)生的氣體不止一種，則所有氣體壓力的總和稱為解離壓力。例如：解離壓力則熱力學(xué)平衡常數(shù)：三.平衡常數(shù)的測定

（1）物理方法直接測定與濃度或壓力呈線性關(guān)系的物理量，如折光率、電導(dǎo)率、顏色、光的吸收、定量的色譜圖譜和磁共振譜等，求出平衡的組成。這種方法不干擾體系的平衡狀態(tài)。

（2）化學(xué)方法用驟冷、抽去催化劑或沖稀等方法使反應(yīng)停止，然后用化學(xué)分析的方法求出平衡的組成。四.平衡轉(zhuǎn)化率的計算

平衡轉(zhuǎn)化率又稱為理論轉(zhuǎn)化率，是達到平衡后，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)。

工業(yè)生產(chǎn)中稱的轉(zhuǎn)化率是指反應(yīng)結(jié)束時，反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分數(shù)，因這時反應(yīng)未必達到平衡，所以實際轉(zhuǎn)化率往往小于平衡轉(zhuǎn)化率。四.平衡轉(zhuǎn)化率的計算例：已知在400K時，為0.1，若原料是由1molC2H4和1mol

H2O所組成，計算在該溫度及壓力時C2H4的轉(zhuǎn)化率，并計算平衡體系中各物質(zhì)的摩爾分數(shù)（氣體可當(dāng)作理想氣體）。解：設(shè)C2H4

轉(zhuǎn)化了a

mol平衡時1-a

1-a

a平衡時混合物總量=（2-a

）mol四.平衡轉(zhuǎn)化率的計算將p=10p

代入，解得a

=0.293mol，混合物總量1.707mol。平衡轉(zhuǎn)化率為29.3%。進一步計算出平衡體系中各物質(zhì)的摩爾分數(shù)為§6.５標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能

標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值

標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

數(shù)值的用處Ellingham圖一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值的用途：1.計算熱力學(xué)平衡常數(shù)

在溫度T時，當(dāng)反應(yīng)物和生成物都處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，發(fā)生反應(yīng)進度為1mol的化學(xué)反應(yīng)Gibbs自由能的變化值，稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯自由能變化值，用 表示。一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值(1)-(2)得（3）2.計算實驗不易測定的平衡常數(shù)例如，求的平衡常數(shù)一.標(biāo)準(zhǔn)反應(yīng)吉布斯自由能的變化值3．近似估計反應(yīng)的可能性只能用 判斷反應(yīng)的方向。但是，當(dāng)?shù)慕^對值很大時，基本上決定了的值，所以可以用來近似地估計反應(yīng)的可能性。二.物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

因為吉布斯自由能的絕對值不知道，所以只能用相對標(biāo)準(zhǔn)，即將標(biāo)準(zhǔn)壓力下穩(wěn)定單質(zhì)（包括純的理想氣體，純的固體或液體）的生成吉布斯自由能看作零，則：

在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1mol化合物時吉布斯自由能的變化值，稱為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成吉布斯自由能，用下述符號表示：（化合物，物態(tài)，溫度）通常在298.15K時的值有表可查。（見書483頁）三.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

有離子參加的反應(yīng)，主要是電解質(zhì)溶液。溶質(zhì)的濃度主要用質(zhì)量摩爾濃度表示，用的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)是 且具有稀溶液性質(zhì)的假想狀態(tài)，這時規(guī)定的相對標(biāo)準(zhǔn)為：

由此而得到其他離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值（見書496頁）。進一步可以計算溶質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能的數(shù)值。

三.離子的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能

純物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能與該物質(zhì)在溶液中標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能間的關(guān)系：由狀態(tài)函數(shù)法得四.ΔrGm?

數(shù)值的用處

的值在定義時沒有規(guī)定溫度，通常在298.15K時的數(shù)值有表可查，利用這些表值，我們可以：計算任意反應(yīng)在298.15K時的(1)四.ΔrGm

數(shù)值的用處(2)判斷反應(yīng)的可能性。在有機合成中，可能有若干條路線，用計算的方法，看那條路線的值最小，則可能性最大。若的值是一個很大的正數(shù)，則該反應(yīng)基本上不能進行。(3)用值求出熱力學(xué)平衡常數(shù)值。根據(jù)與溫度的關(guān)系，可以決定用升溫還是降溫的辦法使反應(yīng)順利進行。五.Ellingham

圖在冶金工業(yè)中的幾個反應(yīng)這些變化可用圖表示五.Ellingham

圖+1000-100-200-300-400-500DrGq/kJ.mol-15001000150020002500t/℃注意此圖的縱坐標(biāo)是上小下大圖中出現(xiàn)折線是因為晶形發(fā)生變化§6.6

溫度、壓力及惰性氣體對化學(xué)平衡的影響一.溫度對化學(xué)平衡的影響二.壓力對化學(xué)平衡的影響三.惰性氣體對化學(xué)平衡的影響一.溫度對化學(xué)平衡的影響依據(jù)吉布斯—亥姆霍茲方程即可得代入上式得一.溫度對化學(xué)平衡的影響此式即van’tHoff

公式的微分式。對吸熱反應(yīng)， ，升高溫度， 增加，對正反應(yīng)有利。對放熱反應(yīng)， ，升高溫度， 降低，對正反應(yīng)不利。∵

KΘ只是溫度的函數(shù)，不隨

p,x

而改變一.溫度對化學(xué)平衡的影響若溫度區(qū)間不大，可視為常數(shù)，得定積分式為：

此公式常用來從已知一個溫度下的平衡常數(shù)求出另一溫度下的平衡常數(shù)。

此公式也可從兩個溫度下的兩個平衡常數(shù)求出這個溫度區(qū)間的標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。一.溫度對化學(xué)平衡的影響其不定積分為

由實驗測定不同溫度下的平衡常數(shù)，得一組與1/T數(shù)據(jù)，作圖，可得一直線，由直線斜率m可求標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)焓。一.溫度對化學(xué)平衡的影響代入范特霍夫方程積分得：

若值與溫度有關(guān)，則將關(guān)系式代入微分式進行積分，并利用表值求出積分常數(shù)。一.溫度對化學(xué)平衡的影響當(dāng)理想氣體用濃度表示時，因為 ，可以得到這個公式在氣體反應(yīng)動力學(xué)中有用處。二.壓力對化學(xué)平衡的影響

根據(jù)Lechatelier原理，增加壓力，反應(yīng)向體積減小的方向進行。這里可以用壓力對平衡常數(shù)的影響從本質(zhì)上對原理加以說明。對于理想氣體，僅是溫度的函數(shù)二.壓力對化學(xué)平衡的影響因為也僅是溫度的函數(shù)。所以二.壓力對化學(xué)平衡的影響

與壓力有關(guān)，，氣體分子數(shù)減少，加壓，反應(yīng)正向進行，反之亦然。對理想氣體二.壓力對化學(xué)平衡的影響

，體積增加，增加壓力，下降，對正向反應(yīng)不利，反之亦然。

在壓力不太大時，因值不大，壓力影響可以忽略不計。對凝聚相反應(yīng)

例如： ，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則Kn項應(yīng)增加，產(chǎn)物的含量會增加。三.惰性氣體對化學(xué)平衡的影響令，則

惰性氣體不影響標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值，當(dāng) 不等于零時，加入惰性氣體會影響平衡組成。三.惰性氣體對化學(xué)平衡的影響

即對于分子數(shù)增加的反應(yīng)，加入水氣或氮氣，會使反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率提高，使產(chǎn)物的含量增加。反之，若 ＜0，增加惰性氣體，值增加，括號項下降。因為為定值，則Kn項應(yīng)減少，產(chǎn)物的含量會減少。以上討論的是在等壓下加入惰性氣體；在等容下加入惰性氣體平衡不移動例題

工業(yè)上制取水煤氣反應(yīng)

C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)

=133.5kJ/mol，在673K時達到平衡，試討論下列因素對平衡的影響：①

增加C(s)的數(shù)量；②提高溫度；③增加系統(tǒng)總壓；④增加水氣分壓；⑤增加氮氣（總壓一定）。例題例：恒溫恒壓下，氣相反應(yīng)2A+B=C，平衡時nA=3mol，nB=6mol，nC=2mol，與平衡物系中添加1molB，判斷平衡移動的方向。解：先求出以物質(zhì)的量分數(shù)表示的平衡常數(shù)Kx，

平衡物系中添加1molB后，平衡被破壞，將建立新的平衡，此時§6.7

同時化學(xué)平衡1同時反應(yīng)平衡組成計算的原則2同時平衡計算例題1同時反應(yīng)平衡組成計算的原則對于同時反應(yīng)，其平衡組成計算的原則為:⑴

確定獨立反應(yīng)：即反應(yīng)間無線性組合關(guān)系⑵

任意一個反應(yīng)組分，無論參加幾個反應(yīng)，其濃度只有一個；同一物質(zhì)的數(shù)量應(yīng)保持一致。

⑶

幾個反應(yīng)要同時處理，不能分開。

在一個反應(yīng)體系中，如果同時發(fā)生幾個反應(yīng)，當(dāng)?shù)竭_平衡態(tài)時，這種情況稱為同時平衡。2同時平衡計算例題例題：600K時， 與 發(fā)生反應(yīng)生成 ，繼而又生成 ，同時存在兩個平衡：已知在該溫度下， 。今以等量的 和 開始，求 的平衡轉(zhuǎn)化率。(1)CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)2同時平衡計算例題解：設(shè)開始時 和 的物質(zhì)的量1.0，到達平衡時，生成HCl的物質(zhì)的量為x，生成 物質(zhì)的量為y，則在平衡時各物的量為：CH3Cl(g)+H2O(g)→CH3OH(g)+HCl(g)

1–x1–x+y

x–

2y

x

(2)2CH3OH(g)→(CH3)2O(g)+H2O(g)

x–

2yy

1–x+y

2同時平衡計算例題因為兩個反應(yīng)的 都等于零，所以將兩個方程聯(lián)立，解得 。 的轉(zhuǎn)化率為0.048或4.8

。§6.８反應(yīng)的耦合一.耦合反應(yīng)（couplingreaction）二.耦合反應(yīng)的用途：反應(yīng)的耦合一.耦合反應(yīng)（couplingreaction）

設(shè)體系中發(fā)生兩個化學(xué)反應(yīng)，若一個反應(yīng)的產(chǎn)物在另一個反應(yīng)中是反應(yīng)物之一，則這兩個反應(yīng)稱為耦合反應(yīng)。例如：

利用 值很負的反應(yīng)，可以將 有負值但絕對值較小甚至略大于零的反應(yīng)帶動起來。二.耦合反應(yīng)的用途：反應(yīng)的耦合例如：在298.15K時：反應(yīng)(1)、(2)耦合，使反應(yīng)(3)得以順利進行。§6.９近似計算2．估計反應(yīng)的有利溫度3.轉(zhuǎn)折溫度1．

的估算近似計算1． 的估算當(dāng) 不大，或不要作精確計算時，設(shè)，則：

這里實際上設(shè)焓和熵變化值與溫度無關(guān)，從298.15K的表值求出任意溫度時的 值。近似計算2．估計反應(yīng)的有利溫度

通常焓變與熵變在化學(xué)反應(yīng)中的符號是相同的。要使反應(yīng)順利進行，則 越小越好。提高溫度對反應(yīng)有利。降低溫度對反應(yīng)有利。近似計算

通常將 時的溫度稱為轉(zhuǎn)折溫度，意味著反應(yīng)方向的變化。這個溫度可以用298.15K時的 和 值進行近似估算。3.轉(zhuǎn)折溫度本章復(fù)習(xí)主要概念