第十九章

核磁共振波譜分析法一、核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonanceandchemicalshift二、影響化學位移原因factorsinfluencedchemicalshift第二節(jié)

核磁共振與化學位移nuclearmagneticresonancespectroscopynuclearmagneticresonanceandchemicalshift2025/2/21第1頁一、核磁共振與化學位移

nuclearmagneticresonanceandchemicalshift1.屏蔽作用與化學位移

理想化、裸露氫核；滿足共振條件：

0=

H0/(2

)

產(chǎn)生單一吸收峰；實際上，氫核受周圍不停運動著電子影響。在外磁場作用下，運動著電子產(chǎn)生相對于外磁場方向感應(yīng)磁場，起到屏蔽作用，使氫核實際受到外磁場作用減?。?/p>

H=（1-

）H0

：屏蔽常數(shù)。

越大，屏蔽效應(yīng)越大。

0=[

/(2)]（1-

）H0屏蔽存在，共振需更強外磁場(相對于裸露氫核)。2025/2/21第2頁化學位移：

chemicalshift

0=[

/(2)]（1-

）H0因為屏蔽作用存在，氫核產(chǎn)生共振需要更大外磁場強度（相對于裸露氫核），來抵消屏蔽影響。

在有機化合物中，各種氫核周圍電子云密度不一樣（結(jié)構(gòu)中不一樣位置）共振頻率有差異，即引發(fā)共振吸收峰位移，這種現(xiàn)象稱為化學位移。2025/2/21第3頁2.化學位移表示方法(1)位移標準沒有完全裸露氫核，沒有絕正確標準。相對標準：四甲基硅烷Si(CH3)4（TMS）（內(nèi)標）

位移常數(shù)

TMS=0(2)為何用TMS作為基準?

a.12個氫處于完全相同化學環(huán)境，只產(chǎn)生一個尖峰；

b.屏蔽強烈，位移最大。與有機化合物中質(zhì)子峰不重迭；

c.化學惰性；易溶于有機溶劑；沸點低，易回收。2025/2/21第4頁位移表示方法

與裸露氫核相比，TMS化學位移最大，但要求

TMS=0，其它種類氫核位移為負值，負號不加。

=[（樣-TMS)/

TMS]106(ppm)

小，屏蔽強，共振需要磁場強度大，在高場出現(xiàn)，圖右側(cè)；

大，屏蔽弱，共振需要磁場強度小，在低場出現(xiàn)，圖左側(cè)；2025/2/21第5頁二、影響化學位移原因

factorsinfluencedchemicalshift1．電負性--去屏蔽效應(yīng)與質(zhì)子相連元素電負性越強，吸電子作用越強，價電子偏離質(zhì)子，屏蔽作用減弱，信號峰在低場出現(xiàn)。-CH3，

=1.6~2.0，高場；-CH2I，

=3.0~3.5,-O-H，-C-H，

大

小低場高場2025/2/21第6頁電負性對化學位移影響碳雜化軌道電負性：SP>SP2>SP32025/2/21第7頁影響化學位移原因--磁各向異性效應(yīng)

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2025/2/21第8頁影響化學位移原因3

價電子產(chǎn)生誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2025/2/21第9頁影響化學位移原因4

苯環(huán)上6個

電子產(chǎn)生較強誘導磁場，質(zhì)子位于其磁力線上，與外磁場方向一致，去屏蔽。2025/2/21第10頁2.氫鍵效應(yīng)形成氫鍵后1H核屏蔽作用降低，氫鍵屬于去屏蔽效應(yīng)。2025/2/21第11頁3.空間效應(yīng)2025/2/21第12頁空間效應(yīng)

Ha=3.92ppm

Hb=3.55ppm

Hc=0.88ppm

Ha=4.68ppm

Hb=2.40ppm

Hc=1.10ppm去屏蔽效應(yīng)2025/2/21第13頁4.各類有機化合物化學位移①飽和烴-CH3:

CH3=0.791.10ppm-CH2:

CH2=0.981.54ppm-CH:

CH=CH3+(0.50.6)ppm

H=3.2~4.0ppm

H=2.2~3.2ppm

H=1.8ppm

H=2.1ppm

H=2~3ppm2025/2/21第14頁各類有機化合物化學位移②烯烴

端烯質(zhì)子：H=4.8~5.0ppm

內(nèi)烯質(zhì)子：H=5.1~5.7ppm

與烯基，芳基共軛：H=4~7ppm③芳香烴

芳烴質(zhì)子：H=6.5~8.0ppm

供電子基團取代-OR，-NR2時：

H=6.5~7.0ppm

吸電子基團取代-COCH3，-CN，-NO2時：

H=7.2~8.0ppm2025/2/21第15頁各類有機化合物化學位移-COOH：H=10~13ppm-OH：（醇）H=1.0~6.0ppm

（酚）H=4~12ppm-NH2：（脂肪）H=0.4~3.5ppm