新能源材料概論IntroductiontoNewEnergyMaterials第五章儲能材料5.1儲能基本原理第五章儲能材料本章重點：儲能基本原理、篩選原則

本章難點：儲能基本原理

Chapter5-EnergyStorageMaterials本章提綱(ChapterOutlines)5.2儲能的分類及篩選原則5.3幾種典型儲能材料本章主要介紹儲能的基本原理、儲能材料的分類和篩選原則以及幾種典型的儲能材料，包括無機水合鹽儲能材料、高分子儲能材料和金屬合金儲能材料。在能源的開發(fā)、轉換、運輸和利用過程中，能量的供應和需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時間上的差異。為了彌補這些差異、有效地利用能源，常采取儲存和釋放能量的人為過程或技術手段，稱為儲能技術。儲能技術有如下廣泛的用途：①防止能量品質的自動惡化；②改善能源轉換過程的性能；③方便經(jīng)濟地使用能量；④降低污染、保護環(huán)境。儲能技術是合理、高效、清潔利用能源的重要手段，已廣泛用于工農業(yè)生產(chǎn)、交通運輸、航空航天乃至日常生活。Chapter5-EnergyStorageMaterialsChapter5-EnergyStorageMaterials表5-1能源類型、使用形式和儲能的關系表5-2能量的形態(tài)類別及其儲存和輸送方法儲熱材料的種類很多，分為無機類、有機類、混合類等，對于它們在實際中的應用有下列的一些要求：合適的相變溫度；較大的相變潛熱；合適的導熱性能；在相變過程中不應發(fā)生熔析現(xiàn)象；必須在恒定的溫度下熔化及固化，即必須是可逆相變，性能穩(wěn)定；無毒性；與容器材料相容；不易燃；較快的結晶速度和晶體生長速度；低蒸氣壓；體積膨脹率較?。幻芏容^大；原材料易購、價格便宜。5.1儲能基本原理5.1.1能量轉換原理5.1.1.1能量的基本轉換過程Chapter5-EnergyStorageMaterials圖5-1與各種發(fā)電方式相對應的能量轉換方式能量有各種形式，人們可以將能量相互轉換，變成符合要求和使用方便的形式。在諸多能量中利用價值最高的是電能，為了能最終獲取電能，需要研究力學、熱力學、化學及核能等不同形式的能量轉換為電能的原理。5.1儲能基本原理5.1.1.2熱力學基本定律Chapter5-EnergyStorageMaterials熱力學第一定律作為絕對定律，就是至今人們公認的“能量守恒定律在熱力學中的表現(xiàn)”。即不僅包括人們熟悉的“勢能和動能之和不變”這一力學能量守恒定律，還包括其他形式的能量如熱能、化學能、電磁能、原子能等，物體運動或系統(tǒng)做功時也要滿足“雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總能量保持不變”這一能量守恒定律。熱力學第一定律用公式表示如下：設由外部加到某一系統(tǒng)的熱量為dQ，內能的增加量為dU，此時所做的機械功為dW，若用能量守恒定律表示，則下面的公式成立：

dQ=dU+dW這是熱力學第一定律的數(shù)學表現(xiàn)形式。設熱的交換為dQ，功的交換為dW=pdV，內能的增減為dU，利用上式，分別用正負號表示能量系統(tǒng)轉換的方向。5.1儲能基本原理5.1.1.3熱力學第二定律Chapter5-EnergyStorageMaterials熱力學第二定律，它與能量守恒第一定律同樣重要。與第一定律“能量是不變的”相對應，第二定律是關于能量變化方向的闡述，給出某種質的限制。也就是說，第二定律表明：“功可完全轉換成熱，而熱卻不能完全轉換成功”。這點在日常生活中處處可見。“熱量不可能100%地轉換成機械功”這是湯姆森(Thomson)原理的表現(xiàn)，意味著第二永動機是不可能實現(xiàn)的[奧斯瓦爾德(Ostwald)原理]。圖5-3

卡諾循環(huán)(1)卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的效率取決于高溫熱源和低溫熱源的絕對溫度之比。

現(xiàn)實的循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率一定比卡諾循環(huán)效率低，即

5.1儲能基本原理5.1.1.3熱力學第二定律Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)熵

圖5-4理想氣體絕熱膨脹

這種現(xiàn)象稱為自由膨脹。自由膨脹是氣體不做功，也沒有熱量進出，內部能量不變，因此溫度也保持不變。式中V2＞V1，所以

此時可知，自由膨脹時氣體的熵增大。同樣，熱量擴散，即溫度不同的兩個物體接觸產(chǎn)生熱傳導時，熵也會增大。也就是說，由于熱從高溫到低溫流動，使系統(tǒng)的熵增大。這樣，如果一個孤立的系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆變化的話，系統(tǒng)的熵一定會增大。5.1儲能基本原理5.1.2熱機原理Chapter5-EnergyStorageMaterials熱機有兩種，即由工作流體的自身燃燒轉換成熱能的內燃機和用熱交換器等間接加熱工作流體提高內部能量的外燃機。在內燃機中有汽車上使用的汽油發(fā)動機[奧托循環(huán)(Ottocycle)]、柴油發(fā)動機[狄賽爾循環(huán)(Dieselcycle)]、噴氣式發(fā)動機[布魯敦循環(huán)(Braytoncycle)]，外燃機有發(fā)電用的蒸汽機[蘭肯循環(huán)(Rankinecycle)]等。圖5-5蘭肯循環(huán)的基本結構圖5-6蘭肯循環(huán)圖5-7實際汽輪機發(fā)電系統(tǒng)的結構5.1儲能基本原理5.1.3機械能儲存技術Chapter5-EnergyStorageMaterials圖5-8揚水發(fā)電的原理圖5-9壓縮空氣儲存設備系統(tǒng)圖圖5-10電池、飛輪混合車結構E=ρgVHE=1/2Iω2E'=1/2I(ωi2-ωf2)5.1儲能基本原理5.1.4熱能儲存技術5.1.4.1熱能的儲存基本理論Chapter5-EnergyStorageMaterials(1)熱能儲存概述

熱能是最普遍的能量形式，所謂熱能儲存就是把一個時期內暫時不需要的多余的熱量通過某種方式收集并儲存起來，等到需要時再提取使用。從儲存的時間來看，有三種情況。1)隨時儲存2)短期儲存3)長期儲存(2)熱能儲存的方法熱能儲存的方法一般可以分為顯熱儲存、潛熱儲存和化學儲存三大類。1)顯熱儲存基本原理

隨著材料溫度的升高而吸熱，或隨著材料溫度的降低而放熱的現(xiàn)象稱為顯熱。 Q=C(T2-T1)m2)潛熱儲存基本原理相變儲存就是利用物質發(fā)生相變時需要吸收(或放出)大量熱量的性質來實現(xiàn)儲熱。5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials①相變潛熱ΔG=ΔH-TmΔS式中：H為焓；Tm為相變溫度(K)；S為熵。如果是平衡的，則ΔG=0，即△H=TmΔS對于純物質，在處于熱動力學平衡時，具有如下的性質：

TdS=dH-Vdp 式中：V和p分別是體積和壓力。如果在熔化期間，壓力保持恒定，那么，對純(單成分)相變材料而言，就有TdS=dH②成核和過冷結晶分以下幾步完成：①誘發(fā)階段；②晶體生長階段；③晶體再生階段。均勻成核指的是在沒有外部的固態(tài)表面的幫助下，晶核的形成分散在整個液體表面0。非均勻成核是指在外部物體，例如在其他物質的晶粒、雜質顆粒，或者是在容器和換熱器的凸點等的表面形成晶核。非均勻成核要求的過冷度非常小。5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials③相變過程的熱和質的傳輸晶體生長是空間不連續(xù)與非均勻化的過程，結晶作用僅在固-液相界面上發(fā)生。晶體從濃厚環(huán)境相中生長，結晶潛熱必須及時地輸運。儲熱和提熱的速率受到結晶(固化)速率的限制。質量傳輸率由各個方面，包括陽離子、陰離子和水等在界面發(fā)生的擴散來決定。3）化學儲存基本原理化學儲存是利用某些物質在可逆反應中的吸熱和放熱過程來達到熱能的儲存和提取。圖5-11晶體生長界面出熱流圖5-12潛熱儲能的熱流圖圖5-13熱能存儲系統(tǒng)的存儲原理(3)熱能儲存的評價依據(jù)可以從技術、環(huán)境、經(jīng)濟、節(jié)能、集成、儲存耐久性等方面來評價能量儲存系統(tǒng)的性能。5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials5.1.4.2熱能的儲存技術(1)顯熱儲存

顯熱儲存是所有熱能儲存方式中原理最簡單、技術最成熟、材料來源最豐富、成本最低廉的一種，因而也是實際應用最早、推廣使用最普遍的一種。1)顯熱儲存介質表5-3顯熱儲熱介質的性能參數(shù)5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials表5-4水、巖石和土壤在20℃的儲熱性能參數(shù)表5-5一些固態(tài)儲熱介質的熱力數(shù)據(jù)5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials2)儲熱水箱儲熱水箱根據(jù)儲放熱特性可分為完全壓出式，完全混合式和溫度分層式；按儲熱水箱的個數(shù)分為單箱式和多箱式；按壓力狀態(tài)分為敞開式和密閉式。圖5-14完全壓出式儲熱水箱圖5-15三種儲熱水箱內溫度分布圖5-16以水箱為儲熱器的太陽能系統(tǒng)圖5-17敞開式儲熱水箱圖5-18密閉式儲熱水箱5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials3)地下含水層儲熱地下含水層儲熱是通過井孔將溫度低于含水層原有溫度的冷水或高于含水層原有溫度的熱水灌入地下含水層，利用含水層作為儲熱介質來儲存冷量或熱量，待需要使用時用水泵抽取使用。圖5-19雙井儲熱系統(tǒng)工作原理示意圖圖5-20地下含水層儲熱系統(tǒng)和熱泵合用示意圖5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)相變儲存1)相變儲存特點與顯熱儲存相比較，相變儲存的優(yōu)點如下。①容積儲熱密度大。②溫度波動幅度小。2)相變材料的選取相變材料是一種能夠把過程余熱、廢熱及太陽能吸收并儲存起來，在需要時再把它釋放出來的物質。在相變儲能過程中，理想的相變材料在熱力學、化學方面應具有下列性質：①具有合適的熔點溫度；②有較大的熔解潛熱,密度大；③在固態(tài)和液態(tài)中部具有較大比熱容；④在固態(tài)與液態(tài)(換熱器)時具有較高的熱導率；⑤無偏析，不分層，熱穩(wěn)定性好；熱膨脹小，熔化時體積變化??；⑥凝固時無過冷現(xiàn)象，熔化時無過飽和現(xiàn)象；⑦沒有或有低的腐蝕性(這是為了采用價格低的容器材料)，危險性小(不產(chǎn)生有毒氣體，與工作介質或傳熱介質不起危險的反應)。5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterialsa.固體物質的晶體結構發(fā)生變化表5-6利用晶體結構變化時潛熱的儲熱材料舉例b.固、液相間的相變即熔解、凝固表5-7利用溶解熱的儲熱物質c.液、氣相的相變即氣化、冷凝相當于所述蒸汽儲熱器等場合的水的蒸發(fā)和蒸汽的冷凝。d.固相直接變成氣相即升華5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials3)相變儲能的預測欲知相變材料的熔解熱，一可從文獻上查找；二可通過實驗測定。固態(tài)物質中原子按照3個振動自由度的晶格結構排列，根據(jù)理論預測，原子的比熱cv=3R=6kcal/(kg?K)。Kopp定則假定：任何化合物的熱容等于所有組成原子的熱容之和，這已為大多數(shù)物質所證實。當然，對于高熔點的物質只有在比較高溫度時才很好符合這一規(guī)則。按照Trouton定則，由液體的蒸發(fā)熵Se和沸點Te可以算出它的蒸發(fā)潛熱Qe：

Qe=Se·Te=22·Te

5.1儲能基本原理5.1.5化學能儲存技術Chapter5-EnergyStorageMaterials化學能是諸能源中最易儲存的能源形態(tài)。這一點只要看一下化石燃料本身就可想而知。從廣義上講，儲存這種化石燃料本身就是化學能的儲存。石油有原油和各種石油產(chǎn)品，都是液體，同時又具有揮發(fā)性。因此，在儲存時需要防止漏失和蒸發(fā)所造成的數(shù)量減少和質量下降。一般都用油罐來儲存。至于壓力罐，以球形罐居多。多用于儲存液化石油氣(LPG)。LPG的儲存法有液態(tài)低溫儲存和在大氣溫度范圍內加壓后進行高壓儲存兩種。前一種用于大規(guī)模儲存，后一種用于幾十噸到幾千噸的中、小規(guī)模儲存。儲煤一般采用露天堆放方式，這就需要采取防自燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通風性以及儲煤管理等具體規(guī)定。這種化石燃料主要是通過和空氣中的氧反應將其所具有的能量變成熱量釋放出來而加以利用的。5.1儲能基本原理5.1.5電能儲存技術Chapter5-EnergyStorageMaterials大規(guī)模的電能儲存多采用抽水蓄能發(fā)電的方式。它是利用電力系統(tǒng)低谷時的剩余電力，把水從下池(庫)中由抽水機組抽到上池(庫)中，以位能的形式儲存起來。當電力系統(tǒng)負荷超出總的可發(fā)電容量時，將存水用于發(fā)電，供電力系統(tǒng)調峰之用。日常生活和生產(chǎn)中最常見的電能儲存形式是蓄電池。它是先將電能轉換成化學能，在使用時再將化學能轉換成電能。(1)蓄電池表5-9常用蓄電池的使用特點和用途表5-8常用蓄電池的特性5.1儲能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)靜電場和感應電場電能可用靜電場的形式儲存在電容器中。電容器在直流電路中廣泛用做儲能元件；在交流電路中則用于提高電力系統(tǒng)或負荷的功率因數(shù)，調整電壓。式中，C—電容器的額定電容；

U—電容器的額定電壓。電能還可以儲存在由電流通過如電磁鐵這類大型感應器而建立的磁場中。式中，L—繞組的電感；

I—繞組的電流。E=1/2CU2E=1/2LI25.2儲能材料的分類及篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials

相變材料按其相變方式可以分為四類：固-液相變材料、固固相變材料、固氣相變材料和液-氣相變材料表5-10相變材料按照相變方式的分類比較相變材料分類優(yōu)點缺點解決辦法固-液相變材料高儲存密度出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，易泄露添加成核劑，增稠劑(甲基纖維素)；微膠囊封裝固-固相變材料相變可逆性好不存在過冷和相分離現(xiàn)象相變潛熱較低，導熱系數(shù)低，價格較高將兩種多元醇按不同比例混合，降低相變溫度固-氣相變材料相變潛熱大有氣體存在，體積變化大控制體積變化液-氣相變材料5.2.1固-液相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則固-液相變儲能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對成熟的一類相變材料。其原理是，固-液相變儲能材料在溫度高于材料的相變溫度時，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當溫度下降到低于相變溫度時，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過程是可逆過程，因此材料可重復多次使用，且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點。目前國內外研制的固-液相變儲能材料主要包括無機類和有機類兩種。(1)無機類相變材料

無機相變材料包括結晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無機物。相變機理：結晶水合鹽是通過融化與凝固過程中放出和吸收結晶水來儲熱和放熱的，用通式AB?xH2O表示結晶水合鹽，其可表示為：AB?xH2O?AB+xH2O-Q (5-40)AB?xH2O?AB?yH2O+(x-y)H2O-Q (5-41)式中，x，y是結晶水的個數(shù)；Q是水合鹽的反應熱。Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則(1)無機類相變材料結晶水合鹽儲能材料的優(yōu)點是使用范圍廣、價格便宜、導熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲熱密度大、一般呈中性。但其存在兩方面的不足：

一是過冷現(xiàn)象，即物質冷凝到“冷凝點”時并不結晶，而需到“冷凝點”以下的-定溫度時才開始結晶，同時使溫度迅速上升到冷凝點，導致物質不能及時發(fā)生相變，從而影響熱量的及時釋放和利用。

二是相分離現(xiàn)象，即當溫度上升時，它釋放出來的結晶水的數(shù)量不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽(或底水合物鹽)，由于密度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部，在逆相變過程中，即溫度下降時，沉降到底部的脫水鹽無法和結晶水結合而不能重新結晶，使得相變過程不可逆，形成相分層，導致溶解的不均勻性，從而造成該儲能材料的儲能能力逐漸下降。研究現(xiàn)狀:

喬英鈞等人選取NaS2O3?5H2O-CH3COONa?3H2O二元體系中的低共熔組分作為相變儲能材料進行研究。采用均勻設計方法優(yōu)化了改性劑配比,利用步冷曲線對改性前后相變材料的熱性能做了研究。結果表明：添加質量分數(shù)為1.558%的Na2CO3?10H2O和質量分數(shù)為2.136%的CMC為最優(yōu)方案，此時體系過冷度為4.9℃。將優(yōu)化改性后的材料融化-凝固循環(huán)50次后，相變溫度穩(wěn)定在40℃左右，熔化潛熱變?yōu)?84.5J/g(圖5-22)。圖5-22循環(huán)50次前后材料的DSC曲線Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則(2)有機類相變材料有機類相變儲能材料常用的有石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、酸類等。

有機類相變材料具有的優(yōu)點是：固體狀態(tài)時成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，低成本等。有機類相變材料具有的缺點是：導熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲能能力較小，相變過程中體積變化大，并且有機物一般熔點較低，不適于高溫場合中應用，且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。以板式相變儲能單元為研究對象，石蠟作為相變材料，探究了不同單元結構內板式相變儲能單元的蓄熱過程，測點熱電偶會加快石蠟熔化過程:液相材料內的自然對流加速了石蠟的熔化進程，使相變儲能單元上部區(qū)域熔化速率高于下部區(qū)域；受浮升力以及換熱面積的共同影響，寬高比為3:1的相變儲能單元熔化速率最快，寬高比為2:3的儲能單元熔化速率最慢(圖5-23)；石蠟熔化總時長隨厚度的增加呈拋物線形式增長。經(jīng)濟性分析表明，寬高比為3:1、厚度為30mm的相變儲能單元為最優(yōu)結構。圖5-23不同寬高比的相變單元液相隨時間變化5.2.2固-固相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則固-固相變儲能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結構的改變而吸收或者釋放熱量的，因此，在相變過程中無液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無毒、無腐蝕，對容器的材料和制作技術要求不高，過冷度小，使用壽命長，是一類很有應用前景的儲能材料。目前研究的固-固相變儲能材料主要是無機鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯。(1)無機鹽類:該類相變儲能材料主要利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉變進行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內的儲能和控溫，目前實際應用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質。(2)多元醇類:多元醇類相變儲能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過兩兩結合可以配制出二元體系或多元體系來滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40~200℃)，適合于中、高溫的儲能應用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。5.2.2固-固相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則(2)多元醇類:多元醇類相變材料的優(yōu)點是：可操作性強、性能穩(wěn)定、使用壽命長，反復使用也不會出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象，過冷現(xiàn)象不嚴重。多元醇類相變材料的缺點是：多元醇價格高；升華因素，加熱到固-固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失；多元醇傳熱能力差，在儲熱時需要較高的傳熱溫差作為驅動力同時也增加了儲熱、取熱所需要的時間；長期運行后穩(wěn)定性不能保證；應用時有潛在的可燃性。(3)交聯(lián)高密度聚乙烯：高密度聚乙烯的熔點雖然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用時會軟化。經(jīng)過輻射交聯(lián)或化學交聯(lián)之后，其軟化點可提高到150℃以上，而晶體的轉變卻發(fā)生在120~135℃。而且，這種材料的使用壽命長、性能穩(wěn)定、無過冷和層析現(xiàn)象，材料的力學性能較好，便于加工成各種形狀，是真正意義上的固-固相變材料，具有較大的實際應用價值。5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復合相變儲能材料基本理論復合相變材料不僅包含由兩種或者兩種以上的相變材料復合而成的儲能材料，也包含定型相變材料。第一種類別的相變材料有其自身的優(yōu)點，但是仍然存在易于發(fā)生泄漏的問題，不僅需要封裝，而且有可能會產(chǎn)生安全問題。第二類別的定型相變材料是由高分子材料和相變材料組成的。一般選用石蠟有機酸等作為相變材料，高密度聚乙烯型的高分子材料與之復合。與普通單一相變材料相比，它不需封裝器具就能防止材料泄漏，增加了使用的安全性，減少了封裝成本和封裝難度，也減小了容器的傳熱阻力，有利于相變材料與環(huán)境的換熱效率的提高。這種相變材料的優(yōu)點是：相變材料本身易于定型，不容易發(fā)生泄漏，也不需要封裝，自身的支撐物可以發(fā)揮其作用，而且制備工藝簡單，生產(chǎn)費用較低。

目前，相變儲能材料的復合方法主要集中在膠囊型相變材料、定形相變儲能材料、納米復合相變儲能材料三個方面。5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復合相變儲能材料基本理論(1)膠囊型相變材料：為了解決相變材料在發(fā)生固/液相變后液相的流動泄漏問題，特別是對于無機水合鹽類相變材料還存在的腐蝕性問題，人們設想將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復合相變材料來改善其應用性能。Stark研究了將PCM封裝在聚合物容器中的方法，通過熔融交換技術將石蠟和高密度聚乙烯成功地滲人聚合物膜中，形成含40%PCM的化合物。或者在有機類儲能材料中加入高分子樹脂類(載體基質)，使它們熔融在一起或采用物理共混法和化學反應法將工作物質灌注于載體內制備而得。采用真空浸滲法成功地將硬脂酸填充到碳納米管(CNTs)空管內，得到CNTs/硬脂酸納米相變膠襄材料。在CNTs的納米受限空間作用下，硬脂酸分子在CNTs內呈有序的環(huán)狀分布,與CNTs的管壁距離保存在0.37nm。與純硬脂酸相比，CNTs/硬脂酸的熔點降低,自擴散系數(shù)增加，導熱系數(shù)比空CNTs下降32%~41%，為純硬脂酸的117-159倍(圖5-24)。圖5-24空CNTs、純硬脂酸和CNTs/硬脂酸導熱系數(shù)隨溫度變化的關系曲線圖5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復合相變儲能材料基本理論(2)定形相變儲能材料：定形相變儲能材料由相變材料和支撐材料組成，在發(fā)生相變時定形相變材料能夠保持一定的形狀，且不會有相變材料泄漏。定形相變材料研制中多以高密度聚乙烯、SBS、石墨、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯及橡膠為支撐材料，石蠟為相變材料，石蠟所占比例最高達到90wt%。圖5-25純PA與五種不同配比的PA/EG定形相變材料樣品的DSC曲線采用棕櫚酸(palmiticacid,PA)作為相變材料,膨脹石墨(expandedgraphite,EG)作為添加基質，通過“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG定形復合相變材料以提高相變材料的綜合性能。定形復合相變材料[70%(質量)PA]的焓值為193.01J/g，純PA的焓值為275.35J/g,對應于熔點分別為61.08℃和59.53℃。添加EG可有效提高相變材料的熱導率(圖5-25)。當樣品密度為900kg/m3，EG含量為30%(質量分數(shù))時,定形復合相變材料的熱導率為14.09W/(m?K),相比于純PA[0.162W/(m?K)]提高約87倍。5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復合相變儲能材料基本理論(3)納米復合相變儲能材料：有機-無機納米復合儲能材料是將有機相變儲能材料與無機物進行納米尺度上的復合，利用無機物具有高導熱系數(shù)來提高有機相變儲能材料的導熱性能，利用納米材料具有巨大比表面積和界面效應，使有機相變儲能材料在發(fā)生相變時不會從無機物的三維納米網(wǎng)絡中析出。圖5-26500次連續(xù)循環(huán)儲熱/放熱后的DSC曲線納米復合相變儲能材料制備方法有：溶膠凝膠法、聚合物網(wǎng)眼限域復合法和插層原位復合法等。采用“液相插層法”將硬酯酸嵌人膨潤土的納米層間，制備出硬酯酸/膨潤土復合相變儲熱材料，經(jīng)500次連續(xù)循環(huán)儲熱/放熱，該材料的結構與性能穩(wěn)定性較好(圖5-26)。5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復合相變儲能材料基本理論(3)納米復合相變儲能材料：在復合相變儲能材料的設計階段，體系的選取及合適的組分的確定都可以直接根據(jù)相圖加以確定。由于一些純化合物具有較高的相變焓，是很好的相變儲能材料，但其中大部分純化合物的熔點高于實際應用要求的相變溫度，并不能直接應用。如果能把這些物質進行混合，通過調節(jié)物質的比例來調節(jié)混合物相變溫度，使其相變溫度范圍落在具體應用領域的舒適度范圍內，并且具有較高的相變焓，就獲得了高品質的相變儲能材料，所以只有將它們進行復合，才能制備出符合要求的相變儲能材料，即通過互相混合以降低相變材料的相變溫度。

將兩種純化合物混合成理想溶液模型，兩組分體系混合能達到最低的熔點，稱為低共熔點。將純化合物混合而成的溶液冷卻，則獲得的低共熔點溫度為混合后相變材料的計算相變溫度。通過施羅德(Schroder)公式計算可得到兩種單體不同混合比例對應的不變溫度。低共熔溫度時呈三相平衡：A(s)←→AB2←→溶液L通過有機相變材料混合制成的二元復合相變材料，屬于新的混合有機相變材料，其相變特性與原材料相比會發(fā)生很大改變，相變溫度區(qū)間一般相對較大。借鑒無機相變材料減小過冷度的方法，在二元復合相變材料中添加成核劑，加速相態(tài)轉化，可以減小材料相變溫度區(qū)間。5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡單的復合相變材料的相變儲能模型

在熱存儲模型中，溫度的變化以及熱存儲時間是由存儲材料的幾何外形、存儲介質、熱流和相變材料的性能決定的。如果上面的兩個參數(shù)能夠確定，則材料的熱性能和熱效率就會被明確計算出來。首先我們假設一個模型有如下的前提條件：(1)相變材料是沒有內部溫度梯度的；(2)所有的能量都被相變材料吸收并且保持著相變材料內部的無溫度梯度狀態(tài)；(3)熱流保持恒定的功率，而相變材料對熱流的吸收在任何溫度都是常數(shù)；(4)在相變過程中，熱存儲材料的溫度是常數(shù)；(5)從熱存儲材料損失到周圍環(huán)境中的能量可以忽略不計。在儲能過程中，材料的儲熱效率依賴于熱量從熱流傳導到相變材料的效率：

(5-42)該公式的初始條件為：t=0→T=Ti(5-43)5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡單的復合相變材料的相變儲能模型將初始條件代入公式，可以得到熱量的存儲時間：(5-44)于是，對于整個體系的平均熱容可被定義為：(5-45)式中，L是熔化/凝固潛熱將熱量存儲公式擴大應用范圍到整個儲熱材料：(5-46)5.2.3復合相變儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡單的復合相變材料的相變儲能模型但是我們需要注意到，上述公式的建立都是在理想化的平均熱容的基礎上，可事實并不是這樣的。因此，我們需要添加一個修正系數(shù)，這個系數(shù)，定義為兩個數(shù)值的比：理想化的平均熱容和平均顯熱熱容。在完全的吸熱/放熱過程中，需要的熱量是最大的。如果所有的顯熱可以看作是液固兩相的顯熱之和，那么，這個修正系數(shù)可以用Qm/Qd來表示，于是，我們得到下面的公式：(5-47)5.2.4儲能材料的篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則圖5-27儲能裝置的性能和相變儲能材料特性之間的關系5.2.4儲能材料的篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲能材料的分類及篩選原則相變儲能材料的篩選原則：(1)高儲能密度，相變材料應具有較高的單位體積，單位質量的潛熱和較大的比熱容。(2)相變溫度，熔點應滿足應用要求。(3)相變過程，相變過程應完全可逆并只與溫度有關。(4)導熱性，大的導熱系數(shù)，有利于儲熱和提熱。(5)穩(wěn)定性，反復相變后，儲熱性能衰減小。(6)密度，相變材料兩相的密度應盡量大，這樣能降低容器成本。(7)壓力，相變材料工作溫度下對應蒸氣壓力應低。(8)化學性能，應具有穩(wěn)定的化學性能，無腐蝕、無害無毒、不可燃。(9)體積變化，相變時，體積變化小。(10)過冷度，小過冷度和高晶體生長率。但是，在實際研制過程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應用的綜合性因素。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料含有結晶水的晶體稱為水合晶體，如水合鹽相變儲能材料。水合晶體中的結晶水的排列和取向比在水溶液中更緊密，更有規(guī)律，與離子之間以化學鍵結合，是晶體結構的組成部分。因此水合晶體具有固定比例的結晶水和較高的熱效應。

水合鹽晶體結構中的水分為配位水和結構水兩種。配位在陽離子周圍的水稱為配位水，而填充在結構空隙中的水分子稱為結構水。

圖5-28中的NiSO4?7H2O晶體結構中，有八面體的水合離子Ni(H2O)6+，這六個水分子為配位水，而第七個水分子并不與Ni2+直接結合而是填充在結構空隙中，稱為結構水圖5-28NiSO4?7H2O晶體中的價鍵結構5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.1無機水合鹽的過冷機理當液態(tài)物質冷卻到“凝固點”時并不結晶，而需冷卻到“凝固點”以下一定溫度時才開始結晶，這種現(xiàn)象稱為過冷。產(chǎn)生過冷現(xiàn)象的原因可以由晶體從熔體成核的熱力學條件來解釋。從相律可知，晶體的凝固通常在常壓下進行，純晶體凝固過程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故凝固溫度不變。按熱力學第二定律，在等溫等壓條件下，過程自發(fā)進行的方向是體系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS

(5-48)式中：H是焓；T是絕對溫度；S是熵。則可推導得：dG=Vdp–SdT

(5-49)等壓時，dp=0，故式(5-49)簡化為：

(5-50)5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.1無機水合鹽的過冷機理純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖5-29所示。圖5-29自由能隨溫度變化的示意圖

由于晶體熔化破壞了晶態(tài)原子排列的長程有序，使原子空間幾何配置的混亂程度增加，因而增加了組態(tài)熵；同時原子振動振幅增大，振動熵也略有增加，這就導致液態(tài)熵S1大于固態(tài)熵Ss，即液相的自由能隨溫度變化曲線的斜率較大。這樣兩條斜率不同的曲線必然相交于一點，該點表示液、固兩相的自由能相等，故兩相處于平衡共存，此溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點Tm。事實上，在此兩相共存溫度，即不能完全結晶，也不能完全熔化，要發(fā)生結晶則體系必須降至低于Tm溫度，而發(fā)生熔化則必須高于Tm。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.1無機水合鹽的過冷機理在一定溫度下，從一相轉變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁椋害=ΔH-TΔS(5-51)令液相到固相轉變的單位體積自由能變化為ΔGv，則：ΔGv=Gs-Gl(5-52)式中：Gs、Gl分別為固相和液相單位體積自由能。由G=H-TS可得：ΔGv=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl)(5-53)由于恒壓，則：ΔHp=Hs-Hl=Lm(5-54)(5-55)式中：Lm是熔化熱，表示固相轉變?yōu)橐合鄷r體系向環(huán)境吸收的熱量，定義為正值；Sm為固體的熔化熵，主要反映固體轉變?yōu)橐后w時的組態(tài)熵的增加，可由熔化熱與熔點的比值求得。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.1無機水合鹽的過冷機理將式(5-49)和(5-53)代人式(5-54)整理得(5-56)式中：ΔT=Tm-T，是熔點Tm與實際凝固溫度T之差，ΔT即為過冷度。要使ΔGv<0，必須使ΔT>0，即T<Tm。由以上晶體凝固的熱力學條件分析可知，固相轉變?yōu)橐合鄷r，實際凝固溫度應低于熔點Tm，即需要有過冷，并以過冷度作為結晶驅動力。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.2減少過冷度的措施(1)雜質：雜質對相變材料的熔解和凝固行為影響較大，有時候，雜質本身是很好的成核劑，使相變材料的過冷度大大降低。(2)加成核劑：依據(jù)非均勻成核機理，在無機水合鹽相變儲熱材料中加入成核劑是降低無機水合鹽過冷度的有效也是最經(jīng)濟的措施。公認的成核材料有三類：同構的、同型的和取向附生的。尋找成核劑有兩種成功的方法：“科學法”和“愛迪生法”科學法：從晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構或同型的材料作為待定的成核劑，然后測試其成核效力。有研究者認為成核劑對非均勻成核的促進作用取決于接觸角θ，接觸角θ角越小成核劑對非均勻成核的作用越大。由式γcvcosθ=γxv-γcx，即(5-57)可知，為了使θ減小，應使γcv盡可能降低，故要求成核劑與成核晶體具有相近的結合鍵類型而且與晶核相接的彼此晶面具有相似的原子配置和小的點陣錯配度(5-58)式中：a為晶核的相接晶面上的原子間距；a1為成核劑相接面上的原子間距。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.2減少過冷度的措施(3)冷手指法：該法是指保留一部分固態(tài)相變材料，即保持-部分冷區(qū)，使未融化的一部分晶體為成核劑，這種方法文獻上稱為“coldfinger”法。這一方法非常簡單，且行之有效。(4)超聲波成核法:由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波，通過埋在PCMs中的電極誘發(fā)PCMs在接近熔點時成核，從而減小PCMs的過冷度。(5)彈性勢能法:使用埋在過冷液內的彈性金屬片產(chǎn)生的彈性波動而誘發(fā)結晶。由于誘發(fā)結晶后相變材料釋放的熱量中相當一部分用于加熱過冷液體本身，因而熱量的釋放時間將會縮短許多。(6)攪拌法:在儲熱裝置里面安裝一根回轉軸，當小型電動機以每分鐘三轉的速度回轉時，回轉軸的位置提供晶核，同時回轉軸旋轉攪拌容器內的儲能材料從而使其均勻，使容器內的溫度保持接近壁溫。如果液體溫度低于結晶點，核發(fā)生裝置促發(fā)結晶。因為儲能材料不是在容器壁上結晶，而是以液體中的晶核為中心進行結晶，所以可防止容器壁上析出結晶所造成的傳熱效率的降低。此方法可以解決過冷、相分離、儲熱材料和熱工質的傳熱、結晶生長速度和包晶反應速度等問題。(7)微膠囊封裝法：微膠囊相變材料是在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構成的具有核殼結構的新型復合相變材料。相變過程中，作為內核的相變材料發(fā)生固、液相轉變，而其外層的高分子膜始終保持為固態(tài)，從而減小了PCMs過冷和相分離現(xiàn)象。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.3無機水合鹽的析出機理無機水合鹽有穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽兩種類型。穩(wěn)定水合鹽：當水合鹽加熱至熔點熔化時，固相和液相具有相同的組成，即水合鹽在固態(tài)AB?xH2O中AB含量和熔化后的液態(tài)中的AB含量相同，且能穩(wěn)定存在而不分解，因此也稱為共融結晶水合鹽，其相變機理如式(5-40)所示AB?xH2O?AB+xH2O-Q

(5-40)AB?xH2O?AB?yH2O+(x-y)H2O-Q

(5-41)不穩(wěn)定水合鹽的相變機理如式(5-41)所示，即當AB?xH2O型無機水合鹽化合物受熱時，通常會轉變成含有較少物質的量的水的另一類型AB?yH2O的無機水合鹽化合物，而AB?yH2O會部分或全部溶解于剩余的x-y物質的量的水中。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.4克服晶液分離的方法(1)攪動(或振動)法：此法是不斷對水合鹽儲能材料進行適當?shù)財嚢杌驅θ萜鬟M行振動來減小或消除晶液分離。(2)“淺盤”容器法：此法是把水合鹽儲能材料放入高度僅幾毫米的淺盤容器中，由于容器高度很小，固體沉積的可能性很小，從而克服晶液分離。(3)增稠(懸浮)劑法：此法是在水合鹽儲能材料中加入適當?shù)脑龀韯?或稱懸浮劑)，它們增強溶液的黏性，使液體中的固體顆粒能較均勻地分布在溶液中而不沉積到底部，因而可基本上克服晶液分離。通常使用的增稠劑多為硅膠衍生物。(4)額外水法：此法是在水合鹽儲能材料中加入適當?shù)念~外水，使得未溶解的鹽類能夠全部在熔點處溶解，即變成同元熔解。除了以上所提的幾種方法外，還有化學修正法，直接接觸法等5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.5幾種結晶水合鹽一般說來，不同濃度的溶液被降溫凝固時，可能出現(xiàn)三類主要的結果：(1)形成低共熔混合物，屬于此類的有NaCl-H2O、KCl-H2O、CaCl2和NH4Cl-H2O等。(2)形成穩(wěn)定的化合物，形成的化合物只有一個熔點，在此熔點上固液有相同的成分，這個熔點稱為同元(成分)熔點或稱為調和熔點。(3)形成不穩(wěn)定的化合物，這種化合物在其熔點以下就分解為熔化物和一種固體，所以在此熔點處，液相的組成和固態(tài)化合物的組成是不同的，熔化的分解反應可以表示為：C(s)←→C(s)+熔化物此分解反應所對應的溫度稱為異(元)成分熔點或稱為非調和熔點。無機鹽分為單成分和多成分無機化合物(鹽)。無機鹽一般均具有較高的相變溫度和較大的相變潛熱，但傳熱性能不好，對容器腐蝕或對人體有害，這在無機鹽中顯得尤為突出。5.3.1無機水合鹽儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料5.3.1.5幾種結晶水合鹽表5-11列出了單成分無機鹽的熱物理性能數(shù)據(jù)。綜合考慮，NaCl、NaF和MgCl2是最優(yōu)越的相變材料，CaCl2、KCl、KMgCl3、Na2CO3、FeCl3、Na2SiO3、Na2SO4、NaOH、KOH、尿素是優(yōu)越的相變材料，LiF儲能密度大，但經(jīng)濟上較差；其余材料還有待進一步研究。表5-11若干無機水合鹽的熱物理性質物質熔點/℃溶解熱/(kJ/kg)導熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)H2O0333/3340.612/0.61998(液，20℃)917(固，0℃)HClO3?3H2O8.1253

1720ZnCl2?3H2O10

K2HPO4?6H2O13

NaOH?(7/2)H2O15/15.4

KF?4H2O18.5231

1447(液，20℃)1455(固，18℃)Mn(NO3)2?6H2O25.8125.9

1728(液，40℃)1795(固，5℃)CaCl2?6H2O28/29.2/29.6/29.7/30171/174.4/190.8/1920.540(38.7℃)1.088(23℃)1562(32℃)1802(24℃)LiNO3?3H2O30296

NaSO4?10H2O32.4/32254/251.10.5441485/1458NaCO3?10H2O33246.5/247

1442CaBr2?6H2O34115.5

1956(液，35℃)2194(固，24℃)Na2HPO4?10H2O35/35.2/35.5/36265/280/281

1522Zn(NO3)2?6H2O36/36.4146.9/1470.464/0.4691828(液，36℃)1937(固，24℃)KF?6H2O11.4

K(CH3COO)?(3/2)H2O42

K2PO4?7H2O45

Zn(NO3)2?4H2O45.5

Ca(NO3)2?4H2O42.7/47

Na2HPO4?7H2O48

NaS2O3?5H2O48187/201/209.3

1600/1666Zn(NO3)2?2H2O54

NaOH?H2O58

5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料(1)石蠟：石蠟是精制石油的副產(chǎn)品，通常由原油的蠟餾分中分離而得，需要經(jīng)過常壓蒸餾、減壓蒸餾、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、加氫精制等工藝過程從石油中提煉出來。石蠟主要由直鏈烷烴混合而成，可用通式CnH2n+2表示。短鏈烷烴熔點較低，鏈增長時，熔點開始增長較快，而后逐漸減慢，如C30H62熔點是65.4℃，C40H82熔點是81.5℃，鏈再增長熔點將趨于一定值。隨著鏈的增長，烷烴的熔解熱也增大。表5-12有機相變材料的熱物理性質物質熔點/℃溶解熱/(kJ/kg)導熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)石蠟C144.5165

石蠟C15~C168153

聚丙三醇E400899.60.185/0.1871125(液，25℃)1228(固，3℃)二甲基亞砜16.585.7

石蠟C16~C1822~24152

聚丙三醇E60022127.20.187/0.1891126(液，25℃)1232(固，4℃)石蠟C13~C2422~241890.21760(液，70℃)900(固，20℃)1-十二醇26200

石蠟C1827.5/28243.5/2440.148(40℃)0.358(25℃)0.765(液，70℃)0.910(固，20℃)1-十四醇38205

石蠟C16~C2842~441890.210.765(液，70℃)0.910(固，20℃)石蠟C20~C3348~501890.210.769(液，70℃)0.912(固，20℃)石蠟C22~C4558~601890.210.795(液，70℃)0.920(固，20℃)切片石蠟64173.6/2660.167(63.5℃)0.346(33.6℃)790(液，65℃)916(固，24℃)聚丙三醇E600066190.0

1085(液，70℃)1212(固，25℃)石蠟C21~C5066~681890.21830(液，70℃)930(固，20℃)聯(lián)二苯71119.2

991(液，73℃)1166(固，24℃)丙酰胺79168.2

萘80147.70.132(83.8℃)0.341(49.9℃)976(液，84℃)1145(固，20℃)丁四醇118.0339.80.326(140℃)0.733(20℃)1300(液，140℃)1480(固，20℃)HDPE100~150200

四苯基聯(lián)苯二胺145144

5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料(1)石蠟：表5-12中列出了一系列石蠟的熱物性。石蠟和水合鹽相比，石蠟有很理想的熔解熱。選擇不同的碳原子個數(shù)的石蠟類物質，可獲得不同相變溫度，相變潛熱大約在160~270kJ/kg之間。同熔點的石蠟作為提煉石油的副產(chǎn)品可以得到。因此，系統(tǒng)工作溫度和石蠟的熔點溫度可以很好的匹配。石蠟是混合物，因此沒有熔點尖峰，可是有些石蠟的熔點范圍的確很窄。表5-13有機共熔相變材料的熱物理性質物質熔點/℃溶解熱/(kJ/kg)導熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)37.5%尿素+63.5%乙酰胺53

67.1%萘+32.9%苯甲酸67123.40.130(100℃)0.282(38℃)

表5-13列出有機共熔相變材料的熱物理性質。石蠟中含油質會降低其熔點及其使用性能，石蠟的化學活性較低，呈中性，化學性質穩(wěn)定，通常條件下不與酸(硝酸除外)和堿性溶液發(fā)生作用。石蠟在140℃以下不易發(fā)生分解碳化，具有一定的強度和塑性，不易開裂，但石蠟的軟化點低，凝固收縮大，表面硬度小。

石蠟作為一種PCM具有很多優(yōu)點，如相變潛熱高、幾乎沒有過冷現(xiàn)象、熔化時蒸氣壓力低、不易發(fā)生化學反應且化學穩(wěn)定性較好、自成核、沒有相分離和腐蝕性、價格較低等。但它也有一些重要的缺點，比如導熱系數(shù)低和密度小等。5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料(1)石蠟：

為了提高石蠟的導熱系數(shù)，強化石蠟的導熱，主要從蓄熱設備的改進，比如采用肋片、蜂窩、多孔介質等，在石蠟中添加金屬粉末、金屬網(wǎng)、石墨等。石蠟作為相變蓄熱材料的開發(fā)研究已經(jīng)很深人，這些研究主要從提高石蠟的導熱性能，以及利用添加劑降低石蠟的熔點，從而達到應用目的。以石蠟作為相變儲能材料，金屬泡沫鐵作為導熱增強材料。泡沫鐵能縮短石蠟放熱時間，提高放熱效率。相比對照組厚10mm和15mm的泡沫鐵/石蠟復合相變儲能材料相變時間分別縮短了1/3和1/4，相變放熱密度分別減小了1.60%和3.26%，兩者的相變放熱速率是相應對照組的1.44和1.27倍(圖5-30)。圖5-30兩種厚度泡沫鐵/石蠟復合材料與純石蠟的放熱速率5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料(2)脂肪酸：脂肪酸(CH3(CH2)nCOOH)有適合于蓄熱應用的熔點，其通式可以用，CH3(CH2)2nCOOH表示，熔化熱與石蠟相當，過冷度小，有可逆的熔化和凝固性能，是很好的相變儲熱材料。癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其他的混合物或共晶物是應用比較多的相變材料。脂肪酸的化學性質取決于它所含的官能團的種類、數(shù)量和位置。脂肪酸都含有羧基(—COOH)，所以羧基的化學性質是脂肪酸化學性質的重要方面。脂肪酸相變材料在長期的熱循環(huán)過程中其熔化溫度、熔化潛熱的變化很小，具有很好的熱穩(wěn)定性。①棕櫚酸：分子式為C16H32O2，結構式為CH3

(CH2)14COOH，分子量為256.42，學名十六烷酸，熔點63~64℃，沸點271.5℃，密度0.853g/cm3。棕櫚酸熔點適宜、價廉、原料易得、不易揮發(fā)，被廣泛地用作相變材料。研究者選取十四醇和棕櫚酸兩種相變材料按不同的比例，通過熔融混合的方法組合成復合相變材料。以回收聚苯乙烯泡沫塑料(PS)為原料，三氯化鋁為催化劑，通過Scholl偶聯(lián)法合成了超交聯(lián)微孔聚合物(HCfoams)，以HCfoams為載體，采用真空浸漬法吸附棕櫚酸(PA)得到定型復合相變材料PA@HCfoams。HCfoams具有豐富的孔體積(1.25cm3/g)，合適的孔徑(5.68nm)和較大的比表面積(1078m2/g)。PA通過物理結合成功吸附到HCfoams的孔隙中。復合相變材料表現(xiàn)出較高的負載率和潛熱，PA@HCfoam負載率(質量分數(shù))可達77.53%，熔融和結晶潛熱值分別為148.50、141.62J/g。通過100次冷-熱循環(huán)后負載率損失僅為1.42%，展現(xiàn)出良好的熱循環(huán)效果(圖5-31)。

圖5-31PA@HCfoam2循環(huán)50、100次后的DSC曲線5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料②硬脂酸：硬脂酸，學名十八烷酸，化學分子式為CH3(CH2)16COOH，是一種以甘油酯形式存在于動物脂肪中的飽和脂肪酸。其密度為0.9408kg/m3(25℃，熔化后自然凝固)，熔點70~71℃，沸點383℃，80~100℃時慢慢揮發(fā)。由于硬脂酸熔點適宜，熔化焓較高，原料易得，對人體無任何毒害作用，且價格便宜，是一種有較好應用前景的相變儲能材料。硬脂酸除了單純的用做相變材料，還可以和無機材料結合，形成復合相變材料。有文獻顯示，采用“溶膠-凝膠"法將硬脂酸融入二氧化硅溶膠中，可形成以硅酸鹽為核，周圍吸附著脂肪酸分子的穩(wěn)定結構。表5-14列出硬脂酸/二氧化硅復合相變儲熱材料的相變溫度和相變潛熱。表5-14硬脂酸/二氧化硅復合相變儲熱材料的相變溫度和相變潛熱

硬脂酸質量分數(shù)/%10015354575相變溫度/℃46.9349.6152.2359.962.7相變潛熱/(J/g)25.6870.6888.33151.7196.8

從表5-14看出，隨著復合相變儲熱材料中硬脂酸質量分數(shù)的不斷增大，復合材料的相變潛熱也是不斷增大的，復合相變儲熱材料的相變潛熱大小與對應的硬脂酸質量分數(shù)相當。同時還看到，復合相變儲熱材料的相變溫度也隨硬脂酸質量分數(shù)的增大而增大，但比純硬脂酸的相變溫度小。5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料②硬脂酸：表5-15脂肪酸相變材料的熱物理性質物質熔點/℃溶解熱/(kJ/kg)導熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)棕櫚酸丙酯10186

棕櫚酸異丙酯1195~100

(癸酸-月桂酸)+十五烷(90：10)13.3142.2

硬脂酸異丙酯14~18140~142

辛酸16/16.3148.5/1490.145/0.158862(液，80℃)1033(固，10℃)癸酸-月桂酸65%~35%(摩爾分數(shù))18148

硬脂酸丁酯19140

癸酸-月桂酸45%~55%(摩爾分數(shù))21143

二甲基沙巴鹽21120~135

乙烯丁酯27~29155

癸酸31.5~32152.7/1530.152/0.153878(液，45℃)1004(固，24℃)12-羥基-十八烷酸甲酯42~43120~126

月桂酸42~44177.4/1780.147862(液，60℃)1007(固，24℃)肉豆蔻酸49~5116.5/187/204.5

861(液，55℃)990(固，24℃)棕櫚酸61/63/64185.4/187/203.40.159/0.162/0.165850(液，65℃)989(固，24℃)硬脂酸60/70202.55/2030.172848(液，70℃)965(固，24℃)表5-15列出脂肪酸相變材料的熱物理性質。5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料②硬脂酸：周子凡等人以氧化石墨烯為基質，硬脂酸做為相變材料，通過超聲輔助液相插層法制得不同質量配比的復合相變材料。研究結果表明，復合相變材料中硬脂酸的最適合含量為80%，相變溫度和相變潛熱分別是65.44℃和120.45J?g-1，氧化石墨烯改善硬脂酸的液相流動而泄漏的問題，對復合相變材料起到定型作用。戴磊等人研究了負載脂肪酸基相變材料硅藻土的熱性能，結果表明，采用真空浸漬法或溶液插層法可將硬脂酸、月桂酸和單硬脂酸甘油酯等成功負載于煅燒硅藻土上；脂肪酸及其衍生物等相變材料以適當配比組合使用時，負載效果優(yōu)于純脂肪酸負載體系。硬脂酸或單硬脂酸甘油酯與月桂酸比例為3:7時，負載體系結構穩(wěn)定，升溫融化與降溫凝固溫度區(qū)間較窄，相變潛熱值較大（圖5-32）。圖5-32負載單硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的熱分析曲線5.3.2高分子儲能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲能材料③多元醇：多元醇是目前研究和使用較多的固-固儲熱材料，如新戊二醇、季戊四醇和三羥甲基氨基甲烷。多元醇的相變儲能原理與無機鹽的類似，也是通過晶型之間的轉變來吸收或放出熱量，即是通過晶體有序無序轉變而可逆放熱、吸熱的，它們的一元體系固-固相變溫度較高，適用于中高溫儲能領域，為使多元醇能夠應用于低溫儲能領域，可把不同多元醇以不同比例組成二元或三元體系，降低它的相轉變溫度，從而得到相變溫度范圍較寬的儲能材料，以適應對相變溫度有不同要求的領域，表5-16列出了一些多元醇的熱物性。表5-16多元醇的熱物性多元醇加熱時相變溫度/℃相變熱/(J/g)NPG44.1116.5AMP57.0114.1PG81.8172.6TAM133.8270.3PE185.5209.5注：PG三羥甲基乙烷，AMP2-氨