新能源材料概論IntroductiontoNewEnergyMaterials第五章儲(chǔ)能材料5.1儲(chǔ)能基本原理第五章儲(chǔ)能材料本章重點(diǎn)：儲(chǔ)能基本原理、篩選原則

本章難點(diǎn)：儲(chǔ)能基本原理

Chapter5-EnergyStorageMaterials本章提綱(ChapterOutlines)5.2儲(chǔ)能的分類及篩選原則5.3幾種典型儲(chǔ)能材料本章主要介紹儲(chǔ)能的基本原理、儲(chǔ)能材料的分類和篩選原則以及幾種典型的儲(chǔ)能材料，包括無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料、高分子儲(chǔ)能材料和金屬合金儲(chǔ)能材料。在能源的開(kāi)發(fā)、轉(zhuǎn)換、運(yùn)輸和利用過(guò)程中，能量的供應(yīng)和需求之間，往往存在著數(shù)量上、形態(tài)上和時(shí)間上的差異。為了彌補(bǔ)這些差異、有效地利用能源，常采取儲(chǔ)存和釋放能量的人為過(guò)程或技術(shù)手段，稱為儲(chǔ)能技術(shù)。儲(chǔ)能技術(shù)有如下廣泛的用途：①防止能量品質(zhì)的自動(dòng)惡化；②改善能源轉(zhuǎn)換過(guò)程的性能；③方便經(jīng)濟(jì)地使用能量；④降低污染、保護(hù)環(huán)境。儲(chǔ)能技術(shù)是合理、高效、清潔利用能源的重要手段，已廣泛用于工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸、航空航天乃至日常生活。Chapter5-EnergyStorageMaterialsChapter5-EnergyStorageMaterials表5-1能源類型、使用形式和儲(chǔ)能的關(guān)系表5-2能量的形態(tài)類別及其儲(chǔ)存和輸送方法儲(chǔ)熱材料的種類很多，分為無(wú)機(jī)類、有機(jī)類、混合類等，對(duì)于它們?cè)趯?shí)際中的應(yīng)用有下列的一些要求：合適的相變溫度；較大的相變潛熱；合適的導(dǎo)熱性能；在相變過(guò)程中不應(yīng)發(fā)生熔析現(xiàn)象；必須在恒定的溫度下熔化及固化，即必須是可逆相變，性能穩(wěn)定；無(wú)毒性；與容器材料相容；不易燃；較快的結(jié)晶速度和晶體生長(zhǎng)速度；低蒸氣壓；體積膨脹率較?。幻芏容^大；原材料易購(gòu)、價(jià)格便宜。5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.1能量轉(zhuǎn)換原理5.1.1.1能量的基本轉(zhuǎn)換過(guò)程Chapter5-EnergyStorageMaterials圖5-1與各種發(fā)電方式相對(duì)應(yīng)的能量轉(zhuǎn)換方式能量有各種形式，人們可以將能量相互轉(zhuǎn)換，變成符合要求和使用方便的形式。在諸多能量中利用價(jià)值最高的是電能，為了能最終獲取電能，需要研究力學(xué)、熱力學(xué)、化學(xué)及核能等不同形式的能量轉(zhuǎn)換為電能的原理。5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.1.2熱力學(xué)基本定律Chapter5-EnergyStorageMaterials熱力學(xué)第一定律作為絕對(duì)定律，就是至今人們公認(rèn)的“能量守恒定律在熱力學(xué)中的表現(xiàn)”。即不僅包括人們熟悉的“勢(shì)能和動(dòng)能之和不變”這一力學(xué)能量守恒定律，還包括其他形式的能量如熱能、化學(xué)能、電磁能、原子能等，物體運(yùn)動(dòng)或系統(tǒng)做功時(shí)也要滿足“雖然能量的形式發(fā)生了變化，但總能量保持不變”這一能量守恒定律。熱力學(xué)第一定律用公式表示如下：設(shè)由外部加到某一系統(tǒng)的熱量為dQ，內(nèi)能的增加量為dU，此時(shí)所做的機(jī)械功為dW，若用能量守恒定律表示，則下面的公式成立：

dQ=dU+dW這是熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表現(xiàn)形式。設(shè)熱的交換為dQ，功的交換為dW=pdV，內(nèi)能的增減為dU，利用上式，分別用正負(fù)號(hào)表示能量系統(tǒng)轉(zhuǎn)換的方向。5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.1.3熱力學(xué)第二定律Chapter5-EnergyStorageMaterials熱力學(xué)第二定律，它與能量守恒第一定律同樣重要。與第一定律“能量是不變的”相對(duì)應(yīng)，第二定律是關(guān)于能量變化方向的闡述，給出某種質(zhì)的限制。也就是說(shuō)，第二定律表明：“功可完全轉(zhuǎn)換成熱，而熱卻不能完全轉(zhuǎn)換成功”。這點(diǎn)在日常生活中處處可見(jiàn)。“熱量不可能100%地轉(zhuǎn)換成機(jī)械功”這是湯姆森(Thomson)原理的表現(xiàn)，意味著第二永動(dòng)機(jī)是不可能實(shí)現(xiàn)的[奧斯瓦爾德(Ostwald)原理]。圖5-3

卡諾循環(huán)(1)卡諾循環(huán)

卡諾循環(huán)的效率取決于高溫?zé)嵩春偷蜏責(zé)嵩吹慕^對(duì)溫度之比。

現(xiàn)實(shí)的循環(huán)是不可逆循環(huán)，其熱效率一定比卡諾循環(huán)效率低，即

5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.1.3熱力學(xué)第二定律Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)熵

圖5-4理想氣體絕熱膨脹

這種現(xiàn)象稱為自由膨脹。自由膨脹是氣體不做功，也沒(méi)有熱量進(jìn)出，內(nèi)部能量不變，因此溫度也保持不變。式中V2＞V1，所以

此時(shí)可知，自由膨脹時(shí)氣體的熵增大。同樣，熱量擴(kuò)散，即溫度不同的兩個(gè)物體接觸產(chǎn)生熱傳導(dǎo)時(shí)，熵也會(huì)增大。也就是說(shuō)，由于熱從高溫到低溫流動(dòng)，使系統(tǒng)的熵增大。這樣，如果一個(gè)孤立的系統(tǒng)產(chǎn)生不可逆變化的話，系統(tǒng)的熵一定會(huì)增大。5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.2熱機(jī)原理Chapter5-EnergyStorageMaterials熱機(jī)有兩種，即由工作流體的自身燃燒轉(zhuǎn)換成熱能的內(nèi)燃機(jī)和用熱交換器等間接加熱工作流體提高內(nèi)部能量的外燃機(jī)。在內(nèi)燃機(jī)中有汽車上使用的汽油發(fā)動(dòng)機(jī)[奧托循環(huán)(Ottocycle)]、柴油發(fā)動(dòng)機(jī)[狄賽爾循環(huán)(Dieselcycle)]、噴氣式發(fā)動(dòng)機(jī)[布魯敦循環(huán)(Braytoncycle)]，外燃機(jī)有發(fā)電用的蒸汽機(jī)[蘭肯循環(huán)(Rankinecycle)]等。圖5-5蘭肯循環(huán)的基本結(jié)構(gòu)圖5-6蘭肯循環(huán)圖5-7實(shí)際汽輪機(jī)發(fā)電系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.3機(jī)械能儲(chǔ)存技術(shù)Chapter5-EnergyStorageMaterials圖5-8揚(yáng)水發(fā)電的原理圖5-9壓縮空氣儲(chǔ)存設(shè)備系統(tǒng)圖圖5-10電池、飛輪混合車結(jié)構(gòu)E=ρgVHE=1/2Iω2E'=1/2I(ωi2-ωf2)5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.4熱能儲(chǔ)存技術(shù)5.1.4.1熱能的儲(chǔ)存基本理論Chapter5-EnergyStorageMaterials(1)熱能儲(chǔ)存概述

熱能是最普遍的能量形式，所謂熱能儲(chǔ)存就是把一個(gè)時(shí)期內(nèi)暫時(shí)不需要的多余的熱量通過(guò)某種方式收集并儲(chǔ)存起來(lái)，等到需要時(shí)再提取使用。從儲(chǔ)存的時(shí)間來(lái)看，有三種情況。1)隨時(shí)儲(chǔ)存2)短期儲(chǔ)存3)長(zhǎng)期儲(chǔ)存(2)熱能儲(chǔ)存的方法熱能儲(chǔ)存的方法一般可以分為顯熱儲(chǔ)存、潛熱儲(chǔ)存和化學(xué)儲(chǔ)存三大類。1)顯熱儲(chǔ)存基本原理

隨著材料溫度的升高而吸熱，或隨著材料溫度的降低而放熱的現(xiàn)象稱為顯熱。 Q=C(T2-T1)m2)潛熱儲(chǔ)存基本原理相變儲(chǔ)存就是利用物質(zhì)發(fā)生相變時(shí)需要吸收(或放出)大量熱量的性質(zhì)來(lái)實(shí)現(xiàn)儲(chǔ)熱。5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials①相變潛熱ΔG=ΔH-TmΔS式中：H為焓；Tm為相變溫度(K)；S為熵。如果是平衡的，則ΔG=0，即△H=TmΔS對(duì)于純物質(zhì)，在處于熱動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)，具有如下的性質(zhì)：

TdS=dH-Vdp 式中：V和p分別是體積和壓力。如果在熔化期間，壓力保持恒定，那么，對(duì)純(單成分)相變材料而言，就有TdS=dH②成核和過(guò)冷結(jié)晶分以下幾步完成：①誘發(fā)階段；②晶體生長(zhǎng)階段；③晶體再生階段。均勻成核指的是在沒(méi)有外部的固態(tài)表面的幫助下，晶核的形成分散在整個(gè)液體表面0。非均勻成核是指在外部物體，例如在其他物質(zhì)的晶粒、雜質(zhì)顆粒，或者是在容器和換熱器的凸點(diǎn)等的表面形成晶核。非均勻成核要求的過(guò)冷度非常小。5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials③相變過(guò)程的熱和質(zhì)的傳輸晶體生長(zhǎng)是空間不連續(xù)與非均勻化的過(guò)程，結(jié)晶作用僅在固-液相界面上發(fā)生。晶體從濃厚環(huán)境相中生長(zhǎng)，結(jié)晶潛熱必須及時(shí)地輸運(yùn)。儲(chǔ)熱和提熱的速率受到結(jié)晶(固化)速率的限制。質(zhì)量傳輸率由各個(gè)方面，包括陽(yáng)離子、陰離子和水等在界面發(fā)生的擴(kuò)散來(lái)決定。3）化學(xué)儲(chǔ)存基本原理化學(xué)儲(chǔ)存是利用某些物質(zhì)在可逆反應(yīng)中的吸熱和放熱過(guò)程來(lái)達(dá)到熱能的儲(chǔ)存和提取。圖5-11晶體生長(zhǎng)界面出熱流圖5-12潛熱儲(chǔ)能的熱流圖圖5-13熱能存儲(chǔ)系統(tǒng)的存儲(chǔ)原理(3)熱能儲(chǔ)存的評(píng)價(jià)依據(jù)可以從技術(shù)、環(huán)境、經(jīng)濟(jì)、節(jié)能、集成、儲(chǔ)存耐久性等方面來(lái)評(píng)價(jià)能量?jī)?chǔ)存系統(tǒng)的性能。5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials5.1.4.2熱能的儲(chǔ)存技術(shù)(1)顯熱儲(chǔ)存

顯熱儲(chǔ)存是所有熱能儲(chǔ)存方式中原理最簡(jiǎn)單、技術(shù)最成熟、材料來(lái)源最豐富、成本最低廉的一種，因而也是實(shí)際應(yīng)用最早、推廣使用最普遍的一種。1)顯熱儲(chǔ)存介質(zhì)表5-3顯熱儲(chǔ)熱介質(zhì)的性能參數(shù)5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials表5-4水、巖石和土壤在20℃的儲(chǔ)熱性能參數(shù)表5-5一些固態(tài)儲(chǔ)熱介質(zhì)的熱力數(shù)據(jù)5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials2)儲(chǔ)熱水箱儲(chǔ)熱水箱根據(jù)儲(chǔ)放熱特性可分為完全壓出式，完全混合式和溫度分層式；按儲(chǔ)熱水箱的個(gè)數(shù)分為單箱式和多箱式；按壓力狀態(tài)分為敞開(kāi)式和密閉式。圖5-14完全壓出式儲(chǔ)熱水箱圖5-15三種儲(chǔ)熱水箱內(nèi)溫度分布圖5-16以水箱為儲(chǔ)熱器的太陽(yáng)能系統(tǒng)圖5-17敞開(kāi)式儲(chǔ)熱水箱圖5-18密閉式儲(chǔ)熱水箱5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials3)地下含水層儲(chǔ)熱地下含水層儲(chǔ)熱是通過(guò)井孔將溫度低于含水層原有溫度的冷水或高于含水層原有溫度的熱水灌入地下含水層，利用含水層作為儲(chǔ)熱介質(zhì)來(lái)儲(chǔ)存冷量或熱量，待需要使用時(shí)用水泵抽取使用。圖5-19雙井儲(chǔ)熱系統(tǒng)工作原理示意圖圖5-20地下含水層儲(chǔ)熱系統(tǒng)和熱泵合用示意圖5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)相變儲(chǔ)存1)相變儲(chǔ)存特點(diǎn)與顯熱儲(chǔ)存相比較，相變儲(chǔ)存的優(yōu)點(diǎn)如下。①容積儲(chǔ)熱密度大。②溫度波動(dòng)幅度小。2)相變材料的選取相變材料是一種能夠把過(guò)程余熱、廢熱及太陽(yáng)能吸收并儲(chǔ)存起來(lái)，在需要時(shí)再把它釋放出來(lái)的物質(zhì)。在相變儲(chǔ)能過(guò)程中，理想的相變材料在熱力學(xué)、化學(xué)方面應(yīng)具有下列性質(zhì)：①具有合適的熔點(diǎn)溫度；②有較大的熔解潛熱,密度大；③在固態(tài)和液態(tài)中部具有較大比熱容；④在固態(tài)與液態(tài)(換熱器)時(shí)具有較高的熱導(dǎo)率；⑤無(wú)偏析，不分層，熱穩(wěn)定性好；熱膨脹小，熔化時(shí)體積變化?。虎弈虝r(shí)無(wú)過(guò)冷現(xiàn)象，熔化時(shí)無(wú)過(guò)飽和現(xiàn)象；⑦沒(méi)有或有低的腐蝕性(這是為了采用價(jià)格低的容器材料)，危險(xiǎn)性小(不產(chǎn)生有毒氣體，與工作介質(zhì)或傳熱介質(zhì)不起危險(xiǎn)的反應(yīng))。5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterialsa.固體物質(zhì)的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化表5-6利用晶體結(jié)構(gòu)變化時(shí)潛熱的儲(chǔ)熱材料舉例b.固、液相間的相變即熔解、凝固表5-7利用溶解熱的儲(chǔ)熱物質(zhì)c.液、氣相的相變即氣化、冷凝相當(dāng)于所述蒸汽儲(chǔ)熱器等場(chǎng)合的水的蒸發(fā)和蒸汽的冷凝。d.固相直接變成氣相即升華5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials3)相變儲(chǔ)能的預(yù)測(cè)欲知相變材料的熔解熱，一可從文獻(xiàn)上查找；二可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定。固態(tài)物質(zhì)中原子按照3個(gè)振動(dòng)自由度的晶格結(jié)構(gòu)排列，根據(jù)理論預(yù)測(cè)，原子的比熱cv=3R=6kcal/(kg?K)。Kopp定則假定：任何化合物的熱容等于所有組成原子的熱容之和，這已為大多數(shù)物質(zhì)所證實(shí)。當(dāng)然，對(duì)于高熔點(diǎn)的物質(zhì)只有在比較高溫度時(shí)才很好符合這一規(guī)則。按照Trouton定則，由液體的蒸發(fā)熵Se和沸點(diǎn)Te可以算出它的蒸發(fā)潛熱Qe：

Qe=Se·Te=22·Te

5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.5化學(xué)能儲(chǔ)存技術(shù)Chapter5-EnergyStorageMaterials化學(xué)能是諸能源中最易儲(chǔ)存的能源形態(tài)。這一點(diǎn)只要看一下化石燃料本身就可想而知。從廣義上講，儲(chǔ)存這種化石燃料本身就是化學(xué)能的儲(chǔ)存。石油有原油和各種石油產(chǎn)品，都是液體，同時(shí)又具有揮發(fā)性。因此，在儲(chǔ)存時(shí)需要防止漏失和蒸發(fā)所造成的數(shù)量減少和質(zhì)量下降。一般都用油罐來(lái)儲(chǔ)存。至于壓力罐，以球形罐居多。多用于儲(chǔ)存液化石油氣(LPG)。LPG的儲(chǔ)存法有液態(tài)低溫儲(chǔ)存和在大氣溫度范圍內(nèi)加壓后進(jìn)行高壓儲(chǔ)存兩種。前一種用于大規(guī)模儲(chǔ)存，后一種用于幾十噸到幾千噸的中、小規(guī)模儲(chǔ)存。儲(chǔ)煤一般采用露天堆放方式，這就需要采取防自燃措施。因此，要有堆煤高度限制、排水性、通風(fēng)性以及儲(chǔ)煤管理等具體規(guī)定。這種化石燃料主要是通過(guò)和空氣中的氧反應(yīng)將其所具有的能量變成熱量釋放出來(lái)而加以利用的。5.1儲(chǔ)能基本原理5.1.5電能儲(chǔ)存技術(shù)Chapter5-EnergyStorageMaterials大規(guī)模的電能儲(chǔ)存多采用抽水蓄能發(fā)電的方式。它是利用電力系統(tǒng)低谷時(shí)的剩余電力，把水從下池(庫(kù))中由抽水機(jī)組抽到上池(庫(kù))中，以位能的形式儲(chǔ)存起來(lái)。當(dāng)電力系統(tǒng)負(fù)荷超出總的可發(fā)電容量時(shí)，將存水用于發(fā)電，供電力系統(tǒng)調(diào)峰之用。日常生活和生產(chǎn)中最常見(jiàn)的電能儲(chǔ)存形式是蓄電池。它是先將電能轉(zhuǎn)換成化學(xué)能，在使用時(shí)再將化學(xué)能轉(zhuǎn)換成電能。(1)蓄電池表5-9常用蓄電池的使用特點(diǎn)和用途表5-8常用蓄電池的特性5.1儲(chǔ)能基本原理Chapter5-EnergyStorageMaterials(2)靜電場(chǎng)和感應(yīng)電場(chǎng)電能可用靜電場(chǎng)的形式儲(chǔ)存在電容器中。電容器在直流電路中廣泛用做儲(chǔ)能元件；在交流電路中則用于提高電力系統(tǒng)或負(fù)荷的功率因數(shù)，調(diào)整電壓。式中，C—電容器的額定電容；

U—電容器的額定電壓。電能還可以儲(chǔ)存在由電流通過(guò)如電磁鐵這類大型感應(yīng)器而建立的磁場(chǎng)中。式中，L—繞組的電感；

I—繞組的電流。E=1/2CU2E=1/2LI25.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials

相變材料按其相變方式可以分為四類：固-液相變材料、固固相變材料、固氣相變材料和液-氣相變材料表5-10相變材料按照相變方式的分類比較相變材料分類優(yōu)點(diǎn)缺點(diǎn)解決辦法固-液相變材料高儲(chǔ)存密度出現(xiàn)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，易泄露添加成核劑，增稠劑(甲基纖維素)；微膠囊封裝固-固相變材料相變可逆性好不存在過(guò)冷和相分離現(xiàn)象相變潛熱較低，導(dǎo)熱系數(shù)低，價(jià)格較高將兩種多元醇按不同比例混合，降低相變溫度固-氣相變材料相變潛熱大有氣體存在，體積變化大控制體積變化液-氣相變材料5.2.1固-液相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則固-液相變儲(chǔ)能材料的研究起步較早，是現(xiàn)行研究中相對(duì)成熟的一類相變材料。其原理是，固-液相變儲(chǔ)能材料在溫度高于材料的相變溫度時(shí)，吸收熱量，物相由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)；當(dāng)溫度下降到低于相變溫度時(shí)，物相由液態(tài)變成固態(tài)，放出熱量。該過(guò)程是可逆過(guò)程，因此材料可重復(fù)多次使用，且它具有成本低、相變潛熱大、相變溫度范圍較寬等優(yōu)點(diǎn)。目前國(guó)內(nèi)外研制的固-液相變儲(chǔ)能材料主要包括無(wú)機(jī)類和有機(jī)類兩種。(1)無(wú)機(jī)類相變材料

無(wú)機(jī)相變材料包括結(jié)晶水合鹽、熔融鹽、金屬合金和其他無(wú)機(jī)物。相變機(jī)理：結(jié)晶水合鹽是通過(guò)融化與凝固過(guò)程中放出和吸收結(jié)晶水來(lái)儲(chǔ)熱和放熱的，用通式AB?xH2O表示結(jié)晶水合鹽，其可表示為：AB?xH2O?AB+xH2O-Q (5-40)AB?xH2O?AB?yH2O+(x-y)H2O-Q (5-41)式中，x，y是結(jié)晶水的個(gè)數(shù)；Q是水合鹽的反應(yīng)熱。Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則(1)無(wú)機(jī)類相變材料結(jié)晶水合鹽儲(chǔ)能材料的優(yōu)點(diǎn)是使用范圍廣、價(jià)格便宜、導(dǎo)熱系數(shù)較大、溶解熱大、體積儲(chǔ)熱密度大、一般呈中性。但其存在兩方面的不足：

一是過(guò)冷現(xiàn)象，即物質(zhì)冷凝到“冷凝點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需到“冷凝點(diǎn)”以下的-定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶，同時(shí)使溫度迅速上升到冷凝點(diǎn)，導(dǎo)致物質(zhì)不能及時(shí)發(fā)生相變，從而影響熱量的及時(shí)釋放和利用。

二是相分離現(xiàn)象，即當(dāng)溫度上升時(shí)，它釋放出來(lái)的結(jié)晶水的數(shù)量不足以溶解所有的非晶態(tài)固體脫水鹽(或底水合物鹽)，由于密度的差異，這些未溶脫水鹽沉降到容器的底部，在逆相變過(guò)程中，即溫度下降時(shí)，沉降到底部的脫水鹽無(wú)法和結(jié)晶水結(jié)合而不能重新結(jié)晶，使得相變過(guò)程不可逆，形成相分層，導(dǎo)致溶解的不均勻性，從而造成該儲(chǔ)能材料的儲(chǔ)能能力逐漸下降。研究現(xiàn)狀:

喬英鈞等人選取NaS2O3?5H2O-CH3COONa?3H2O二元體系中的低共熔組分作為相變儲(chǔ)能材料進(jìn)行研究。采用均勻設(shè)計(jì)方法優(yōu)化了改性劑配比,利用步冷曲線對(duì)改性前后相變材料的熱性能做了研究。結(jié)果表明：添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.558%的Na2CO3?10H2O和質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.136%的CMC為最優(yōu)方案，此時(shí)體系過(guò)冷度為4.9℃。將優(yōu)化改性后的材料融化-凝固循環(huán)50次后，相變溫度穩(wěn)定在40℃左右，熔化潛熱變?yōu)?84.5J/g(圖5-22)。圖5-22循環(huán)50次前后材料的DSC曲線Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則(2)有機(jī)類相變材料有機(jī)類相變儲(chǔ)能材料常用的有石蠟、烷烴、脂肪酸或鹽類、酸類等。

有機(jī)類相變材料具有的優(yōu)點(diǎn)是：固體狀態(tài)時(shí)成型性較好，一般不容易出現(xiàn)過(guò)冷和相分離現(xiàn)象，材料的腐蝕性較小，性能比較穩(wěn)定，毒性小，低成本等。有機(jī)類相變材料具有的缺點(diǎn)是：導(dǎo)熱系數(shù)小，密度較小，單位體積的儲(chǔ)能能力較小，相變過(guò)程中體積變化大，并且有機(jī)物一般熔點(diǎn)較低，不適于高溫場(chǎng)合中應(yīng)用，且易揮發(fā)、易燃燒甚至爆炸或被空氣中的氧氣緩慢氧化而老化等。以板式相變儲(chǔ)能單元為研究對(duì)象，石蠟作為相變材料，探究了不同單元結(jié)構(gòu)內(nèi)板式相變儲(chǔ)能單元的蓄熱過(guò)程，測(cè)點(diǎn)熱電偶會(huì)加快石蠟熔化過(guò)程:液相材料內(nèi)的自然對(duì)流加速了石蠟的熔化進(jìn)程，使相變儲(chǔ)能單元上部區(qū)域熔化速率高于下部區(qū)域；受浮升力以及換熱面積的共同影響，寬高比為3:1的相變儲(chǔ)能單元熔化速率最快，寬高比為2:3的儲(chǔ)能單元熔化速率最慢(圖5-23)；石蠟熔化總時(shí)長(zhǎng)隨厚度的增加呈拋物線形式增長(zhǎng)。經(jīng)濟(jì)性分析表明，寬高比為3:1、厚度為30mm的相變儲(chǔ)能單元為最優(yōu)結(jié)構(gòu)。圖5-23不同寬高比的相變單元液相隨時(shí)間變化5.2.2固-固相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則固-固相變儲(chǔ)能材料是由于相變發(fā)生前后固體的晶體結(jié)構(gòu)的改變而吸收或者釋放熱量的，因此，在相變過(guò)程中無(wú)液相產(chǎn)生，相變前后體積變化小，無(wú)毒、無(wú)腐蝕，對(duì)容器的材料和制作技術(shù)要求不高，過(guò)冷度小，使用壽命長(zhǎng)，是一類很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)能材料。目前研究的固-固相變儲(chǔ)能材料主要是無(wú)機(jī)鹽類、多元醇類和交聯(lián)高密度聚乙烯。(1)無(wú)機(jī)鹽類:該類相變儲(chǔ)能材料主要利用固體狀態(tài)下不同種晶型的轉(zhuǎn)變進(jìn)行吸熱和放熱，通常它們的相變溫度較高，適合于高溫范圍內(nèi)的儲(chǔ)能和控溫，目前實(shí)際應(yīng)用的主要是層狀鈣鈦礦、Li2SO4、KHF2等物質(zhì)。(2)多元醇類:多元醇類相變儲(chǔ)能材料主要有季戊四醇(PE)、新戊二醇(NPG)、2-氨基-2-甲基-1，3-丙二醇(AMP)、三羥甲基乙烷、三羥甲基氨基甲烷等，種類不多，但通過(guò)兩兩結(jié)合可以配制出二元體系或多元體系來(lái)滿足不同相變體系的需要。該相變材料的相變溫度較高(40~200℃)，適合于中、高溫的儲(chǔ)能應(yīng)用。其相變焓較大，且相變熱與該多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目有關(guān)，即多元醇每一分子所含的羥基數(shù)目越多，相變焓越大。這種相變焓來(lái)自于氫鍵全部斷裂而放出的氫鍵能。5.2.2固-固相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則(2)多元醇類:多元醇類相變材料的優(yōu)點(diǎn)是：可操作性強(qiáng)、性能穩(wěn)定、使用壽命長(zhǎng)，反復(fù)使用也不會(huì)出現(xiàn)分解和分層現(xiàn)象，過(guò)冷現(xiàn)象不嚴(yán)重。多元醇類相變材料的缺點(diǎn)是：多元醇價(jià)格高；升華因素，加熱到固-固相變溫度以上，由晶態(tài)固體變成塑性晶體時(shí)，塑晶有很大的蒸氣壓，易揮發(fā)損失；多元醇傳熱能力差，在儲(chǔ)熱時(shí)需要較高的傳熱溫差作為驅(qū)動(dòng)力同時(shí)也增加了儲(chǔ)熱、取熱所需要的時(shí)間；長(zhǎng)期運(yùn)行后穩(wěn)定性不能保證；應(yīng)用時(shí)有潛在的可燃性。(3)交聯(lián)高密度聚乙烯：高密度聚乙烯的熔點(diǎn)雖然一般都在125℃以上，但通常在100℃以上使用時(shí)會(huì)軟化。經(jīng)過(guò)輻射交聯(lián)或化學(xué)交聯(lián)之后，其軟化點(diǎn)可提高到150℃以上，而晶體的轉(zhuǎn)變卻發(fā)生在120~135℃。而且，這種材料的使用壽命長(zhǎng)、性能穩(wěn)定、無(wú)過(guò)冷和層析現(xiàn)象，材料的力學(xué)性能較好，便于加工成各種形狀，是真正意義上的固-固相變材料，具有較大的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復(fù)合相變儲(chǔ)能材料基本理論復(fù)合相變材料不僅包含由兩種或者兩種以上的相變材料復(fù)合而成的儲(chǔ)能材料，也包含定型相變材料。第一種類別的相變材料有其自身的優(yōu)點(diǎn)，但是仍然存在易于發(fā)生泄漏的問(wèn)題，不僅需要封裝，而且有可能會(huì)產(chǎn)生安全問(wèn)題。第二類別的定型相變材料是由高分子材料和相變材料組成的。一般選用石蠟有機(jī)酸等作為相變材料，高密度聚乙烯型的高分子材料與之復(fù)合。與普通單一相變材料相比，它不需封裝器具就能防止材料泄漏，增加了使用的安全性，減少了封裝成本和封裝難度，也減小了容器的傳熱阻力，有利于相變材料與環(huán)境的換熱效率的提高。這種相變材料的優(yōu)點(diǎn)是：相變材料本身易于定型，不容易發(fā)生泄漏，也不需要封裝，自身的支撐物可以發(fā)揮其作用，而且制備工藝簡(jiǎn)單，生產(chǎn)費(fèi)用較低。

目前，相變儲(chǔ)能材料的復(fù)合方法主要集中在膠囊型相變材料、定形相變儲(chǔ)能材料、納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料三個(gè)方面。5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復(fù)合相變儲(chǔ)能材料基本理論(1)膠囊型相變材料：為了解決相變材料在發(fā)生固/液相變后液相的流動(dòng)泄漏問(wèn)題，特別是對(duì)于無(wú)機(jī)水合鹽類相變材料還存在的腐蝕性問(wèn)題，人們?cè)O(shè)想將相變材料封閉在球形的膠囊中，制成膠囊型復(fù)合相變材料來(lái)改善其應(yīng)用性能。Stark研究了將PCM封裝在聚合物容器中的方法，通過(guò)熔融交換技術(shù)將石蠟和高密度聚乙烯成功地滲人聚合物膜中，形成含40%PCM的化合物。或者在有機(jī)類儲(chǔ)能材料中加入高分子樹(shù)脂類(載體基質(zhì))，使它們?nèi)廴谠谝黄鸹虿捎梦锢砉不旆ê突瘜W(xué)反應(yīng)法將工作物質(zhì)灌注于載體內(nèi)制備而得。采用真空浸滲法成功地將硬脂酸填充到碳納米管(CNTs)空管內(nèi)，得到CNTs/硬脂酸納米相變膠襄材料。在CNTs的納米受限空間作用下，硬脂酸分子在CNTs內(nèi)呈有序的環(huán)狀分布,與CNTs的管壁距離保存在0.37nm。與純硬脂酸相比，CNTs/硬脂酸的熔點(diǎn)降低,自擴(kuò)散系數(shù)增加，導(dǎo)熱系數(shù)比空CNTs下降32%~41%，為純硬脂酸的117-159倍(圖5-24)。圖5-24空CNTs、純硬脂酸和CNTs/硬脂酸導(dǎo)熱系數(shù)隨溫度變化的關(guān)系曲線圖5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復(fù)合相變儲(chǔ)能材料基本理論(2)定形相變儲(chǔ)能材料：定形相變儲(chǔ)能材料由相變材料和支撐材料組成，在發(fā)生相變時(shí)定形相變材料能夠保持一定的形狀，且不會(huì)有相變材料泄漏。定形相變材料研制中多以高密度聚乙烯、SBS、石墨、高壓聚乙烯、低壓聚乙烯、聚丙烯及橡膠為支撐材料，石蠟為相變材料，石蠟所占比例最高達(dá)到90wt%。圖5-25純PA與五種不同配比的PA/EG定形相變材料樣品的DSC曲線采用棕櫚酸(palmiticacid,PA)作為相變材料,膨脹石墨(expandedgraphite,EG)作為添加基質(zhì)，通過(guò)“熔融共混-凝固定形”工藝制備了PA/EG定形復(fù)合相變材料以提高相變材料的綜合性能。定形復(fù)合相變材料[70%(質(zhì)量)PA]的焓值為193.01J/g，純PA的焓值為275.35J/g,對(duì)應(yīng)于熔點(diǎn)分別為61.08℃和59.53℃。添加EG可有效提高相變材料的熱導(dǎo)率(圖5-25)。當(dāng)樣品密度為900kg/m3，EG含量為30%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))時(shí),定形復(fù)合相變材料的熱導(dǎo)率為14.09W/(m?K),相比于純PA[0.162W/(m?K)]提高約87倍。5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復(fù)合相變儲(chǔ)能材料基本理論(3)納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料：有機(jī)-無(wú)機(jī)納米復(fù)合儲(chǔ)能材料是將有機(jī)相變儲(chǔ)能材料與無(wú)機(jī)物進(jìn)行納米尺度上的復(fù)合，利用無(wú)機(jī)物具有高導(dǎo)熱系數(shù)來(lái)提高有機(jī)相變儲(chǔ)能材料的導(dǎo)熱性能，利用納米材料具有巨大比表面積和界面效應(yīng)，使有機(jī)相變儲(chǔ)能材料在發(fā)生相變時(shí)不會(huì)從無(wú)機(jī)物的三維納米網(wǎng)絡(luò)中析出。圖5-26500次連續(xù)循環(huán)儲(chǔ)熱/放熱后的DSC曲線納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料制備方法有：溶膠凝膠法、聚合物網(wǎng)眼限域復(fù)合法和插層原位復(fù)合法等。采用“液相插層法”將硬酯酸嵌人膨潤(rùn)土的納米層間，制備出硬酯酸/膨潤(rùn)土復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料，經(jīng)500次連續(xù)循環(huán)儲(chǔ)熱/放熱，該材料的結(jié)構(gòu)與性能穩(wěn)定性較好(圖5-26)。5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.1復(fù)合相變儲(chǔ)能材料基本理論(3)納米復(fù)合相變儲(chǔ)能材料：在復(fù)合相變儲(chǔ)能材料的設(shè)計(jì)階段，體系的選取及合適的組分的確定都可以直接根據(jù)相圖加以確定。由于一些純化合物具有較高的相變焓，是很好的相變儲(chǔ)能材料，但其中大部分純化合物的熔點(diǎn)高于實(shí)際應(yīng)用要求的相變溫度，并不能直接應(yīng)用。如果能把這些物質(zhì)進(jìn)行混合，通過(guò)調(diào)節(jié)物質(zhì)的比例來(lái)調(diào)節(jié)混合物相變溫度，使其相變溫度范圍落在具體應(yīng)用領(lǐng)域的舒適度范圍內(nèi)，并且具有較高的相變焓，就獲得了高品質(zhì)的相變儲(chǔ)能材料，所以只有將它們進(jìn)行復(fù)合，才能制備出符合要求的相變儲(chǔ)能材料，即通過(guò)互相混合以降低相變材料的相變溫度。

將兩種純化合物混合成理想溶液模型，兩組分體系混合能達(dá)到最低的熔點(diǎn)，稱為低共熔點(diǎn)。將純化合物混合而成的溶液冷卻，則獲得的低共熔點(diǎn)溫度為混合后相變材料的計(jì)算相變溫度。通過(guò)施羅德(Schroder)公式計(jì)算可得到兩種單體不同混合比例對(duì)應(yīng)的不變溫度。低共熔溫度時(shí)呈三相平衡：A(s)←→AB2←→溶液L通過(guò)有機(jī)相變材料混合制成的二元復(fù)合相變材料，屬于新的混合有機(jī)相變材料，其相變特性與原材料相比會(huì)發(fā)生很大改變，相變溫度區(qū)間一般相對(duì)較大。借鑒無(wú)機(jī)相變材料減小過(guò)冷度的方法，在二元復(fù)合相變材料中添加成核劑，加速相態(tài)轉(zhuǎn)化，可以減小材料相變溫度區(qū)間。5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡(jiǎn)單的復(fù)合相變材料的相變儲(chǔ)能模型

在熱存儲(chǔ)模型中，溫度的變化以及熱存儲(chǔ)時(shí)間是由存儲(chǔ)材料的幾何外形、存儲(chǔ)介質(zhì)、熱流和相變材料的性能決定的。如果上面的兩個(gè)參數(shù)能夠確定，則材料的熱性能和熱效率就會(huì)被明確計(jì)算出來(lái)。首先我們假設(shè)一個(gè)模型有如下的前提條件：(1)相變材料是沒(méi)有內(nèi)部溫度梯度的；(2)所有的能量都被相變材料吸收并且保持著相變材料內(nèi)部的無(wú)溫度梯度狀態(tài)；(3)熱流保持恒定的功率，而相變材料對(duì)熱流的吸收在任何溫度都是常數(shù)；(4)在相變過(guò)程中，熱存儲(chǔ)材料的溫度是常數(shù)；(5)從熱存儲(chǔ)材料損失到周圍環(huán)境中的能量可以忽略不計(jì)。在儲(chǔ)能過(guò)程中，材料的儲(chǔ)熱效率依賴于熱量從熱流傳導(dǎo)到相變材料的效率：

(5-42)該公式的初始條件為：t=0→T=Ti(5-43)5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡(jiǎn)單的復(fù)合相變材料的相變儲(chǔ)能模型將初始條件代入公式，可以得到熱量的存儲(chǔ)時(shí)間：(5-44)于是，對(duì)于整個(gè)體系的平均熱容可被定義為：(5-45)式中，L是熔化/凝固潛熱將熱量存儲(chǔ)公式擴(kuò)大應(yīng)用范圍到整個(gè)儲(chǔ)熱材料：(5-46)5.2.3復(fù)合相變儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則5.2.3.2簡(jiǎn)單的復(fù)合相變材料的相變儲(chǔ)能模型但是我們需要注意到，上述公式的建立都是在理想化的平均熱容的基礎(chǔ)上，可事實(shí)并不是這樣的。因此，我們需要添加一個(gè)修正系數(shù)，這個(gè)系數(shù)，定義為兩個(gè)數(shù)值的比：理想化的平均熱容和平均顯熱熱容。在完全的吸熱/放熱過(guò)程中，需要的熱量是最大的。如果所有的顯熱可以看作是液固兩相的顯熱之和，那么，這個(gè)修正系數(shù)可以用Qm/Qd來(lái)表示，于是，我們得到下面的公式：(5-47)5.2.4儲(chǔ)能材料的篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則圖5-27儲(chǔ)能裝置的性能和相變儲(chǔ)能材料特性之間的關(guān)系5.2.4儲(chǔ)能材料的篩選原則Chapter5-EnergyStorageMaterials5.2儲(chǔ)能材料的分類及篩選原則相變儲(chǔ)能材料的篩選原則：(1)高儲(chǔ)能密度，相變材料應(yīng)具有較高的單位體積，單位質(zhì)量的潛熱和較大的比熱容。(2)相變溫度，熔點(diǎn)應(yīng)滿足應(yīng)用要求。(3)相變過(guò)程，相變過(guò)程應(yīng)完全可逆并只與溫度有關(guān)。(4)導(dǎo)熱性，大的導(dǎo)熱系數(shù)，有利于儲(chǔ)熱和提熱。(5)穩(wěn)定性，反復(fù)相變后，儲(chǔ)熱性能衰減小。(6)密度，相變材料兩相的密度應(yīng)盡量大，這樣能降低容器成本。(7)壓力，相變材料工作溫度下對(duì)應(yīng)蒸氣壓力應(yīng)低。(8)化學(xué)性能，應(yīng)具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，無(wú)腐蝕、無(wú)害無(wú)毒、不可燃。(9)體積變化，相變時(shí)，體積變化小。(10)過(guò)冷度，小過(guò)冷度和高晶體生長(zhǎng)率。但是，在實(shí)際研制過(guò)程中，要找到滿足這些理想條件的相變材料非常困難。因此人們往往先考慮有合適的相變溫度和較大的相變熱，而后再考慮各種影響研究和應(yīng)用的綜合性因素。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料含有結(jié)晶水的晶體稱為水合晶體，如水合鹽相變儲(chǔ)能材料。水合晶體中的結(jié)晶水的排列和取向比在水溶液中更緊密，更有規(guī)律，與離子之間以化學(xué)鍵結(jié)合，是晶體結(jié)構(gòu)的組成部分。因此水合晶體具有固定比例的結(jié)晶水和較高的熱效應(yīng)。

水合鹽晶體結(jié)構(gòu)中的水分為配位水和結(jié)構(gòu)水兩種。配位在陽(yáng)離子周圍的水稱為配位水，而填充在結(jié)構(gòu)空隙中的水分子稱為結(jié)構(gòu)水。

圖5-28中的NiSO4?7H2O晶體結(jié)構(gòu)中，有八面體的水合離子Ni(H2O)6+，這六個(gè)水分子為配位水，而第七個(gè)水分子并不與Ni2+直接結(jié)合而是填充在結(jié)構(gòu)空隙中，稱為結(jié)構(gòu)水圖5-28NiSO4?7H2O晶體中的價(jià)鍵結(jié)構(gòu)5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.1無(wú)機(jī)水合鹽的過(guò)冷機(jī)理當(dāng)液態(tài)物質(zhì)冷卻到“凝固點(diǎn)”時(shí)并不結(jié)晶，而需冷卻到“凝固點(diǎn)”以下一定溫度時(shí)才開(kāi)始結(jié)晶，這種現(xiàn)象稱為過(guò)冷。產(chǎn)生過(guò)冷現(xiàn)象的原因可以由晶體從熔體成核的熱力學(xué)條件來(lái)解釋。從相律可知，晶體的凝固通常在常壓下進(jìn)行，純晶體凝固過(guò)程中，液固兩相處于共存，自由度等于零，故凝固溫度不變。按熱力學(xué)第二定律，在等溫等壓條件下，過(guò)程自發(fā)進(jìn)行的方向是體系自由能降低的方向。自由能G用下式表示：G=H-TS

(5-48)式中：H是焓；T是絕對(duì)溫度；S是熵。則可推導(dǎo)得：dG=Vdp–SdT

(5-49)等壓時(shí)，dp=0，故式(5-49)簡(jiǎn)化為：

(5-50)5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.1無(wú)機(jī)水合鹽的過(guò)冷機(jī)理純晶體的液、固兩相的自由能隨溫度變化規(guī)律如圖5-29所示。圖5-29自由能隨溫度變化的示意圖

由于晶體熔化破壞了晶態(tài)原子排列的長(zhǎng)程有序，使原子空間幾何配置的混亂程度增加，因而增加了組態(tài)熵；同時(shí)原子振動(dòng)振幅增大，振動(dòng)熵也略有增加，這就導(dǎo)致液態(tài)熵S1大于固態(tài)熵Ss，即液相的自由能隨溫度變化曲線的斜率較大。這樣兩條斜率不同的曲線必然相交于一點(diǎn)，該點(diǎn)表示液、固兩相的自由能相等，故兩相處于平衡共存，此溫度即為理論凝固溫度，也就是晶體的熔點(diǎn)Tm。事實(shí)上，在此兩相共存溫度，即不能完全結(jié)晶，也不能完全熔化，要發(fā)生結(jié)晶則體系必須降至低于Tm溫度，而發(fā)生熔化則必須高于Tm。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.1無(wú)機(jī)水合鹽的過(guò)冷機(jī)理在一定溫度下，從一相轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪幌嗟淖杂赡茏兓癁椋害=ΔH-TΔS(5-51)令液相到固相轉(zhuǎn)變的單位體積自由能變化為ΔGv，則：ΔGv=Gs-Gl(5-52)式中：Gs、Gl分別為固相和液相單位體積自由能。由G=H-TS可得：ΔGv=(Hs-Hl)-T(Ss-Sl)(5-53)由于恒壓，則：ΔHp=Hs-Hl=Lm(5-54)(5-55)式中：Lm是熔化熱，表示固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)體系向環(huán)境吸收的熱量，定義為正值；Sm為固體的熔化熵，主要反映固體轉(zhuǎn)變?yōu)橐后w時(shí)的組態(tài)熵的增加，可由熔化熱與熔點(diǎn)的比值求得。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.1無(wú)機(jī)水合鹽的過(guò)冷機(jī)理將式(5-49)和(5-53)代人式(5-54)整理得(5-56)式中：ΔT=Tm-T，是熔點(diǎn)Tm與實(shí)際凝固溫度T之差，ΔT即為過(guò)冷度。要使ΔGv<0，必須使ΔT>0，即T<Tm。由以上晶體凝固的熱力學(xué)條件分析可知，固相轉(zhuǎn)變?yōu)橐合鄷r(shí)，實(shí)際凝固溫度應(yīng)低于熔點(diǎn)Tm，即需要有過(guò)冷，并以過(guò)冷度作為結(jié)晶驅(qū)動(dòng)力。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.2減少過(guò)冷度的措施(1)雜質(zhì)：雜質(zhì)對(duì)相變材料的熔解和凝固行為影響較大，有時(shí)候，雜質(zhì)本身是很好的成核劑，使相變材料的過(guò)冷度大大降低。(2)加成核劑：依據(jù)非均勻成核機(jī)理，在無(wú)機(jī)水合鹽相變儲(chǔ)熱材料中加入成核劑是降低無(wú)機(jī)水合鹽過(guò)冷度的有效也是最經(jīng)濟(jì)的措施。公認(rèn)的成核材料有三類：同構(gòu)的、同型的和取向附生的。尋找成核劑有兩種成功的方法：“科學(xué)法”和“愛(ài)迪生法”科學(xué)法：從晶體數(shù)據(jù)表中挑選同構(gòu)或同型的材料作為待定的成核劑，然后測(cè)試其成核效力。有研究者認(rèn)為成核劑對(duì)非均勻成核的促進(jìn)作用取決于接觸角θ，接觸角θ角越小成核劑對(duì)非均勻成核的作用越大。由式γcvcosθ=γxv-γcx，即(5-57)可知，為了使θ減小，應(yīng)使γcv盡可能降低，故要求成核劑與成核晶體具有相近的結(jié)合鍵類型而且與晶核相接的彼此晶面具有相似的原子配置和小的點(diǎn)陣錯(cuò)配度(5-58)式中：a為晶核的相接晶面上的原子間距；a1為成核劑相接面上的原子間距。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.2減少過(guò)冷度的措施(3)冷手指法：該法是指保留一部分固態(tài)相變材料，即保持-部分冷區(qū)，使未融化的一部分晶體為成核劑，這種方法文獻(xiàn)上稱為“coldfinger”法。這一方法非常簡(jiǎn)單，且行之有效。(4)超聲波成核法:由超聲波發(fā)生器產(chǎn)生的超聲波，通過(guò)埋在PCMs中的電極誘發(fā)PCMs在接近熔點(diǎn)時(shí)成核，從而減小PCMs的過(guò)冷度。(5)彈性勢(shì)能法:使用埋在過(guò)冷液內(nèi)的彈性金屬片產(chǎn)生的彈性波動(dòng)而誘發(fā)結(jié)晶。由于誘發(fā)結(jié)晶后相變材料釋放的熱量中相當(dāng)一部分用于加熱過(guò)冷液體本身，因而熱量的釋放時(shí)間將會(huì)縮短許多。(6)攪拌法:在儲(chǔ)熱裝置里面安裝一根回轉(zhuǎn)軸，當(dāng)小型電動(dòng)機(jī)以每分鐘三轉(zhuǎn)的速度回轉(zhuǎn)時(shí)，回轉(zhuǎn)軸的位置提供晶核，同時(shí)回轉(zhuǎn)軸旋轉(zhuǎn)攪拌容器內(nèi)的儲(chǔ)能材料從而使其均勻，使容器內(nèi)的溫度保持接近壁溫。如果液體溫度低于結(jié)晶點(diǎn)，核發(fā)生裝置促發(fā)結(jié)晶。因?yàn)閮?chǔ)能材料不是在容器壁上結(jié)晶，而是以液體中的晶核為中心進(jìn)行結(jié)晶，所以可防止容器壁上析出結(jié)晶所造成的傳熱效率的降低。此方法可以解決過(guò)冷、相分離、儲(chǔ)熱材料和熱工質(zhì)的傳熱、結(jié)晶生長(zhǎng)速度和包晶反應(yīng)速度等問(wèn)題。(7)微膠囊封裝法：微膠囊相變材料是在固-液相變材料微粒表面包覆一層性能穩(wěn)定的高分子膜而構(gòu)成的具有核殼結(jié)構(gòu)的新型復(fù)合相變材料。相變過(guò)程中，作為內(nèi)核的相變材料發(fā)生固、液相轉(zhuǎn)變，而其外層的高分子膜始終保持為固態(tài)，從而減小了PCMs過(guò)冷和相分離現(xiàn)象。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.3無(wú)機(jī)水合鹽的析出機(jī)理無(wú)機(jī)水合鹽有穩(wěn)定水合鹽和不穩(wěn)定水合鹽兩種類型。穩(wěn)定水合鹽：當(dāng)水合鹽加熱至熔點(diǎn)熔化時(shí)，固相和液相具有相同的組成，即水合鹽在固態(tài)AB?xH2O中AB含量和熔化后的液態(tài)中的AB含量相同，且能穩(wěn)定存在而不分解，因此也稱為共融結(jié)晶水合鹽，其相變機(jī)理如式(5-40)所示AB?xH2O?AB+xH2O-Q

(5-40)AB?xH2O?AB?yH2O+(x-y)H2O-Q

(5-41)不穩(wěn)定水合鹽的相變機(jī)理如式(5-41)所示，即當(dāng)AB?xH2O型無(wú)機(jī)水合鹽化合物受熱時(shí)，通常會(huì)轉(zhuǎn)變成含有較少物質(zhì)的量的水的另一類型AB?yH2O的無(wú)機(jī)水合鹽化合物，而AB?yH2O會(huì)部分或全部溶解于剩余的x-y物質(zhì)的量的水中。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.4克服晶液分離的方法(1)攪動(dòng)(或振動(dòng))法：此法是不斷對(duì)水合鹽儲(chǔ)能材料進(jìn)行適當(dāng)?shù)財(cái)嚢杌驅(qū)θ萜鬟M(jìn)行振動(dòng)來(lái)減小或消除晶液分離。(2)“淺盤”容器法：此法是把水合鹽儲(chǔ)能材料放入高度僅幾毫米的淺盤容器中，由于容器高度很小，固體沉積的可能性很小，從而克服晶液分離。(3)增稠(懸浮)劑法：此法是在水合鹽儲(chǔ)能材料中加入適當(dāng)?shù)脑龀韯?或稱懸浮劑)，它們?cè)鰪?qiáng)溶液的黏性，使液體中的固體顆粒能較均勻地分布在溶液中而不沉積到底部，因而可基本上克服晶液分離。通常使用的增稠劑多為硅膠衍生物。(4)額外水法：此法是在水合鹽儲(chǔ)能材料中加入適當(dāng)?shù)念~外水，使得未溶解的鹽類能夠全部在熔點(diǎn)處溶解，即變成同元熔解。除了以上所提的幾種方法外，還有化學(xué)修正法，直接接觸法等5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.5幾種結(jié)晶水合鹽一般說(shuō)來(lái)，不同濃度的溶液被降溫凝固時(shí)，可能出現(xiàn)三類主要的結(jié)果：(1)形成低共熔混合物，屬于此類的有NaCl-H2O、KCl-H2O、CaCl2和NH4Cl-H2O等。(2)形成穩(wěn)定的化合物，形成的化合物只有一個(gè)熔點(diǎn)，在此熔點(diǎn)上固液有相同的成分，這個(gè)熔點(diǎn)稱為同元(成分)熔點(diǎn)或稱為調(diào)和熔點(diǎn)。(3)形成不穩(wěn)定的化合物，這種化合物在其熔點(diǎn)以下就分解為熔化物和一種固體，所以在此熔點(diǎn)處，液相的組成和固態(tài)化合物的組成是不同的，熔化的分解反應(yīng)可以表示為：C(s)←→C(s)+熔化物此分解反應(yīng)所對(duì)應(yīng)的溫度稱為異(元)成分熔點(diǎn)或稱為非調(diào)和熔點(diǎn)。無(wú)機(jī)鹽分為單成分和多成分無(wú)機(jī)化合物(鹽)。無(wú)機(jī)鹽一般均具有較高的相變溫度和較大的相變潛熱，但傳熱性能不好，對(duì)容器腐蝕或?qū)θ梭w有害，這在無(wú)機(jī)鹽中顯得尤為突出。5.3.1無(wú)機(jī)水合鹽儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料5.3.1.5幾種結(jié)晶水合鹽表5-11列出了單成分無(wú)機(jī)鹽的熱物理性能數(shù)據(jù)。綜合考慮，NaCl、NaF和MgCl2是最優(yōu)越的相變材料，CaCl2、KCl、KMgCl3、Na2CO3、FeCl3、Na2SiO3、Na2SO4、NaOH、KOH、尿素是優(yōu)越的相變材料，LiF儲(chǔ)能密度大，但經(jīng)濟(jì)上較差；其余材料還有待進(jìn)一步研究。表5-11若干無(wú)機(jī)水合鹽的熱物理性質(zhì)物質(zhì)熔點(diǎn)/℃溶解熱/(kJ/kg)導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)H2O0333/3340.612/0.61998(液，20℃)917(固，0℃)HClO3?3H2O8.1253

1720ZnCl2?3H2O10

K2HPO4?6H2O13

NaOH?(7/2)H2O15/15.4

KF?4H2O18.5231

1447(液，20℃)1455(固，18℃)Mn(NO3)2?6H2O25.8125.9

1728(液，40℃)1795(固，5℃)CaCl2?6H2O28/29.2/29.6/29.7/30171/174.4/190.8/1920.540(38.7℃)1.088(23℃)1562(32℃)1802(24℃)LiNO3?3H2O30296

NaSO4?10H2O32.4/32254/251.10.5441485/1458NaCO3?10H2O33246.5/247

1442CaBr2?6H2O34115.5

1956(液，35℃)2194(固，24℃)Na2HPO4?10H2O35/35.2/35.5/36265/280/281

1522Zn(NO3)2?6H2O36/36.4146.9/1470.464/0.4691828(液，36℃)1937(固，24℃)KF?6H2O11.4

K(CH3COO)?(3/2)H2O42

K2PO4?7H2O45

Zn(NO3)2?4H2O45.5

Ca(NO3)2?4H2O42.7/47

Na2HPO4?7H2O48

NaS2O3?5H2O48187/201/209.3

1600/1666Zn(NO3)2?2H2O54

NaOH?H2O58

5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料(1)石蠟：石蠟是精制石油的副產(chǎn)品，通常由原油的蠟餾分中分離而得，需要經(jīng)過(guò)常壓蒸餾、減壓蒸餾、溶劑精制、溶劑脫蠟脫油、加氫精制等工藝過(guò)程從石油中提煉出來(lái)。石蠟主要由直鏈烷烴混合而成，可用通式CnH2n+2表示。短鏈烷烴熔點(diǎn)較低，鏈增長(zhǎng)時(shí)，熔點(diǎn)開(kāi)始增長(zhǎng)較快，而后逐漸減慢，如C30H62熔點(diǎn)是65.4℃，C40H82熔點(diǎn)是81.5℃，鏈再增長(zhǎng)熔點(diǎn)將趨于一定值。隨著鏈的增長(zhǎng)，烷烴的熔解熱也增大。表5-12有機(jī)相變材料的熱物理性質(zhì)物質(zhì)熔點(diǎn)/℃溶解熱/(kJ/kg)導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)石蠟C144.5165

石蠟C15~C168153

聚丙三醇E400899.60.185/0.1871125(液，25℃)1228(固，3℃)二甲基亞砜16.585.7

石蠟C16~C1822~24152

聚丙三醇E60022127.20.187/0.1891126(液，25℃)1232(固，4℃)石蠟C13~C2422~241890.21760(液，70℃)900(固，20℃)1-十二醇26200

石蠟C1827.5/28243.5/2440.148(40℃)0.358(25℃)0.765(液，70℃)0.910(固，20℃)1-十四醇38205

石蠟C16~C2842~441890.210.765(液，70℃)0.910(固，20℃)石蠟C20~C3348~501890.210.769(液，70℃)0.912(固，20℃)石蠟C22~C4558~601890.210.795(液，70℃)0.920(固，20℃)切片石蠟64173.6/2660.167(63.5℃)0.346(33.6℃)790(液，65℃)916(固，24℃)聚丙三醇E600066190.0

1085(液，70℃)1212(固，25℃)石蠟C21~C5066~681890.21830(液，70℃)930(固，20℃)聯(lián)二苯71119.2

991(液，73℃)1166(固，24℃)丙酰胺79168.2

萘80147.70.132(83.8℃)0.341(49.9℃)976(液，84℃)1145(固，20℃)丁四醇118.0339.80.326(140℃)0.733(20℃)1300(液，140℃)1480(固，20℃)HDPE100~150200

四苯基聯(lián)苯二胺145144

5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料(1)石蠟：表5-12中列出了一系列石蠟的熱物性。石蠟和水合鹽相比，石蠟有很理想的熔解熱。選擇不同的碳原子個(gè)數(shù)的石蠟類物質(zhì)，可獲得不同相變溫度，相變潛熱大約在160~270kJ/kg之間。同熔點(diǎn)的石蠟作為提煉石油的副產(chǎn)品可以得到。因此，系統(tǒng)工作溫度和石蠟的熔點(diǎn)溫度可以很好的匹配。石蠟是混合物，因此沒(méi)有熔點(diǎn)尖峰，可是有些石蠟的熔點(diǎn)范圍的確很窄。表5-13有機(jī)共熔相變材料的熱物理性質(zhì)物質(zhì)熔點(diǎn)/℃溶解熱/(kJ/kg)導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)37.5%尿素+63.5%乙酰胺53

67.1%萘+32.9%苯甲酸67123.40.130(100℃)0.282(38℃)

表5-13列出有機(jī)共熔相變材料的熱物理性質(zhì)。石蠟中含油質(zhì)會(huì)降低其熔點(diǎn)及其使用性能，石蠟的化學(xué)活性較低，呈中性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，通常條件下不與酸(硝酸除外)和堿性溶液發(fā)生作用。石蠟在140℃以下不易發(fā)生分解碳化，具有一定的強(qiáng)度和塑性，不易開(kāi)裂，但石蠟的軟化點(diǎn)低，凝固收縮大，表面硬度小。

石蠟作為一種PCM具有很多優(yōu)點(diǎn)，如相變潛熱高、幾乎沒(méi)有過(guò)冷現(xiàn)象、熔化時(shí)蒸氣壓力低、不易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)且化學(xué)穩(wěn)定性較好、自成核、沒(méi)有相分離和腐蝕性、價(jià)格較低等。但它也有一些重要的缺點(diǎn)，比如導(dǎo)熱系數(shù)低和密度小等。5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料(1)石蠟：

為了提高石蠟的導(dǎo)熱系數(shù)，強(qiáng)化石蠟的導(dǎo)熱，主要從蓄熱設(shè)備的改進(jìn)，比如采用肋片、蜂窩、多孔介質(zhì)等，在石蠟中添加金屬粉末、金屬網(wǎng)、石墨等。石蠟作為相變蓄熱材料的開(kāi)發(fā)研究已經(jīng)很深人，這些研究主要從提高石蠟的導(dǎo)熱性能，以及利用添加劑降低石蠟的熔點(diǎn)，從而達(dá)到應(yīng)用目的。以石蠟作為相變儲(chǔ)能材料，金屬泡沫鐵作為導(dǎo)熱增強(qiáng)材料。泡沫鐵能縮短石蠟放熱時(shí)間，提高放熱效率。相比對(duì)照組厚10mm和15mm的泡沫鐵/石蠟復(fù)合相變儲(chǔ)能材料相變時(shí)間分別縮短了1/3和1/4，相變放熱密度分別減小了1.60%和3.26%，兩者的相變放熱速率是相應(yīng)對(duì)照組的1.44和1.27倍(圖5-30)。圖5-30兩種厚度泡沫鐵/石蠟復(fù)合材料與純石蠟的放熱速率5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料(2)脂肪酸：脂肪酸(CH3(CH2)nCOOH)有適合于蓄熱應(yīng)用的熔點(diǎn)，其通式可以用，CH3(CH2)2nCOOH表示，熔化熱與石蠟相當(dāng)，過(guò)冷度小，有可逆的熔化和凝固性能，是很好的相變儲(chǔ)熱材料。癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸及其他的混合物或共晶物是應(yīng)用比較多的相變材料。脂肪酸的化學(xué)性質(zhì)取決于它所含的官能團(tuán)的種類、數(shù)量和位置。脂肪酸都含有羧基(—COOH)，所以羧基的化學(xué)性質(zhì)是脂肪酸化學(xué)性質(zhì)的重要方面。脂肪酸相變材料在長(zhǎng)期的熱循環(huán)過(guò)程中其熔化溫度、熔化潛熱的變化很小，具有很好的熱穩(wěn)定性。①棕櫚酸：分子式為C16H32O2，結(jié)構(gòu)式為CH3

(CH2)14COOH，分子量為256.42，學(xué)名十六烷酸，熔點(diǎn)63~64℃，沸點(diǎn)271.5℃，密度0.853g/cm3。棕櫚酸熔點(diǎn)適宜、價(jià)廉、原料易得、不易揮發(fā)，被廣泛地用作相變材料。研究者選取十四醇和棕櫚酸兩種相變材料按不同的比例，通過(guò)熔融混合的方法組合成復(fù)合相變材料。以回收聚苯乙烯泡沫塑料(PS)為原料，三氯化鋁為催化劑，通過(guò)Scholl偶聯(lián)法合成了超交聯(lián)微孔聚合物(HCfoams)，以HCfoams為載體，采用真空浸漬法吸附棕櫚酸(PA)得到定型復(fù)合相變材料PA@HCfoams。HCfoams具有豐富的孔體積(1.25cm3/g)，合適的孔徑(5.68nm)和較大的比表面積(1078m2/g)。PA通過(guò)物理結(jié)合成功吸附到HCfoams的孔隙中。復(fù)合相變材料表現(xiàn)出較高的負(fù)載率和潛熱，PA@HCfoam負(fù)載率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))可達(dá)77.53%，熔融和結(jié)晶潛熱值分別為148.50、141.62J/g。通過(guò)100次冷-熱循環(huán)后負(fù)載率損失僅為1.42%，展現(xiàn)出良好的熱循環(huán)效果(圖5-31)。

圖5-31PA@HCfoam2循環(huán)50、100次后的DSC曲線5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料②硬脂酸：硬脂酸，學(xué)名十八烷酸，化學(xué)分子式為CH3(CH2)16COOH，是一種以甘油酯形式存在于動(dòng)物脂肪中的飽和脂肪酸。其密度為0.9408kg/m3(25℃，熔化后自然凝固)，熔點(diǎn)70~71℃，沸點(diǎn)383℃，80~100℃時(shí)慢慢揮發(fā)。由于硬脂酸熔點(diǎn)適宜，熔化焓較高，原料易得，對(duì)人體無(wú)任何毒害作用，且價(jià)格便宜，是一種有較好應(yīng)用前景的相變儲(chǔ)能材料。硬脂酸除了單純的用做相變材料，還可以和無(wú)機(jī)材料結(jié)合，形成復(fù)合相變材料。有文獻(xiàn)顯示，采用“溶膠-凝膠"法將硬脂酸融入二氧化硅溶膠中，可形成以硅酸鹽為核，周圍吸附著脂肪酸分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。表5-14列出硬脂酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相變潛熱。表5-14硬脂酸/二氧化硅復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度和相變潛熱

硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%10015354575相變溫度/℃46.9349.6152.2359.962.7相變潛熱/(J/g)25.6870.6888.33151.7196.8

從表5-14看出，隨著復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料中硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的不斷增大，復(fù)合材料的相變潛熱也是不斷增大的，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變潛熱大小與對(duì)應(yīng)的硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)相當(dāng)。同時(shí)還看到，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度也隨硬脂酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大而增大，但比純硬脂酸的相變溫度小。5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料②硬脂酸：表5-15脂肪酸相變材料的熱物理性質(zhì)物質(zhì)熔點(diǎn)/℃溶解熱/(kJ/kg)導(dǎo)熱系數(shù)/(W/(m?K))密度/(kg/m3)棕櫚酸丙酯10186

棕櫚酸異丙酯1195~100

(癸酸-月桂酸)+十五烷(90：10)13.3142.2

硬脂酸異丙酯14~18140~142

辛酸16/16.3148.5/1490.145/0.158862(液，80℃)1033(固，10℃)癸酸-月桂酸65%~35%(摩爾分?jǐn)?shù))18148

硬脂酸丁酯19140

癸酸-月桂酸45%~55%(摩爾分?jǐn)?shù))21143

二甲基沙巴鹽21120~135

乙烯丁酯27~29155

癸酸31.5~32152.7/1530.152/0.153878(液，45℃)1004(固，24℃)12-羥基-十八烷酸甲酯42~43120~126

月桂酸42~44177.4/1780.147862(液，60℃)1007(固，24℃)肉豆蔻酸49~5116.5/187/204.5

861(液，55℃)990(固，24℃)棕櫚酸61/63/64185.4/187/203.40.159/0.162/0.165850(液，65℃)989(固，24℃)硬脂酸60/70202.55/2030.172848(液，70℃)965(固，24℃)表5-15列出脂肪酸相變材料的熱物理性質(zhì)。5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料②硬脂酸：周子凡等人以氧化石墨烯為基質(zhì)，硬脂酸做為相變材料，通過(guò)超聲輔助液相插層法制得不同質(zhì)量配比的復(fù)合相變材料。研究結(jié)果表明，復(fù)合相變材料中硬脂酸的最適合含量為80%，相變溫度和相變潛熱分別是65.44℃和120.45J?g-1，氧化石墨烯改善硬脂酸的液相流動(dòng)而泄漏的問(wèn)題，對(duì)復(fù)合相變材料起到定型作用。戴磊等人研究了負(fù)載脂肪酸基相變材料硅藻土的熱性能，結(jié)果表明，采用真空浸漬法或溶液插層法可將硬脂酸、月桂酸和單硬脂酸甘油酯等成功負(fù)載于煅燒硅藻土上；脂肪酸及其衍生物等相變材料以適當(dāng)配比組合使用時(shí)，負(fù)載效果優(yōu)于純脂肪酸負(fù)載體系。硬脂酸或單硬脂酸甘油酯與月桂酸比例為3:7時(shí)，負(fù)載體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，升溫融化與降溫凝固溫度區(qū)間較窄，相變潛熱值較大（圖5-32）。圖5-32負(fù)載單硬脂酸甘油酯和月桂酸硅藻土的熱分析曲線5.3.2高分子儲(chǔ)能材料Chapter5-EnergyStorageMaterials5.3幾種典型的儲(chǔ)能材料③多元醇：多元醇是目前研究和使用較多的固-固儲(chǔ)熱材料，如新戊二醇、季戊四醇和三羥甲基氨基甲烷。多元醇的相變儲(chǔ)能原理與無(wú)機(jī)鹽的類似，也是通過(guò)晶型之間的轉(zhuǎn)變來(lái)吸收或放出熱量，即是通過(guò)晶體有序無(wú)序轉(zhuǎn)變而可逆放熱、吸熱的，它們的一元體系固-固相變溫度較高，適用于中高溫儲(chǔ)能領(lǐng)域，為使多元醇能夠應(yīng)用于低溫儲(chǔ)能領(lǐng)域，可把不同多元醇以不同比例組成二元或三元體系，降低它的相轉(zhuǎn)變溫度，從而得到相變溫度范圍較寬的儲(chǔ)能材料，以適應(yīng)對(duì)相變溫度有不同要求的領(lǐng)域，表5-16列出了一些多元醇的熱物性。表5-16多元醇的熱物性多元醇加熱時(shí)相變溫度/℃相變熱/(J/g)NPG44.1116.5AMP57.0114.1PG81.8172.6TAM133.8270.3PE185.5209.5注：PG三羥甲基乙烷，AMP2-氨