《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率

分析方法》

編制說明

（征求意見稿）

中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司

2023年12月

1.工作簡況

1.1任務(wù)來源

根據(jù)“關(guān)于下達(dá)2022年第六批協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)制修訂計劃的通知”（中建材聯(lián)標(biāo)發(fā)

[2022]44號），由中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司和中國國檢測試控股集團(tuán)

股份有限公司承擔(dān)《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》（計劃號：

2022-51-xbjh）協(xié)會標(biāo)準(zhǔn)的編制工作。

1.2簡要工作過程

本標(biāo)準(zhǔn)制定嚴(yán)格按GB/T1.1《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編

寫規(guī)則》，GB/T1.2《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第2部分：標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)范性技術(shù)要素內(nèi)容的確

定方法》要求進(jìn)行。

1.2.1成立標(biāo)準(zhǔn)編制組

2022年6月，中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司和中國國檢測試控股集

團(tuán)股份有限公司接到《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》協(xié)會

標(biāo)準(zhǔn)的任務(wù)后，成立了標(biāo)準(zhǔn)編制組，負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)的調(diào)研、方法的開發(fā)、方法驗證等

系列工作的開展。

1.2.2標(biāo)準(zhǔn)及文獻(xiàn)調(diào)研

2022年7月~8月，標(biāo)準(zhǔn)編制組開展了調(diào)研與學(xué)習(xí)，收集了國內(nèi)外現(xiàn)有的有

關(guān)析晶率測試的方法及相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，在此基礎(chǔ)上形成了開題報告和標(biāo)準(zhǔn)編制方案，

并組織召開了第一次標(biāo)準(zhǔn)研討會暨開題論證會，邀請了行業(yè)內(nèi)的知名專家參加了

此次會議。

1.2.3方法建立

2022年9月～2023年4月，標(biāo)準(zhǔn)編制組首先對X射線衍射定量分析方法進(jìn)

行了考察，確定了本標(biāo)準(zhǔn)的實驗方法：Rietveild全譜精修擬合法。同時標(biāo)準(zhǔn)編制

組分別對X射線衍射測定析晶率的分析條件進(jìn)行了考察，并分別對不同析晶率

含量的高放廢液模擬玻璃固化體進(jìn)行了測試，在方法建立過程中，標(biāo)準(zhǔn)編制組先

后召開了六次分析方法討論會，最終確定了高放廢液玻璃固化體析晶率的分析方

法并形成標(biāo)準(zhǔn)草案。

1.2.4方法驗證

2023年5月～7月，標(biāo)準(zhǔn)編制組組織了兩家實驗室進(jìn)行方法驗證，于2023

年7月收回了全部的驗證報告，并對相關(guān)檢測數(shù)據(jù)進(jìn)行分析處理。

2023年8月，標(biāo)準(zhǔn)編制組召開第二次標(biāo)準(zhǔn)編制工作會議，總結(jié)交流了調(diào)研

情況、驗證試驗情況，并對標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明初稿進(jìn)行了全面討論。

2023年9月，根據(jù)專家提出的意見和建議，標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)中可能存在

的影響因素進(jìn)行了進(jìn)一步的驗證。

1.2.5征求意見稿編制

2023年10月～12月，標(biāo)準(zhǔn)編制組對標(biāo)準(zhǔn)草案和編制說明初稿進(jìn)一步進(jìn)行了

修改，形成了《高放廢液玻璃固化體第3部分：析晶率分析方法》征求意見稿

和編制說明征求意見稿。

1.3主要參加單位和工作組成員及其所做的工作

本標(biāo)準(zhǔn)的主要參編單位及其分工如下：

（1）中國建筑材料科學(xué)研究總院有限公司：為本標(biāo)準(zhǔn)提供技術(shù)支持，負(fù)責(zé)

標(biāo)準(zhǔn)相關(guān)文獻(xiàn)及驗證試驗樣品的搜集與分發(fā)，并對實驗結(jié)果進(jìn)行分析。

（2）中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司：主要負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)立項、標(biāo)準(zhǔn)討論

會組織及籌備、征求意見匯總、標(biāo)準(zhǔn)正文的編寫及修改等。

2.標(biāo)準(zhǔn)編制原則和主要內(nèi)容的說明

2.1標(biāo)準(zhǔn)編制原則

先進(jìn)性：方法是對玻璃固化體析晶率分析方法的有效補(bǔ)充。

操作性：方法符合我國目前檢測設(shè)備儀器和試劑、材料的供應(yīng)條件。

適用性：方法測試過程可操作性強(qiáng)，能被國內(nèi)分析實驗室所使用并達(dá)到所規(guī)

定的要求，具有普遍適用性，易于推廣使用。

2.2標(biāo)準(zhǔn)制定的背景及技術(shù)路線

2.2.1標(biāo)準(zhǔn)制定的背景

隨著我國碳達(dá)峰、碳中和戰(zhàn)略目標(biāo)的提出，核能作為清潔高效且不受外界天

氣影響的能源，具有巨大的應(yīng)用前景。在核能給人類生產(chǎn)和生活帶來巨大經(jīng)濟(jì)效

益和社會效益的同時也產(chǎn)生了大量的放射性廢物，對人類的生活環(huán)境造成了巨大

的威脅。高放廢液（HighLevelLiquidWaste，HLLW）是乏燃料循環(huán)后處理過程

中產(chǎn)生的萃余液，包含有錒系及裂片核素在內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，

具有毒性大、放射性強(qiáng)、半衰期長、腐蝕性大等特點，是放射性廢物的主要來源。

為了防止放射性廢物從源頭遷移進(jìn)入生物圈，大多數(shù)國家采用的技術(shù)是將HLLW

進(jìn)行固化處理后再進(jìn)行地質(zhì)處置。固化處理是指通過凝固、包覆、封裝等方法把

放射性核素在宿主晶體點陣的特殊位置嵌入，從而形成固溶體，再通過處理加工

使其轉(zhuǎn)化成密實、穩(wěn)定、元素遷移率小的惰性固體，使放射性核素可以長期穩(wěn)定

被束縛，該處理方法可以防止放射性核素從源頭遷移進(jìn)入生物圈中，而且固體廢

物便于后期運(yùn)輸和儲存，可以較為有效地減小HLLW的體積和數(shù)量。

目前科學(xué)研究認(rèn)為，適合HLLW處置的固化技術(shù)主要有水泥固化、玻璃固

化、陶瓷固化等。玻璃固化是將HLLW與玻璃基材按一定比例混合后，在900℃

~1200℃下煅燒、熔融、澆注，退火轉(zhuǎn)化得到玻璃固化體的方式，它是目前唯一

得到工業(yè)應(yīng)用的HLLW處理方法，也是當(dāng)前人們可接受的最為安全、合理可行

的工程途徑。為確保玻璃固化體能夠?qū)崿F(xiàn)長期包容和隔離放射性核素，要求其必

須具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性和抗輻照穩(wěn)定性。由于玻璃在

熱力學(xué)上是亞穩(wěn)態(tài)物質(zhì)，玻璃態(tài)物質(zhì)較相應(yīng)結(jié)晶物質(zhì)具有較大的內(nèi)能，因此玻璃

態(tài)物質(zhì)總有降低內(nèi)能向晶態(tài)轉(zhuǎn)變的趨勢，而析晶的產(chǎn)生將導(dǎo)致玻璃變成不均勻的

物質(zhì)，性質(zhì)發(fā)生較大變化。一般來說析晶對于玻璃固化體的性能，尤其是化學(xué)穩(wěn)

定性的影響都是不利的。因此為了保證玻璃固化體的性能，從而確保玻璃固化體

能夠在深地質(zhì)條件下安全處置，建立針對玻璃固化體析晶率分析的測定方法十分

必要。

目前，我國涉及玻璃固化體析晶率的標(biāo)準(zhǔn)僅為核工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ1186-2005《放

射性廢物體和廢物包的特性鑒定》，在該標(biāo)準(zhǔn)中僅要求高放廢液玻璃固化體的析

晶率測定方法按X射線衍射儀的說明書中的規(guī)定進(jìn)行，關(guān)于采用X射線衍射法測

試高放廢液玻璃固化體析晶率的試樣前處理、定量分析方法等具體測試要求并沒

有提及。本標(biāo)準(zhǔn)擬建立關(guān)于高放廢液玻璃固化體析晶率的分析方法，明確試樣制

備、測試步驟、結(jié)果計算等過程，達(dá)到可操作的目的。本標(biāo)準(zhǔn)的實施對于研究高

放廢液玻璃固化體的析晶率，提升高放廢液玻璃固化體的穩(wěn)定性等方面具有重要

指導(dǎo)意義。

2.2.2技術(shù)路線

本標(biāo)準(zhǔn)按下述技術(shù)路線圖1進(jìn)行。

圖1技術(shù)路線圖

2.3標(biāo)準(zhǔn)的技術(shù)內(nèi)容

2.3.1檢驗項目的設(shè)置

本標(biāo)準(zhǔn)檢測項目為玻璃固化體中析晶率的測定。

2.3.2標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的說明

本標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了使用多晶X射線衍射儀對高放廢液玻璃固化體進(jìn)行析晶率分析

的術(shù)語和定義、原理、試劑和材料、儀器和設(shè)備、分析步驟、Rietveld全譜擬合、

各晶態(tài)物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)的測定、析晶率的測定。

本標(biāo)準(zhǔn)適用于高放廢液玻璃固化體析晶率的測試，其他類型玻璃的析晶率測

試也可參照使用。

3.主要驗證試驗情況分析

3.1實驗條件的考察

編制組分別以高放廢液玻璃固化體中經(jīng)常出現(xiàn)的5種晶相——鉬酸鈣

（CaMoO4）、氧化釕（RuO2）、二氧化硅（SiO2）、氧化鋯（ZrO2）和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)氧化

鋅（ZnO）為研究對象，對X射線衍射儀的電流電壓、掃描模式、能量模式、狹

縫寬度、濾光片的使用和掃描速率等方面進(jìn)行了考察。

3.1.1電流電壓的選擇

編制組分別在不同的電流電壓下，對以上5種晶相進(jìn)行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（2）所示。

圖2.1不同電流電壓下氧化鋅的XRD圖

圖2.2不同電流電壓下氧化釕的XRD圖

圖2.3不同電流電壓下鉬酸鈣的XRD圖

圖2.4不同電流電壓下二氧化硅的XRD圖

圖2.5不同電流電壓下氧化鋯的XRD圖

表1不同電流電壓下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

CountsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

40kV30mA175593711141821648

40kV40mA2299125614472414852

由圖2和表1結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同電流電壓條件下，其最強(qiáng)衍射峰

的強(qiáng)度值隨著電流的增加，強(qiáng)度值也相應(yīng)增加，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用40kV、40mA作為本實驗的分析條

件。

3.1.2掃描模式的選擇

編制組分別在不同的掃描模式下，對以上5種晶相進(jìn)行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（3）所示。

圖3.1不同掃描模式下氧化鋅的XRD圖

圖3.2不同掃描模式下氧化釕的XRD圖

圖3.3不同掃描模式下鉬酸鈣的XRD圖

圖3.4不同掃描模式下二氧化硅的XRD圖

圖3.5不同掃描模式下氧化鋯的XRD圖

表2不同掃描模式下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

0D189102.212310862.8

1D2299125614472414852

由圖3和表2結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同掃描模式條件下，其最強(qiáng)衍射峰

的強(qiáng)度值隨著掃描模式的不同，強(qiáng)度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜精

修擬合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用1D作為本實驗的分析條件。

3.1.3能量模式的選擇

編制組分別在不同的能量模式下，對以上5種晶相進(jìn)行了X射線衍射圖片

的解析，如圖（4）所示。

圖4.1不同能量模式下氧化鋅的XRD圖

圖4.2不同能量模式下氧化釕的XRD圖

圖4.3不同能量模式下鉬酸鈣的XRD圖

圖4.4不同能量模式下二氧化硅的XRD圖

圖4.5不同能量模式下氧化鋯的XRD圖

表3不同能量模式下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

countsZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

去XRF模式11066216951162415

標(biāo)準(zhǔn)模式2299125614472414852

由圖4和表3結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同能量模式條件下，其最強(qiáng)衍射峰

的強(qiáng)度值隨著掃描模式的不同，強(qiáng)度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜

精修擬合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用標(biāo)準(zhǔn)模式作為本實驗的分析

條件。

3.1.4狹縫寬度的選擇（發(fā)散狹縫DS、防擴(kuò)散狹縫SS、接收狹縫RS）

編制組分別在不同的狹縫寬度（防擴(kuò)散狹縫SS）下，對以上5種晶相進(jìn)行了

X射線衍射圖片的解析，如圖（5）所示。

圖5.1不同狹縫寬度下氧化鋅的XRD圖

圖5.2不同狹縫寬度下氧化釕的XRD圖

圖5.3不同狹縫寬度下鉬酸鈣的XRD圖

圖5.4不同狹縫寬度下二氧化硅的XRD圖

圖5.5不同狹縫寬度下氧化鋯的XRD圖

表4不同狹縫寬度下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

防擴(kuò)散狹縫ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

2mm517286333545197

5mm13217258471373496

10mm2299125614472414852

由圖5和表4結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同狹縫寬度條件下，其最強(qiáng)衍射峰

的強(qiáng)度值隨著狹縫寬度的不同，強(qiáng)度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜

精修擬合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用狹縫寬度為10mm作為本實驗

的分析條件。

3.1.6濾光片的使用

編制組分別在濾光片的使用與否下，對以上5種晶相進(jìn)行了X射線衍射圖片的

解析，如圖（6）所示。

圖6.1有無濾光片下氧化鋅的XRD圖

圖6.2有無濾光片下氧化釕的XRD圖

圖6.3有無濾光片下鉬酸鈣的XRD圖

圖6.4有無濾光片下二氧化硅的XRD圖

圖6.5有無濾光片下氧化鋯的XRD圖

表5有無濾光片下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

濾光片ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

無59533344384162492613

有2299125614472414852

由圖6和表5結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在有無濾光片條件下，其最強(qiáng)衍射峰的

強(qiáng)度值隨著條件的不同，強(qiáng)度值也相應(yīng)改變，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用有濾光片作為本實驗的分析條件。

3.1.7掃描速率的使用

編制組分別在不同的掃描速率下，對以上5種晶相進(jìn)行了X射線衍射圖片的解

析，如圖（7）所示。

圖7.1不同掃描速率下氧化鋅的XRD圖

圖7.2不同掃描速率下氧化釕的XRD圖

圖7.3有無濾光片下鉬酸鈣的XRD圖

圖7.4不同掃描速率下二氧化硅的XRD圖

圖7.5不同掃描速率下氧化鋯的XRD圖

表6不同掃描速率下5種晶相物質(zhì)最強(qiáng)衍射峰強(qiáng)度

速率ZnORuO2CaMoO4SiO2ZrO2

82299125614482422852

72633144216522772986

630581678194632271157

536812017229238601384

446142519291248411740

361283358385164352302

291835021574096233475

1184031007011609192886966

0.53663220071230843843013929

由圖7和表6結(jié)果可知，5種晶相物質(zhì)在不同掃描速率下，其最強(qiáng)衍射峰的強(qiáng)

度值隨著掃描速率的降低，強(qiáng)度值逐漸升高，考慮到采用Rietveild全譜精修擬

合法對其進(jìn)行結(jié)晶度的定量分析，編制組采用掃描速率為1°/min作為本實驗的

分析條件。

3.2重復(fù)性實驗

3.2.1混合樣的制備

分別將高放廢液玻璃固化體中可能存在的晶相物質(zhì)RuO2、CaMoO4、SiO2、

ZrO2和高放廢液玻璃固化體粉末（A、B）定量稱量并轉(zhuǎn)移到瑪瑙研缽中，充分

研磨混合各組分的粉末。

3.2.2測定結(jié)果

按照本試驗方法，平行測定9次，結(jié)果見表7、表8。由試驗結(jié)果可見，試樣

析晶率測定值的RSD小于10%，表明本方法重復(fù)性好。

表7重復(fù)性試驗-A

序號RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.60.910.520.532.56

20.471.150.440.582.64

30.511.030.610.512.66

40.631.010.620.562.82

50.61.070.490.512.67

60.481.060.450.62.59

70.451.060.640.592.74

80.521.060.590.542.71

90.550.950.590.442.53

平均值0.531.030.550.542.66

SD0.0640.0710.0760.0500.091

RSD12.026.8313.859.263.44

表8重復(fù)性試驗-B

序號RuO2/%CaMoO4/%SiO2/%ZrO2/%析晶率/%

10.470.940.450.442.30

20.561.140.540.462.70

30.461.080.590.462.59

40.50.940.530.62.57

50.541.120.490.562.71

60.460.850.460.452.22

70.480.910.550.612.55

80.460.910.480.62.45

90.401.070.420.52.39

平均值0.481.000.500.522.50

SD0.0480.1070.0550.0720.170

RSD9.8810.7110.9513.836.83

3.2準(zhǔn)確度實驗

3.2.1混合樣的制備

按照本試驗方法，分別將內(nèi)標(biāo)物ZnO、高放廢液玻璃固化體中可能存在的晶

相物質(zhì)RuO2、CaMoO4、SiO2、ZrO2和高放廢液玻璃固化體粉末定量稱量并轉(zhuǎn)移

到瑪瑙研缽中，充分研磨混合各組分的粉末。在XRD分析條件下，進(jìn)行準(zhǔn)確度

試驗，結(jié)果見表9、表10。由試驗結(jié)果可見，本方法各晶相的加標(biāo)回收率在95%～

112%，表明本方法準(zhǔn)確度可靠。

表9試樣A的準(zhǔn)確度試驗

本底值加入量平均值回收率

試樣晶態(tài)物質(zhì)測定值/%

/%/%/%/%

RuO20.670.511.281.111.231.21105.23

CaMoO41.561.022.512.742.392.5596.73

A-1SiO20.100.110.200.190.230.2196.97

ZrO20.000.130.110.150.150.14105.13

析晶率2.331.774.104.194.004.1099.81

RuO20.671.141.741.971.761.82101.17

CaMoO41.560.502.062.122.162.11110.67

A-2

SiO20.100.200.320.310.330.32110.00

ZrO20.000.200.160.180.210.1891.67

析晶率2.332.044.284.584.464.44103.43

表10試樣2#的準(zhǔn)確度試驗

本底值加入量平均值回收率

試樣晶態(tài)物質(zhì)測定值/%

/%/%/%/%

RuO20.360.310.690.610.740.68103.23

CaMoO41.051.522.532.612.682.61102.41

2#-1SiO20.090.20.310.330.270.30106.67

ZrO20.000.20.180.240.220.21106.67

析晶率1.502.233.713.793.913.80103.29

RuO20.360.721.121.161.211.16111.57

CaMoO41.051.082.192.012.082.0996.60

2#-2

SiO20.090.110.220.180.210.20103.03

ZrO20.000.110.120.090.130.11103.03

析晶率1.502.023.653.443.633.57102.64

3.3實驗室間比對

為了進(jìn)一步驗證本方法的可行性，編制組組織了兩家實驗室對高放廢液玻璃

固化體進(jìn)行了實驗室間的比對實驗，測試結(jié)果比對表見表11。由表11結(jié)果所示，

兩家實驗室析晶率測試結(jié)果平均值之差均小于其標(biāo)準(zhǔn)差，可滿足分析要求。

表11實驗室間比對結(jié)果

實驗室1#實驗室2#平均值之差標(biāo)準(zhǔn)差

試樣

析晶率/%析晶率/%%%

1.241.271.261.231.191.22

1#0.0280.047

1.231.251.241.211.241.23

1.591.631.621.601.581.62

2#0.0150.044

1.611.631.651.631.641.66

0.540.560.580.560.580.59

3#0.0270.035

0.540.510.570.530.520.54

注：實驗室1為中國國檢測試控股集團(tuán)股份有限公司，日本理學(xué)XRD（SmartLab）；

實驗室2為北京北達(dá)智匯微構(gòu)分析測試中心，德國布魯克XRD（T8）。

4.標(biāo)準(zhǔn)中涉及專利情況

本標(biāo)準(zhǔn)中未涉及到專利及其它知識產(chǎn)權(quán)問題。

5.推廣應(yīng)用論證和預(yù)期達(dá)到的經(jīng)濟(jì)效果

作為一個先進(jìn)的測試方法，如果將其應(yīng)用于高放廢液玻璃固化體的析晶率

分析中，可以極大地提高分析工作者的工作效率，并保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確性，同

時將促進(jìn)高放廢液玻璃固化體析晶率分析領(lǐng)域的技術(shù)進(jìn)步。同時可以促進(jìn)核行業(yè)

能源轉(zhuǎn)型升級，往更加環(huán)保、更適宜消費者需求的方向發(fā)展。

（一）經(jīng)濟(jì)效益、社會效益、產(chǎn)業(yè)規(guī)模、推廣應(yīng)用、工程應(yīng)用情況、預(yù)期達(dá)

到的經(jīng)濟(jì)、社會效益；

核能作為一種高效、清潔、可再生的能源，近年來不斷蓬勃發(fā)展，為人類帶

來了巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。然而，在核能給人類生產(chǎn)和生活帶來巨大經(jīng)濟(jì)

效益和社會效益的同時也產(chǎn)生了大量的高放廢液，其中含有了錒系及裂片核素在

內(nèi)的三十多種元素的上百種同位素，具有毒性大、放射性強(qiáng)、半衰期長、腐蝕性

大等特點，是放射性廢物的主要來源。因此建立高放廢液玻璃固化體及其原材料

的