13制藥工程049013142印揚(yáng)帆049013148劉曉涵049013151周斌0490131顧瑋銘0490131劉韜制藥企業(yè)末端污染之說明上海醫(yī)藥集團(tuán)有限公司中國同仁堂（集團(tuán)）有限責(zé)任公司北京醫(yī)藥集團(tuán)有限責(zé)任公司中國生物技術(shù)集團(tuán)哈藥集團(tuán)有限公司太極集團(tuán)有限公司東北制藥集團(tuán)有限責(zé)任公司揚(yáng)子江藥業(yè)集團(tuán)有限公司吉林修正藥業(yè)集團(tuán)股份有限公司齊魯制藥有限公司中國制藥企業(yè)分布情況以上是一些知名藥企的資料1.中國制藥企業(yè)分布情況從地域分布上看，我國制藥企業(yè)不要分布在東部沿海的長江三角洲地區(qū)、珠江三角洲地區(qū)、京津冀魯遼環(huán)渤海地區(qū)的浙江、江蘇、上海、廣東、河北、山東、遼寧、天津等總體發(fā)展水平高，具備科研、管理或者傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)優(yōu)勢的省市，其醫(yī)藥經(jīng)濟(jì)規(guī)模占全國醫(yī)藥經(jīng)濟(jì)總量的65.8%。中西部地區(qū)利用當(dāng)?shù)貏又参镏兴幉牡馁Y源優(yōu)勢，迅速發(fā)展中藥產(chǎn)業(yè)，主要分布在吉林、四川、廣西、貴州、江西、云南、重慶、湖南、甘肅、內(nèi)蒙古以及新疆等地。中國部分藥廠廠址及產(chǎn)品如下：制藥企業(yè)分布情況1.中國制藥企業(yè)分布情況生產(chǎn)一種原料藥往往有幾步甚至10余步反應(yīng)，在制藥生產(chǎn)過程中，原材料投入量大，產(chǎn)出比小，其大部分物質(zhì)最終成為廢棄物。原料總耗有的達(dá)10kg/kg產(chǎn)品以上，高的超過200kg/kg產(chǎn)品；使用原材料數(shù)種，有的甚至多達(dá)三四十種，產(chǎn)生的“三廢”量大，廢物成分復(fù)雜，污染危害嚴(yán)重。二、制藥企業(yè)末端污染概述01間歇排放。若藥品生產(chǎn)的規(guī)模小，則會采用間歇式生產(chǎn)方式，污染排放也是間歇式。間歇排放是一種短時間內(nèi)高濃度的集中排放，而且污染物的排放量、濃度、瞬時差異都缺乏規(guī)律性，這給環(huán)境帶來的危害要比連續(xù)排放嚴(yán)重得多。此外，間歇排放也給污染的治理帶來了不少困難。02污染物量大。原材料投入大，而產(chǎn)出比小，則其余部分均為廢棄物。03污染物隨著產(chǎn)品和生產(chǎn)工藝的變化而變化，成分復(fù)雜。二、制藥企業(yè)末端污染概述末端污染特點(diǎn)隨著末端污染對環(huán)境的損害越來越大，末端治理應(yīng)運(yùn)而生。末端治理是指在生產(chǎn)過程的末端，針對產(chǎn)生的污染物開發(fā)并實(shí)施有效的治理技術(shù)。末端治理在環(huán)境管理發(fā)展過程中是一個重要的階段，它有利于消除污染事件，也在一定程度上減緩了生產(chǎn)活動對環(huán)境污染和破壞趨勢。三、末端治理概述但是毫無疑問，末端治理的弊端也是明顯的末端治理的弊端1.傳統(tǒng)末端治理是問題發(fā)生后的被動做法，因此不可能從根本上避免污染發(fā)生。3.由末端治理而形成的環(huán)保市場產(chǎn)生虛假的和惡性的經(jīng)濟(jì)效益。4.末端治理趨向于加強(qiáng)而不是減弱已有的技術(shù)體系，從而犧牲真正的技術(shù)革新。5.末端治理使得企業(yè)滿足于遵守環(huán)境法規(guī)而不是去投資開發(fā)污染少的生產(chǎn)方式。7.末端治理阻礙發(fā)展中國家直接進(jìn)入更為現(xiàn)代化的經(jīng)濟(jì)方式，加大在環(huán)境治理方面對發(fā)達(dá)國家的依賴。6.末端治理沒有提供全面的看法，而是造成環(huán)境與發(fā)展以及環(huán)境治理內(nèi)部各領(lǐng)域間的隔閡。2.末端治理隨著污染物減少而成本越來越高，它是相當(dāng)程度上抵消了經(jīng)濟(jì)增長帶來的收益。三、末端治理概述制藥工業(yè)是我國環(huán)保規(guī)劃治理的重點(diǎn)之一，其廢水排放量占整個工業(yè)廢水排放量的2%，是水污染源的重點(diǎn)之一。由于我國制藥行業(yè)制藥行業(yè)的迅猛發(fā)展，以及廢水處理技術(shù)的相對落后，制藥工業(yè)水污染物亂排現(xiàn)象嚴(yán)重：在2011年6月5日，即世界環(huán)境日，哈藥總廠由于違規(guī)排放廢水廢氣廢渣，氨氮排放超標(biāo)20倍，硫化氫超標(biāo)1150倍，嚴(yán)重污染了周邊環(huán)境，被媒體曝光；2009年，石家莊某藥廠排污管道違規(guī)排污被責(zé)令拆除；2007年，聯(lián)邦制藥彭州污染事件，政府七次下令要求整改；2003年8月，海正藥業(yè)（臺州市椒江工業(yè)園區(qū)）違規(guī)排污，造成3死8傷。制藥廢水亂排亂放對生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重危害，直接威脅了人類的生活環(huán)境及人們的人身安全。四、制藥企業(yè)末端污染之廢水四、制藥企業(yè)末端污染之廢水3、水質(zhì)波動大4、可生物降解性差1、排放量大2、水質(zhì)復(fù)雜由于制藥工業(yè)本身的特點(diǎn)，制藥工業(yè)水污染物也有以下特點(diǎn)：

1、發(fā)酵類生物制藥廢水的特點(diǎn)：①COD（化學(xué)需氧量）濃度高（5g/L—80g/L）；②高濃度廢水間歇排放，酸堿性和溫度變化大，沖擊負(fù)荷較高，需要較大的收集和調(diào)節(jié)裝置；③廢水中的SS（水質(zhì)中的懸浮物）濃度高（0.5mg/L—25g/L）；④硫酸鹽濃度高；⑤水質(zhì)成分復(fù)雜；⑥廢水中含有生物難以降解，甚至對微生物有抑制作用的物質(zhì)；⑦發(fā)酵生物廢水一般色度較高。四、制藥企業(yè)末端污染之廢水2、化學(xué)制藥廢水的特點(diǎn)：①濃度高，廢水中殘余的反應(yīng)物、生成物、溶劑、催化劑等濃度高，COD濃度值可高達(dá)幾十毫克每升；②含鹽量高，無機(jī)鹽往往是合成反應(yīng)的副產(chǎn)物，殘留到母液中；③pH值變化大，因酸水或堿水排放，中和反應(yīng)的酸堿耗量大；④廢水中成分單一，營養(yǎng)源不足，難以培養(yǎng)微生物；⑤一些原料或產(chǎn)物具有生物毒性，或者難以被生物降解，如酚類化合物、苯胺類化合物、重金屬、苯系物、鹵代烴溶劑等。3、其他制藥廢水的特點(diǎn)：①植物提取類制藥廢水：廢水差異大，廢水主要來源于溶劑回收廢水、飲片洗滌水、蒸煮濃縮過程的蒸汽冷凝水，污染物有植物碎屑、纖維、糖類、有機(jī)溶劑等，COD濃度從數(shù)百毫克每升到數(shù)千毫克每升不等。②生物制品廢水：脂肪、蛋白質(zhì)含量較高，有的還含有氮環(huán)類及惡唑環(huán)類有機(jī)物質(zhì)。往往混有較多的動物皮毛、組織和器官碎屑。生化性尚可。③制劑生產(chǎn)廢水：污染程度不高，所含污染物相對較少。主要是原料和生產(chǎn)器具洗滌水，設(shè)備、地面沖洗水。1、物化法：①混凝沉淀法：在混凝劑的作用下，使廢水中的膠體和細(xì)微懸浮物凝聚成絮凝體，然后予以分離除去的水處理法。②氣浮法：設(shè)法使水中產(chǎn)生大量的微氣泡，以形成水、氣及被去除物質(zhì)的三相混合體，在界面張力、氣泡上升浮力和靜水壓力差等多種力的共同作用下，促進(jìn)微細(xì)氣泡粘附在被去除的微小油滴上后，因粘合體密度小于水而上浮到水面，從而使水中油粒被分離去除。③吸附法：是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中的一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑、加熱或吹氣等方法將預(yù)測組分解吸，達(dá)到分離和富集的目的。④電解法：電流通過物質(zhì)而引起化學(xué)變化的過程?；瘜W(xué)變化是物質(zhì)失去或獲得電子（氧化或還原）的過程。在整個電解過程中，最主要的反應(yīng)是產(chǎn)生活性金屬化合物,

通過螯合與吸附作用，將懸浮物轉(zhuǎn)化為大分子絮狀物，最后進(jìn)行沉降和過濾去除水中的污染物。⑤膜分離法：在壓力驅(qū)動下，借助氣體中各組分在高分子膜表面上的吸附能力以及在膜內(nèi)溶解－擴(kuò)散上的差異，即滲透速率差來進(jìn)行分離的。四、制藥企業(yè)末端污染之廢水2、化學(xué)法：①催化鐵內(nèi)電解法②臭氧化法③Fenton試劑法：H2O2在Fe2+離子的催化作用下具有氧化多種有機(jī)物的能力。過氧化氫與亞鐵離子的結(jié)合即為Fenton試劑，其中Fe2+離子主要是作為同質(zhì)催化劑，而H2O2則起氧化作用。四、制藥企業(yè)末端污染之廢水3、生化法：①普通活性污泥法

②序批式活性污泥法（SBR法）③生物濾池、生物轉(zhuǎn)盤

④上流式厭氧污泥床反應(yīng)器（USAB）⑤厭氧接觸法4、其他組合工藝：①電解+水解酸化+CASS工藝（周期循環(huán)活性污泥法）②微電解+厭氧水解酸化+SBR法③USAB+兼氧+接觸氧化+氣浮工藝④微電解+UBF+CASS工藝四、制藥企業(yè)末端污染之廢水按污染物性質(zhì)歸納，大氣污染物分為酸性氣體和VOCs（揮發(fā)性有機(jī)物）兩類。醫(yī)藥化工企業(yè)主要廢氣污染物為發(fā)酵尾氣、溶劑氣體和惡臭氣體。我們主要針對VOCs進(jìn)行說明。五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣（一）制藥行業(yè)VOCs與惡臭氣體污染問題制藥行業(yè)是產(chǎn)生VOCs與惡臭氣體的主要行業(yè)之一，在生物發(fā)酵，化學(xué)合成，有機(jī)溶劑的運(yùn)輸、儲存、使用和回收，產(chǎn)品提純干燥及廢水處理等過程中會產(chǎn)生各類VOCs與惡臭等污染物。其中常含有烴類化合物、含氧有機(jī)化合物、含氮化合物、含硫化合物和鹵素及衍生物等。研究檢測表明，在已經(jīng)發(fā)現(xiàn)人們憑嗅覺能感受到的VOCs與惡臭物質(zhì)有4000余種，其中制藥行業(yè)產(chǎn)生涉及上百種以上，這些VOCs與惡臭氣體物質(zhì)不僅給人的感覺器官以刺激，使人感到不愉快和厭惡，而且大多具有毒性。類別物質(zhì)名稱醇類甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、丁醇、戊醇、丙二醇醚類二乙醚有機(jī)酸類甲酸、乙酸酯類乙酸乙酯、乙酸丁酯醛類甲醛、乙醛、丙烯醛、丁醛酮類丙酮烷烴類正己烷、正庚烷芳香烴類苯、甲苯、二甲苯鹵代烴類二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯烷基胺類甲胺、二甲胺、二乙胺、三乙胺、環(huán)己胺醇胺類乙醇胺苯胺類苯胺苯酚類苯酚氰類乙氰硫醇和硫醚類甲硫醇、甲硫醚、二甲二硫其他石油腦在這里給出一張制藥VOCs的表格[2]：其中硫醇類、酚類可直接危害人體的健康，氯乙烯、苯、多環(huán)芳烴、甲醛等屬于致癌物（二）制藥VOCs來源分析1、發(fā)酵類制藥行業(yè)發(fā)酵類藥物是通過微生物發(fā)酵的方法產(chǎn)生活性成分，然后經(jīng)過分離、純化、精制等得到的一類藥物。發(fā)酵類藥物是從抗生素的生產(chǎn)開始發(fā)展起來的，除抗生素外還包括維生素、氨基酸等。[3]對于發(fā)酵類制藥，VOCs主要產(chǎn)生于有機(jī)溶劑的使用，尤其對發(fā)酵之后的產(chǎn)品進(jìn)行分離提純的過程中產(chǎn)生的VOCs較多，而在發(fā)酵階段還容易產(chǎn)生甲硫醇、甲硫醚等惡臭氣體。在下表中列出了發(fā)酵類制藥工藝使用的及產(chǎn)生的主要VOCs：?五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣甲醇乙醇丁醇戊醇乙酸乙酯醋酸丁酯氯仿氯苯二乙胺三乙胺正己烷正庚烷（二）制藥VOCs來源分析2、化學(xué)合成類制藥行業(yè)化學(xué)合成類藥物一般是指采用生物、化學(xué)方法制造的具有預(yù)防、治療和調(diào)節(jié)機(jī)體功能及診斷作用的化學(xué)物質(zhì)?；瘜W(xué)合成類藥物主要以化學(xué)原料為起始反應(yīng)物，通過化學(xué)合成藥物中間體，再對藥物中間體結(jié)構(gòu)進(jìn)行改造和修飾，得到目的產(chǎn)物，然后經(jīng)脫保護(hù)、精制、干燥等工序得到最終產(chǎn)品。所以，相比于其他類制藥行業(yè)，VOCs的產(chǎn)生除了提取過程使用的溶劑外，主要還來自于一些化學(xué)原料和化學(xué)反應(yīng)的藥物中間體，故化學(xué)類制藥行業(yè)產(chǎn)生的VOCs成分更加復(fù)雜，是治理和控制的難點(diǎn)。在下表中列出了化學(xué)合成類制藥工藝使用的及產(chǎn)生的主要VOCs：?五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣苯胺甲醛苯酚丁醛甲苯二甲苯異丙醇正庚烷甲醇正丙醇氯苯苯甲胺三乙胺二甲胺氯仿丙酮環(huán)己胺（二）制藥VOCs來源分析3、提取類制藥行業(yè)提取類藥物是指運(yùn)用物理的、化學(xué)的、生物化學(xué)的方法，將生物體中起重要生理作用的各種基本物質(zhì)經(jīng)過提取、分離、純化等手段制造出的藥物。提取類制藥企業(yè)廢氣中的VOCs主要來源于生產(chǎn)工藝中使用的有機(jī)溶劑，常用的有機(jī)溶劑為乙醇、丙酮。在下表中列出了提取類制藥工藝使用及產(chǎn)生的主要VOCs：?五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣二乙醚二乙胺苯酚石油腦甲醇乙醇甲苯二氯甲烷乙酸乙酯二乙胺丙酮異丙醇二氯乙烷氯仿（二）制藥VOCs來源分析4、生物工程類制藥行業(yè)生物制藥產(chǎn)生的大氣污染物主要來自溶劑的使用，主要產(chǎn)生點(diǎn)在于瓶子洗滌、溶劑提取、多肽合成儀等的排風(fēng)以及實(shí)驗(yàn)的排氣、制劑過程中的藥塵等。其中，生物制藥企業(yè)的VOCs主要來自于溶劑的使用。在下表中列出了生物工程類制藥使用的有機(jī)溶劑：?五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣名稱生產(chǎn)工藝主要有機(jī)溶劑組織纖溶酶原激活劑基因培養(yǎng)乙醇胺疫苗基因培養(yǎng)甲酸、甲醛抗HBsAg克隆丙酮、乙醇胺重組人尿激酶原基因培養(yǎng)乙醇細(xì)胞苗、雞胚苗基因培養(yǎng)甲醛、丙二醇抗毒素基因培養(yǎng)甲醛細(xì)菌疫苗基因培養(yǎng)乙醇、丙酮乙肝疫苗基因培養(yǎng)甲醛人血蛋白制劑生化提取、培養(yǎng)乙醇白細(xì)胞介素基因培養(yǎng)乙腈、乙酸（二）制藥VOCs來源分析5、中藥類制藥行業(yè)中藥類制藥行業(yè)是指以藥用植物為主要原料，按照國家藥典，生產(chǎn)中藥飲片和中成藥各種劑型產(chǎn)品的制藥工業(yè)企業(yè)。中藥飲片產(chǎn)生的廢氣主要是切制等工序產(chǎn)生的藥物粉塵和炮制過程中產(chǎn)生的藥煙，中成藥產(chǎn)生的廢氣主要為二氧化硫、煙塵和粉塵，主要來自某些提取工段因煎煮而產(chǎn)生的鍋爐煙氣，藥材粉碎等工序產(chǎn)生的藥物粉塵，VOCs的污染不大，主要來自提取階段使用的有機(jī)溶劑（主要是乙醇）。?五、制藥企業(yè)末端污染之廢氣制藥廢渣是指在制藥過程中產(chǎn)生的固體，半固體或漿裝廢物。一般，藥廠廢渣的數(shù)量比廢水，廢氣少，污染也沒有廢水，廢氣嚴(yán)重，但廢渣的組成復(fù)雜，且大多含有高濃度的有機(jī)污染物，有些還是劇毒，易燃，易爆的物質(zhì)。六、制藥企業(yè)末端污染之廢渣1廢渣的預(yù)處理固體廢物的預(yù)處理為廢物的合適處理處置提供條件，只要有壓實(shí)，破碎和分選等。預(yù)處理的作用：①以填埋為主的廢物（壓實(shí)：降低廢物的體積，減少運(yùn)輸量和運(yùn)輸費(fèi)用，提高填埋場的利用效率）②以焚燒或堆肥為主的廢物（破碎：不需要壓實(shí)處理，破碎，分選使物料粒度均勻，大小適宜，有利于提高焚燒和堆肥化效率）③費(fèi)伍德資源綜合利用（破碎和分選：實(shí)現(xiàn)不同物料分別回收和利用）制藥廢渣是指在制藥過程中產(chǎn)生的固體，半固體或漿裝廢物。一般，藥廠廢渣的數(shù)量比廢水，廢氣少，污染也沒有廢水，廢氣嚴(yán)重，但廢渣的組成復(fù)雜，且大多含有高濃度的有機(jī)污染物，有些還是劇毒，易燃，易爆的物質(zhì)。六、制藥企業(yè)末端污染之廢渣2.廢物處理的方法固體廢物處理是指將固體廢物轉(zhuǎn)變成適于運(yùn)輸，利用，貯存或最終處置的過程。(1)一般處理方法：廢鈀-炭催化劑——焚燒技術(shù)——甲酸還原——王水溶解——過濾——濾液蒸干——水溶——離子交換——水浴蒸發(fā)——蒸發(fā)結(jié)晶——烘干——氯化鈀——鹽酸在這里給出一張制藥VOCs的表格[2]：制藥廢渣是指在制藥過程中產(chǎn)生的固體，半固體或漿裝廢物。一般，藥廠廢渣的數(shù)量比廢水，廢氣少，污染也沒有廢水，廢氣嚴(yán)重，但廢渣的組成復(fù)雜，且大多含有高濃度的有機(jī)污染物，有些還是劇毒，易燃，易爆的物質(zhì)。六、制藥企業(yè)末端污染之廢渣(2)廢渣的最終處理①綜合利用法：用作本場或其他廠的原輔材料；用作飼料或肥料；用作鋪路或建筑材料②化學(xué)法：利用廢渣中所含污染我的化學(xué)性質(zhì)，通過化學(xué)反應(yīng)