1ppt課件完整紫外光譜及其在藥物化學(xué)中的應(yīng)用中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院藥物研究所2ppt課件完整紫外光譜一般稱(chēng)之為紫外-可見(jiàn)吸收光譜,也稱(chēng)為電子光譜。分子吸收紫外-可見(jiàn)光區(qū)200～800nm納米的電磁波而產(chǎn)生的分子吸收光譜,簡(jiǎn)稱(chēng)紫外光譜。這種分子吸收光譜對(duì)應(yīng)于分子價(jià)電子的能級(jí)躍遷,廣泛用于有機(jī)和無(wú)機(jī)物質(zhì)的定性和定量測(cè)定。1.紫外光譜簡(jiǎn)介3ppt課件完整（1）對(duì)應(yīng)的電磁波長(zhǎng)較短,能量大,它反映了分子中價(jià)電子能級(jí)躍遷情況。主要應(yīng)用于共軛體系（共軛烯烴和不飽和羰基化合物）及芳香族化合物的分析。（2）吸收譜帶少,吸收譜帶寬。由于電子能級(jí)改變的同時(shí),往往伴隨有振動(dòng)能級(jí)的躍遷,所以電子光譜圖比較簡(jiǎn)單,但峰形較寬。一般來(lái)說(shuō),利用紫外吸收光譜進(jìn)行定性分析信號(hào)較少。（3）紫外吸收光譜常用于共軛體系的定量分析,靈敏度高,檢出限低。紫外光譜的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn):快速，靈敏度高，應(yīng)用廣泛，對(duì)全部金屬及大部分有機(jī)化合物進(jìn)行測(cè)定。缺點(diǎn):只提供分子中共軛體系和一些基團(tuán)的結(jié)構(gòu)信息，不能推知分子結(jié)構(gòu)。4ppt課件完整分為三個(gè)區(qū)域:紫外光譜分區(qū)遠(yuǎn)紫外區(qū)10-190nm（真空紫外區(qū)）近紫外區(qū)190-400nm可見(jiàn)區(qū)400-800nm一般紫外儀包括近紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)兩部分（200-800nm)5ppt課件完整溶液對(duì)單色光的吸收程度遵守Lambert-Beer定律。2.紫外光譜表示法1)c以molL-1為單位時(shí),K稱(chēng)為摩爾吸收系數(shù),以表示,單位為:L?mol-1?cm-1。A=log(Io/I)=

c

l3)對(duì)于分子質(zhì)量未知的物質(zhì)，c常采用質(zhì)量百分比濃度，相應(yīng)的吸收系數(shù)稱(chēng)為百分吸收系數(shù)，以A1cm表示。A1cm與a和的關(guān)系是:A1cm＝a/10=

/10MA為吸光度(光密度),K為吸光系數(shù),l為吸收池厚度,c為溶液的濃度。A=log(Io/I)=K

c

l2)濃度以g?L-1為單位時(shí)，K稱(chēng)為質(zhì)量吸收系數(shù)，以a表示，單位為L(zhǎng)?g-1?cm-1。a和的關(guān)系是:

=a

M吸光系數(shù)K的表示方法:6ppt課件完整三種K值的表示方法中，以摩爾吸收系數(shù)用得最普遍。一般在紫外光譜中，根據(jù)值的大小可區(qū)分吸收峰的強(qiáng)弱:最大=850000,t-Bu-(CC)10-Bu-t,log=5.929吸光度，表示光束通過(guò)溶液時(shí)被吸收的程度，通常以A表示:透射比，也稱(chēng)透光率，指透過(guò)光占入射光的比例，通常以T表示:

>5000為強(qiáng)吸收。

=200-5000為中等強(qiáng)度吸收。

<200為弱吸收。A=log(Io/I)Io:入射光強(qiáng)度。I:透過(guò)光強(qiáng)度。T=I/IoA=-logT7ppt課件完整1）圖示法:波長(zhǎng)（nm）為橫坐標(biāo)，吸光度(或吸收系數(shù)或log)為縱坐標(biāo)繪制的曲線橫坐標(biāo):波長(zhǎng)（nm），波數(shù)或頻率?？v坐標(biāo):吸光度A,吸收系數(shù)或log,或透光率T%。紫外吸收光譜的表示法：8ppt課件完整2）數(shù)據(jù)表示法:在文獻(xiàn)中，除少數(shù)給出吸收曲線外，一般報(bào)道最大吸收波長(zhǎng)及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)或lg。有的還同時(shí)報(bào)道最低吸收谷的波長(zhǎng)及相應(yīng)的摩爾吸光系數(shù)或lg，這是因?yàn)樽畹凸鹊奈恢煤蛷?qiáng)度等亦有參考價(jià)值，可識(shí)別化合物或檢查化合物純度。9ppt課件完整常見(jiàn)的光譜術(shù)語(yǔ)生色團(tuán)（發(fā)色團(tuán)）:分子中產(chǎn)生紫外吸收帶的主要官能團(tuán),主要是具有π電子的不飽和基團(tuán),如C=C,C=O等；助色團(tuán):本身是飽和基團(tuán)（常含雜原子），當(dāng)連接一個(gè)生色團(tuán)后，則使生色團(tuán)的吸收波長(zhǎng)變長(zhǎng)或吸收強(qiáng)度增加（或同時(shí)兩者兼有），一般為帶有孤對(duì)電子的原子或原子團(tuán)。如-OH，-NH2，-Cl等。紅移和藍(lán)移:由于取代基或溶劑的影響使吸收峰向長(zhǎng)波或短波方向移動(dòng)。紅移:向長(zhǎng)波移動(dòng)藍(lán)移（紫移）:向短波移動(dòng)增色效應(yīng):使吸收帶的吸收強(qiáng)度增加的效應(yīng)減色效應(yīng):使吸收帶的吸收強(qiáng)度降低的效應(yīng)10ppt課件完整

271 248 287 292nm

藍(lán)移 紅移11ppt課件完整吸收光譜的描述術(shù)語(yǔ):吸收峰:曲線上吸收最大的地方，對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)稱(chēng)最大吸收波長(zhǎng)（max）。吸收谷:峰與峰之間吸收最小的部位叫谷，該波長(zhǎng)稱(chēng)最小吸收波長(zhǎng)（min）。肩峰:當(dāng)吸收曲線在下降或上升處有停頓或吸收稍有增加的現(xiàn)象。這種現(xiàn)象是主峰內(nèi)藏有其它吸收峰造成的。末端吸收:在圖譜短波端只呈現(xiàn)強(qiáng)吸收而不成峰形的部分稱(chēng)為末端吸收。強(qiáng)帶和弱帶:紫外吸收光譜中，凡值大于104的吸收峰稱(chēng)為強(qiáng)帶，值小于103的吸收峰稱(chēng)為弱帶。吸收帶:吸收峰在紫外區(qū)域中的位置；吸收帶出現(xiàn)的波長(zhǎng)范圍和吸收強(qiáng)度與化合物的結(jié)構(gòu)有關(guān)。通常根據(jù)躍遷類(lèi)型不同，將吸收帶分為四種:R帶(基團(tuán)型）K帶(共軛型)B帶(苯型)E帶(乙烯型)12ppt課件完整3.1紫外光譜的形成:分子在入射光作用下發(fā)生價(jià)電子能級(jí)躍遷，吸收特定波長(zhǎng)的光波形成。3.紫外光譜的基本原理:13ppt課件完整有機(jī)分子的電子躍遷類(lèi)型分子軌道的能級(jí)和電子躍遷14ppt課件完整3.2.1.2

n電子:

n

*3.2.電子躍遷的類(lèi)型及譜帶特征

max

<180nm,能量較高躍遷不易發(fā)生3.2.1有機(jī)分子中電子種類(lèi)及躍遷3.2.1.1電子:*,C-C,C-O,C-N**

15ppt課件完整n

*,如R-O-R

R-O*-R<180nm(

500)H2C=O 304nmCH3CHO 289nmCH3COCH3 274nmn*, C=O>280nm,15–50max與溶劑有關(guān),溶劑極性大吸收峰藍(lán)移。c.給電子基團(tuán)峰吸收峰藍(lán)移。n電子有兩種躍遷形式:n*,n*,E小,躍遷容易。16ppt課件完整a.C=C <190nmb.C=C-C=C ~215nm,30000c.苯環(huán)*,180-255nm特點(diǎn)是>10000。極性溶劑紅移,由于降低*反鍵,溶劑化有利,E小.d.C=C-C=O孤立C=C*, 165nm C=O*, 170nm n*, 290nm(weak)3.2.1.3電子:*,基態(tài)能高,E小,躍遷容易17ppt課件完整其中,218nm,18000；320nm,50-100.

*

1

2

*3

*4n共軛后形成新的體系,C=C-C=O的分子軌道如下:n18ppt課件完整σ→σ*～150nmn→σ*

～200nmπ→π*～200nmn→π*～300nm電子躍遷類(lèi)型不同，實(shí)際躍遷需要的能量不同:

σ→σ*＞n→σ*≥π→π*＞n→π*吸收能量的次序?yàn)?19ppt課件完整（1）R帶(基團(tuán)型):含雜原子的不飽和基團(tuán)n*躍遷產(chǎn)生,特征是吸收峰在較長(zhǎng)波長(zhǎng)范圍（250-500nm),吸收強(qiáng)度弱ε<100(log<2);如C=O,-N=O,-NO2等發(fā)色團(tuán)。（2）K帶(共軛型):共軛雙鍵的*躍遷產(chǎn)生,特征是吸收峰出現(xiàn)區(qū)域?yàn)?10-250nm,吸收強(qiáng)度大,ε>104（log>4）。（3）B帶(苯型):苯環(huán)的*躍遷產(chǎn)生,是芳香族化合物的特征吸收。特征是吸收峰出現(xiàn)在230-270nm,形成多重峰；重心在256左右,吸收強(qiáng)度弱（220）；非極性溶劑中有精細(xì)結(jié)構(gòu),極性溶劑中精細(xì)結(jié)構(gòu)消失。3.2.2紫外光譜的譜帶類(lèi)型（4）E帶(乙烯型):苯環(huán)雙鍵電子*躍遷產(chǎn)生,可看成苯環(huán)中π電子相互作用而導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能量裂分的結(jié)果。E帶也是芳香族化合物的特征吸收。當(dāng)共軛系統(tǒng)有極性基團(tuán)取代時(shí),E帶與K帶重疊,吸收強(qiáng)度大,log>420ppt課件完整E帶又分為E1和E2兩個(gè)吸收帶:E1帶是由苯環(huán)烯鍵π電子π→π*躍遷產(chǎn)生，λ為184nm，log>4（約為60000）；E2帶是由苯環(huán)共軛烯鍵π電子π→π*躍遷產(chǎn)生，吸收峰出現(xiàn)在204nm，log4（約為7900）.21ppt課件完整1、躍遷幾率：電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)的幾率n*：軌道與n軌道在空間伸展方向不同，故該躍遷幾率小濃度大－峰高2.激發(fā)態(tài)的極性電子從基態(tài)激發(fā)態(tài)，偶極矩變大，峰強(qiáng)

體系影響UV吸收峰強(qiáng)度的因素22ppt課件完整4.影響紫外吸收的因素內(nèi)部因素:共軛效應(yīng):共軛體系的形成使吸收紅移超共軛效應(yīng):烷基與共軛體系相連時(shí)，可以使波長(zhǎng)產(chǎn)生少量紅移空間效應(yīng):包括空間位阻，構(gòu)象，跨環(huán)效應(yīng)。外部因素:溶劑:溫度:pH值:濃度:控制吸光度為0.7-1.2范圍；23ppt課件完整4.1共軛效應(yīng)共軛系統(tǒng)的能級(jí)示意圖及共軛多烯的紫外吸收共軛雙鍵越多,躍遷所需要的能量越小,吸收譜帶紅移越多24ppt課件完整具有孤對(duì)電子（n電子）的基團(tuán),如-OH,-NH2,當(dāng)它們被引入雙鍵的一端時(shí),將產(chǎn)生p-共軛效應(yīng),使max向長(zhǎng)波方向移動(dòng),同時(shí)max亦增加。p-共軛體系越大,助色基團(tuán)的助色效應(yīng)越強(qiáng),吸收帶越向長(zhǎng)波方向移動(dòng)。4.2p-

共軛效應(yīng)超共軛效應(yīng)烷基取代雙鍵碳上的氫以后,通過(guò)烷基的C-H鍵和鍵電子云重疊引起的共軛作用,使π→π*躍遷紅移,但影響較小。25ppt課件完整包括位阻、構(gòu)象和跨環(huán)效應(yīng)4.3空間效應(yīng)26ppt課件完整K帶εmax890060705300640

4.3.1位阻效應(yīng):位阻影響分子中雙鍵的共平面性,從而影響共軛效率,最終影響紫外吸收的位置和強(qiáng)度。位阻增大,吸收強(qiáng)度減小27ppt課件完整28ppt課件完整4.3.2構(gòu)象影響29ppt課件完整4.3.3跨環(huán)效應(yīng)：兩個(gè)非共軛生色團(tuán)處于一定的空間位置,表面未共軛而發(fā)生相互作用現(xiàn)象叫做跨環(huán)效應(yīng)(transannularconjugationeffect)。跨環(huán)效應(yīng)產(chǎn)生的光譜,既非兩個(gè)生色團(tuán)的加和,亦不同于二者共軛的光譜。使得*和n*躍遷的吸收帶發(fā)生紅移,并且也增大。

max205214220230(肩峰)197

max21002148702007600二環(huán)庚二烯兩個(gè)非共軛雙鍵,與含有孤立雙鍵的二環(huán)庚烯的紫外光譜有明顯區(qū)別,200-230nm內(nèi),有一個(gè)弱并具有精細(xì)結(jié)構(gòu)的吸收帶。由于分子中兩個(gè)雙鍵相互平行,空間位置利于相互作用。30ppt課件完整羰基雖不與助色團(tuán)SR相連,但由于空間結(jié)構(gòu)有利于電子云和S原子上未成鍵的3p電子發(fā)生交蓋,出現(xiàn)孤立羰基反常的紫外光譜。C=O的紫外吸收: *，max185nm,~900;n*max280nm,~15

max305nm280214 238

~292 150 1500 253531ppt課件完整

溶劑影響紫外吸收的位置和強(qiáng)度。4.3.4溶劑對(duì)紫外吸收光譜的影響:改變?nèi)軇┑臉O性，能使最大吸收位置(max)發(fā)生改變。極性溶劑使n*吸收帶(R帶)紫移，*吸收帶紅移。如異丙叉丙酮CH3COCH＝C(CH3)2的溶劑效應(yīng):躍遷Max(正己烷)Max(CHCl3)Max(CH3OH)Max(H2O)

*230238237243n

*329315309305

溶劑極性增大32ppt課件完整溶劑效應(yīng)極性增大使π—π*躍遷紅移,n—π*躍遷藍(lán)移,精細(xì)結(jié)構(gòu)消失33ppt課件完整溶劑效應(yīng)使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失34ppt課件完整平衡體系的紫外光譜:一些極性化合物，在極性不同的溶劑中光譜有較大的變化，如互變異構(gòu)平衡:35ppt課件完整溶劑與羰基形成氫鍵,則n*吸收藍(lán)移。羰基基態(tài)極性強(qiáng),與極性溶劑氫鍵作用強(qiáng),基態(tài)能量下降多,發(fā)生電子躍遷的能量高,吸收峰藍(lán)移。圖列出水,乙醇,己烷三種不同溶劑對(duì)丙酮的紫外光譜max的影響。圖.溶劑對(duì)丙酮紫外光譜的影響4.3.5氫鍵效應(yīng)36ppt課件完整4.3.6溫度的影響若溫度改變太大,可使光譜產(chǎn)生顯著變化；低溫可增加精細(xì)結(jié)構(gòu),室溫則減少精細(xì)結(jié)構(gòu)。溫度降低,減小了振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)對(duì)吸收帶的影響,呈現(xiàn)電子躍遷的精細(xì)結(jié)構(gòu)37ppt課件完整酸性或堿性藥物,溶劑的pH值對(duì)光譜影響很大。如苯酚在堿性介質(zhì)中生成苯酚鈉,形成共軛鍵,使共軛體系增加,吸收帶紅移。相反,苯胺在酸性介質(zhì)中成鹽,共軛體系減少,吸收帶紫移。4.3.7溶劑pH值的影響:苯酚的紫外光譜苯胺的紫外光譜38ppt課件完整中性堿性一些極性化合物，在pH不同的溶劑中光譜有較大的變化，如酸堿平衡:39ppt課件完整實(shí)驗(yàn)技術(shù)溶劑的選擇1）溶劑在200-400nm的紫外光區(qū)沒(méi)有吸收2）溶劑與樣品不發(fā)生化學(xué)作用3）樣品在溶劑中溶解性能良好應(yīng)盡可能選用低極性溶劑常用的溶劑有:己烷、環(huán)己烷、乙腈、甲醇、乙醇、異丙醇、乙醚、二氧六環(huán)等40ppt課件完整5.1烯烴

*5.1.1簡(jiǎn)單烯烴

C=C,

max160-200nm,

>1045.有機(jī)化合物的UV吸收光譜5.1.2共軛烯烴:C=C-C=C,max217nm(21000)增加R,紅移3-6nm,延長(zhǎng)雙鍵紅移,可用Hückel理論解釋:

~210nm RCH=CHR

200-1000 RCH=CR2 1500-5000 R2C=CR2 4000-10000分子中只一個(gè)雙鍵,則用

推導(dǎo)取代類(lèi)型.CH2=CH2 ~160nm,

16000RCH=CH2 ~180nm 9000(CH3)2C=C(CH3)2 ~197nm 11500取代向紅移,決定于取代數(shù)目,如41ppt課件完整LUMOHOMO共軛體系的形成使吸收移向長(zhǎng)波方向,共軛體系越長(zhǎng),最大吸收越移往長(zhǎng)波方向,吸收強(qiáng)度也增大。42ppt課件完整基團(tuán) 對(duì)吸收峰位置的貢獻(xiàn),

/nmC=C-C=C 217同環(huán)雙烯 36烷基取代 5環(huán)外雙鍵 5延伸一個(gè)C=C 30RCOO- 0RO- 6HO- 5RS- 30Cl,Br 5R2N- 60以217nm為基數(shù),并可計(jì)算如下:用于共軛雙烯吸收峰位置的Woodward規(guī)則43ppt課件完整例:估算下列兩個(gè)甾體化合物的UV吸收峰位置(

max)A:

max=217+36+30+(3

5)+5=303(304)nmB:

max=217+36+(3

5)+(5

5)+(2

30)=353(353)nmA B44ppt課件完整5,7元環(huán)等張力較大的化合物,計(jì)算與實(shí)際值相差較大。實(shí)239 248 223 253 248 249nm算265 265 265 265 237 237nm45ppt課件完整5.1.3

,

-不飽和酮

*,220-260nm(

10000-15000)K帶n

*,330nm(

30-100) R帶CH3-CH=CH-CHO, 220cm-1(15000) K 322cm-1(28) R溶劑極性加大,R帶藍(lán)移,K帶紅移。46ppt課件完整不飽和醛、酮、酸、酯

max的經(jīng)驗(yàn)參數(shù)（Woodward規(guī)則）基值--

,

-不飽和醛 207nm

,

-不飽和酮 215nm

,

-不飽和六員環(huán)酮 215nm

,

-不飽和五員環(huán)酮 202nm

,

-不飽和酸或酯 193nm增加值—共軛雙鍵30nm烷基或環(huán)基

10nm

12nm或更高18nm-OH35nm30nm50nm-OAc6nm-OR35nm30nm17nm31nm-SR85nm-Cl15nm12nm-Br25nm30nm-NR1R295nm環(huán)外雙鍵5nm同環(huán)二烯40nm不飽和羰基化合物的K帶可用woodward規(guī)則計(jì)算,其計(jì)算方法與共軛烯烴相似47ppt課件完整表中數(shù)據(jù)是在甲醇或乙醇溶劑中測(cè)得,非極性溶劑中測(cè)試與計(jì)算值比較,需加上溶劑校正值。共軛羰基化合物K帶溶劑校正值溶劑甲醇乙醇水氯仿二氧六環(huán)乙醚己烷環(huán)己烷

max校正值00-8+5+5+7+11+1148ppt課件完整215+10+12=237(235)215+10+24=249(245) 215+12=227(225) 215+10+24+10=259(256)49ppt課件完整莎草酮(-Cyperone)可能以下兩式,實(shí)測(cè)

max252nm,與計(jì)算值比較可確定是B式結(jié)構(gòu)。215+12=227(A) 215+10+24+5=254(B)

max248-249nm(

~15000) 242-243nm(14000)在剛性結(jié)構(gòu)中,有時(shí)因立體構(gòu)型不同,紫外吸收有明顯差別。50ppt課件完整天然多為環(huán)狀

-雙酮,如有

-H,則易烯醇化:-CO-C(OH)=C-,

max266-280nm(

~5000)加堿長(zhǎng)移~50nm一般:-CO-CO-, n

*~290nm(~50)部分:-CO-CO-或–CO-CHO,350-400nm(~20)CH3-CO-CO-CH3

呈黃色!5.1.4

-二酮,

-二酮的吸收

-二酮的吸收51ppt課件完整酮式 烯醇式

max(EtOH)210(2940)nm250(1470)nm

max(EtONa/EtOH)218(13720)nm250(4018)nm300(2352)nm52ppt課件完整273nm(10000),H鍵255(17000) 282(28700)nm 多一個(gè)羰基,max基本不變,但卻明顯增加.

-二酮:-CO-CH2-CO- n

*(弱)-CO-CH=C(OH)-

*(強(qiáng))CH3-CO-CH=CH-CH3

224(9750)CH3-CO-CH=CH-CO-CH3

226(14500)53ppt課件完整

max(EtOH)257nm(10700),計(jì)算257nmmax(NaOH)288nm(18000)符合

-二酮-二酮,若不形成氫鍵,實(shí)測(cè)值與計(jì)算值是一致的。54ppt課件完整CH3COCH3 CH3COOH CH3COOR270-280(~60) ~200(~40) ~200(~60)nm5,7元環(huán)等張力大,要校正:

,

-不飽和酯和酸,

*,比相應(yīng)酮短~20nm(大環(huán)或小環(huán)加校正值）C=C-C(OR)=O 基數(shù)193(215-22)nmWoodward計(jì)算規(guī)則:

5.1.5羧酸和酯：n

*比酮的n

*向藍(lán)移.電荷富,降低基態(tài)能,躍遷不易發(fā)生,E大.55ppt課件完整芳環(huán)體系類(lèi)型較多,包括多種天然產(chǎn)物:

生物堿、黃酮、香豆素等,UV各有特點(diǎn),是鑒定化合物結(jié)構(gòu)的有效方法之一II~250nm(20000) ~280nm(27500)取代紅移5.1.6芳環(huán)體系帶I(E),UV一般看不見(jiàn),取代后則移至200-220nm帶II(K),共軛基團(tuán)取代后移向220-250(>10000)nm.帶III(B),

max250nm(200-300),弱,苯的特征峰,細(xì)微結(jié)構(gòu),尤其非極性溶劑,含氧取代紅移,若羰基取代,則270-330nm(200)出現(xiàn)R帶.185(50000)帶I(E)204(7400）

帶II(K)254(~204）

帶III(B)苯

*56ppt課件完整帶I185(50000)-- 193(54000)帶II 204(7400)206(7000) 212(8000)帶III 255(200)261(225) 274(460)R為給電子基團(tuán),取代苯環(huán)時(shí),帶I,II,III紅移,基本不變.p-

共軛,電子不定域范圍擴(kuò)大,

*穩(wěn)定,II、III帶紅移,

亦增加I~ ~ ~ 200(22000) ~ ~ ~II217(6400)230(8400)202(7500) 250(13700)217(7500)211(6200) 235(9400)III269(1480)280(1430)254(160) 296(296) 265(240)270(1450)287(2600)OH,OR,NH2等助色團(tuán)對(duì)芳環(huán)的影響:

烷基取代對(duì)芳環(huán)的影響:57ppt課件完整

電子與芳

共軛,

*紅移,

亦增加。p

*共軛,呈現(xiàn)>300nm吸收帶(R帶)。II.241(13800) 243(12600) 252(10000) 254(18000) 231(13600)III.279(1100) 278(1000) 280(1000) 270(1700) 275(1070)R.320(30) 320(45) 330(125) 330(160) --I218(10700) 215(17600) 210(19800)II,III.275(14300) 250(9100) 253(10900)R交蓋 308(2300) 324(3300)NO2,CHO,COOH生色團(tuán)對(duì)芳環(huán)的影響58ppt課件完整當(dāng)雙鍵與苯環(huán)共軛,帶II是典型強(qiáng)峰,立體因素影響強(qiáng)度。II245(14000) 245(11000) 245(7000)59ppt課件完整取代基(X) 鄰 間 對(duì)烷基 3 3 10OH,OR 7 7 25O- 11 20 78Cl 0 0 10Br 2 2 15NH2 13 20 58NHAc 20 20 45NR2 20 20 85NHR -- -- 73

類(lèi)型多,電性復(fù)雜,難以計(jì)算；研究工作多,規(guī)律性差。取代苯乙酮系統(tǒng),Scott計(jì)算規(guī)則可用.多取代苯吸收:60ppt課件完整246+10=256(254) 246+3+3+10=262(262)230+58=288(288)

13000 12000 11000259(240) 259(255)R=CH3(238,13000) Et(238,11450) t-Bu(238,8000)

影響電子云交蓋者計(jì)算誤差大,如61ppt課件完整醌類(lèi)成分UV,一般復(fù)雜242(24000), 電子轉(zhuǎn)移281(400), 電子轉(zhuǎn)移434(30) n

*其中240-290為主要峰,峰寬而高。三個(gè)主要峰:62ppt課件完整n

*n

*63ppt課件完整

系與苯環(huán)相同,雜原子破壞其對(duì)稱(chēng)性,帶III比苯帶III強(qiáng)10倍(

~2000)n

*,肩峰靠帶III右側(cè),不易觀測(cè)。取代基影響同苯系物。I 174(8000) 227(37000) 218(80000)II 195(6000) 270(3600) 266(4000)III 251(1700) 314(2700) 317(3500)205 210(5100) 222(6020) 265(15000)看不見(jiàn) 具鑒別意義芳雜環(huán)的UV:64ppt課件完整二個(gè)吸收帶:300－380nm譜帶I240－280nm譜帶II，如蘆丁苯甲酰系統(tǒng)（II） 肉桂酰系統(tǒng)（I）

黃酮的紫外吸收光譜蘆丁的甲醇溶液加入各種鑒定試劑后的紫外光譜:

max/nm試劑譜帶II譜帶I甲醇259359NaOCH3272410AlCl3275433CH3COONa27139365ppt課件完整1）NaOAc7-OH,帶II紅移5-20nm;6,8-雙氧取代不移動(dòng),難電離。

MeOH252(II),268(II),307nm

NaOAc266(II),307,356nm.鑒定黃酮類(lèi)UV用試劑:2）NaOMe4’-OH,帶I長(zhǎng)移40-65nm,

不減.3,4’-二羥基,亦長(zhǎng)移,但5-10秒后消退,分解.

MeOH 255(II),269,370(I)

NaOMe 247,321(立即分解)NaOAc是弱堿,只能是對(duì)位酚羥基解離。NaOMe是強(qiáng)堿,可使所有酚羥基解離。66ppt課件完整3）AlCl3/AlCl3-HCl帶I紅移30-40nm.紅移80nm 紅移35nmAlCl3與鄰位酚羥基形成螯合物,引起相應(yīng)譜帶紅移。加酸,螯合物釋放,可檢測(cè)鄰位酚羥基或5-羥基。67ppt課件完整紅移100nm 紅移60nm同時(shí)含3,5-二羥基,AlCl3紅移接近于3-OH,判斷3,5-同時(shí)存在困難。4）NaOAc/H3BO3

I紅移15-30nm68ppt課件完整香豆素衍生物的UV:69ppt課件完整吲哚生物堿類(lèi)的UV:70ppt課件完整異喹啉類(lèi)堿UV:71ppt課件完整定量,A=

c

l定性:確定結(jié)構(gòu),生色體系,分子骨架.其他:各種檢測(cè)手段,HPLC…,微量雜質(zhì)檢查.6.紫外光譜的應(yīng)用72ppt課件完整a.在200-800nm無(wú)吸收峰,可能是直鏈烷烴或環(huán)烷烴及它們的簡(jiǎn)單衍生物(胺、腈、醇、醚、羧酸、氯化物等)甚至可能是非共軛的烯,分子中不含共軛體系。b.在210-250nm有強(qiáng)吸收帶,表明含有共軛雙鍵。若值在10000-20000之間為共軛二烯或不飽和醛酮。若在260-350nm有強(qiáng)吸收帶,可能有3-5個(gè)共軛單位或稠芳環(huán)等。c.260-300nm有中等強(qiáng)度吸收,在200-1000之間,可能為苯系物或芳雜環(huán)。d.250-300nm有弱吸收帶,10-100,則含有羰基。e.若300nm以上有高強(qiáng)度吸收,甚至延長(zhǎng)到可見(jiàn)光區(qū),則可能有長(zhǎng)鏈共軛體系或多環(huán)芳烴(醌,黃酮)。f.紫外吸收譜帶對(duì)酸