第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離一、醌類的提取方法1.有機(jī)溶劑提取法2.堿提酸沉法3.水蒸氣蒸餾法二、游離羥基蒽醌的分離1.pH梯度萃取法第三節(jié)醌類化合物的提取分離◆常規(guī)分離過程（含-COOH的羥基蒽醌類）第三節(jié)醌類化合物的提取分離（含β-OH的羥基蒽醌類）（含兩個(gè)α-OH的羥基蒽醌類）（含有一個(gè)α-OH的羥基蒽醌類）第三節(jié)醌類化合物的提取分離2.層析法①吸附劑:硅膠、聚酰胺②洗脫劑：苯、乙酸乙酯等三、蒽醌苷與游離蒽醌衍生物的分離

1、蒽醌苷元與其苷類常常共同存在２、苷及苷元多通過酚羥基或-COOH結(jié)合成Mg++、K+、Na+、Ca++鹽形式存在,必須預(yù)先加酸進(jìn)行酸化使之全部游離

第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離四、蒽醌苷類的分離１、柱層析常用載體有：硅膠、聚酰胺、葡萄糖凝膠、纖維素等。２、洗脫劑：甲醇、氯仿-甲醇等．３、層析分離前，多進(jìn)行預(yù)處理，方法如下：①鉛鹽法②溶劑法第三節(jié)醌類化合物的提取分離※

鉛鹽法第三節(jié)醌類化合物的提取分離

第四節(jié)醌類化合物的結(jié)構(gòu)鑒定一、化學(xué)方法：即制備衍生物法（一）甲基化反應(yīng)1.目的：測(cè)定分子中-OH的數(shù)目及位置。2．甲基化反應(yīng)的難易程度（易→難）-COOH>

-OH（酚）>

-OH（酚）>R-OH（醇）

第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、不同甲基化試劑的反應(yīng)能力：CH3I/Ag2O+CHCl3>(CH3)2SO4+K2CO3>CH2N2/Et2O4、溶劑的影響：溶劑的極性強(qiáng)，甲基化能力增強(qiáng)。5、采用不同甲基化試劑，可實(shí)現(xiàn)選擇性甲基化例如：曲菌素的甲基化反應(yīng)第三節(jié)醌類化合物的提取分離最弱最強(qiáng)中等次弱第三節(jié)醌類化合物的提取分離(二)、乙?；磻?yīng)1、常用的乙?；噭┘耙阴；芰?qiáng)弱順序乙酰氯>醋酐>酯>冰醋酸2、不同羥基乙酰化反應(yīng)的活性順序：

R-OH>

-OH（酚）>

-OH（酚）3、常用催化劑及催化能力：吡啶>濃硫酸例：曲菌素的乙?；磻?yīng)第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離4、特殊的酰化劑：醋酸酐-硼酸作用：保護(hù)蒽醌類α-酚羥基不被乙?；渌谌?jié)醌類化合物的提取分離二、波譜學(xué)方法（一）紫外光譜（UV）1、苯醌類的紫外吸收特征第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、萘醌類的紫外吸收特征①主要有四個(gè)吸收峰：第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、蒽醌類的紫外吸收特征①蒽醌母核有四個(gè)吸收峰：第三節(jié)醌類化合物的提取分離②羥基蒽醌類有五個(gè)主要吸收帶第Ⅰ峰——230nm左右第Ⅱ峰——240～260nm(苯樣結(jié)構(gòu)引起)第Ⅲ峰——262～295nm(醌樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅳ峰——305～389nm(苯樣結(jié)構(gòu)引起）第Ⅴ峰——>400nm

（醌樣結(jié)構(gòu)中>C=O引起）第三節(jié)醌類化合物的提取分離③羥基蒽醌環(huán)上-OH的取代位置與-OH的數(shù)量對(duì)相應(yīng)吸收帶產(chǎn)生影響，通常導(dǎo)致紅移現(xiàn)象發(fā)生，而且影響吸收峰的強(qiáng)度.例如：峰帶Ⅴ主要受α-酚羥基的影響，α-酚羥基越多，峰帶Ⅴ紅移值越大。第三節(jié)醌類化合物的提取分離（二）醌類化合物的紅外光譜（IR）1、羥基蒽醌類化合物的紅外區(qū)域有：①VC=O1675～1653cm-1（伸縮振動(dòng)）②V-OH3600～3130cm-1（伸縮振動(dòng)）③V芳環(huán)

1600～1480cm-1（芳環(huán)骨架振動(dòng)）第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、蒽醌類化合物VC=O吸收峰位與分子中α-酚羥基的數(shù)目與位置有較強(qiáng)的規(guī)律性①如蒽醌母核上無取代，則兩個(gè)>C=O只給出一個(gè)吸收峰：1675cm-1

；②如芳環(huán)上引入一個(gè)

-OH時(shí)，將給出兩個(gè)>C=O吸收峰：1675～1647cm-1（游離）；

1637～1608cm-1（締合>C=O）③芳環(huán)上引入兩個(gè)以上

-OH時(shí)，情況復(fù)雜。第三節(jié)醌類化合物的提取分離（三）醌類化合物的核磁共振光譜（1H-NMR）1、醌環(huán)上的質(zhì)子（苯醌和萘醌）第三節(jié)醌類化合物的提取分離例如：1,4-萘醌，當(dāng)H-2被不同取代基取代后，H-3化學(xué)位移值如下：向高場(chǎng)移動(dòng)第三節(jié)醌類化合物的提取分離2、芳環(huán)上的質(zhì)子①α-H處于羰基的負(fù)屏蔽區(qū)，共振信號(hào)出現(xiàn)在低場(chǎng)，化學(xué)位移值較大；②β-H受羰基的影響較小，共振信號(hào)出現(xiàn)在較高場(chǎng)，化學(xué)位移值較小。③當(dāng)芳環(huán)上存在取代基時(shí)，芳環(huán)上的質(zhì)子峰的數(shù)目及峰位都將改變。第三節(jié)醌類化合物的提取分離3、取代基的質(zhì)子第三節(jié)醌類化合物的提取分離(四)醌類化合物的13C-NMR1、醌類羰基碳原子化學(xué)位移在182～188ppm；2、如果α-位有羥基存在，羰基碳原子的化學(xué)位移偏向低場(chǎng)，位于190～200ppm。3、醌核上的碳原子較苯環(huán)上的碳，其化學(xué)位移位于較低場(chǎng)。第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離4、1,4-萘醌類化合物①醌環(huán)上有取代基，則發(fā)生取代位移：例如：C3-OH或-OR（烷氧基）取代，將引起

C3向低場(chǎng)移約20ppm，相鄰的C2向高場(chǎng)移約

30ppm，對(duì)C4無明顯影響。又如：C2-R（烷基）取代，將引起C2向低場(chǎng)移約10ppm，相鄰的C3向高場(chǎng)移約8ppm，但對(duì)C1無明顯影響。第三節(jié)醌類化合物的提取分離4.升華性游離的醌類多具有升華性5.不同pH條件下顯示不同的顏色例如：OH-

中性H+

紫草蘭

紫紅大黃紅黃第三節(jié)醌類化合物的提取分離二、化學(xué)性質(zhì)1.酸性①醌類成分可堿提酸沉

②分子中Ar-OH的數(shù)目、位置不同，則酸性強(qiáng)弱有差異。第三節(jié)醌類化合物的提取分離③游離蒽醌類衍生物酸性強(qiáng)弱順序：

含-COOH>2個(gè)

-OH>1個(gè)

-OH>2個(gè)

-OH>1個(gè)

-OH5%NaHCO35%Na2CO31%NaOH5%NaOH

酸性由強(qiáng)至弱：D>C>A>B第三節(jié)醌類化合物的提取分離2.顏色反應(yīng)（1）Feigl反應(yīng)第三節(jié)醌類化合物的提取分離※實(shí)驗(yàn)過程（2）無色亞甲藍(lán)顯色試驗(yàn)用于PPC及TLC作為噴霧劑，能檢出苯醌及萘醌，樣品在白色背景上作為藍(lán)色斑點(diǎn)出現(xiàn)，（蒽醌類物質(zhì)呈陰性）第三節(jié)醌類化合物的提取分離（3）堿性條件下的顯色反應(yīng)◆Borntrager’s反應(yīng)第三節(jié)醌類化合物的提取分離例：檢查中藥中蒽醌類成分第三節(jié)醌類化合物的提取分離(4)與活性次甲基試劑反應(yīng)(Kesting-Craven法)

當(dāng)苯醌及萘醌類化合物的醌環(huán)上有未被取代的位置時(shí)，即可在氨堿性下與一些含有活性次甲基試劑的醇溶液反應(yīng)，生成蘭綠色或蘭紫色。

◆顯色反應(yīng)分為兩步，先生成（1），再進(jìn)一步變?yōu)樗{(lán)色或籃紫色物質(zhì)（2）.第三節(jié)醌類化合物的提取分離第三節(jié)醌類化合物的提取分離（5）與金