1T/XXXXXXX—XXXX固態(tài)電池用聚合物電解質(zhì)技術(shù)要求本文件規(guī)定了固態(tài)電池聚合物電解質(zhì)技術(shù)要求、試驗(yàn)方法、檢驗(yàn)規(guī)則及包裝、標(biāo)志、儲存和運(yùn)輸?shù)缺疚募m用于固態(tài)電池聚合物電解質(zhì)材料。2規(guī)范性引用文件下列文件中的內(nèi)容通過文中的規(guī)范性引用而構(gòu)成本文件必不可少的條款。其中，注日期的引用文件，僅該日期對應(yīng)的版本適用于本文件；不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本文件。GB/T1040.1-2018塑料拉伸性能的測定：第1部分：總則GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的測定第3部分：薄膜和薄片的試驗(yàn)條件GB/T6388包裝運(yùn)輸收發(fā)貨標(biāo)志GB/T6672塑料薄膜和薄片厚度測定機(jī)械測量法GB/T6678化工產(chǎn)品采樣總則GB/T6679固體化工產(chǎn)品采樣通則GB/T7962.6無色光學(xué)玻璃測試方法第6部分：楊氏模量、剪切模量及泊松比GB/T8170數(shù)值修約規(guī)則與極限數(shù)值的表示和判定GB/T27761熱重分析儀失重和剩余量的試驗(yàn)方法GB/T38338炭素材料斷裂韌性測試方法GB/T38751熱處理件硬度檢驗(yàn)通則3術(shù)語和定義下列術(shù)語和定義適用于本文件。3.1固態(tài)電池solid-statebatteries使用固態(tài)電極和固態(tài)電解質(zhì)的電池體系。3.2聚合物電解質(zhì)polymerelectrolyte成分為聚合物本體與無機(jī)電解質(zhì)組分復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)。3.3離子電導(dǎo)率ionicconductivity表示固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)離子能力強(qiáng)弱的測量值。3.4電子電導(dǎo)率electronicconductivity表示固態(tài)電解質(zhì)傳導(dǎo)電子能力強(qiáng)弱的測量值。3.5氧化電位oxidationpotential表示固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生氧化反應(yīng)的電位值(vs.Li/Li+)。3.6還原電位reductionpotential表示固態(tài)電解質(zhì)發(fā)生還原反應(yīng)的電位值(vs.Li/Li+)。2T/XXXXXXX—XXXX4符號和縮略語下列符號和縮略語適用于本文件。σLRSUk循環(huán)伏安法(cyclicvoltam線性掃描伏安法(linearsweepv5要求5.1外觀聚合物電解質(zhì)應(yīng)為具有規(guī)則形狀的固體薄膜,且顏色和厚度均一。5.2技術(shù)要求固態(tài)電池用聚合物電解質(zhì)的技術(shù)參數(shù)應(yīng)符合表2的規(guī)定。表2固態(tài)電池用聚合物電解質(zhì)的技術(shù)參數(shù)要求123≤1.0×10S/cm456786試驗(yàn)方法6.1外觀產(chǎn)品外觀用目視法檢查。6.2厚度測定方法按照GB/T6672的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行。6.3含液量3T/XXXXXXX—XXXX測定方法按照GB/T27761的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行,并規(guī)定150℃下保溫2h的失重質(zhì)量與原本質(zhì)量的比值為含液量。6.4離子電導(dǎo)率6.4.1原理由于在聚合物電解質(zhì)中,電導(dǎo)率主要由離子電導(dǎo)率貢獻(xiàn),電子電導(dǎo)率的貢獻(xiàn)可以忽略,因此以總電導(dǎo)率作為電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率測量值。先通過交流阻抗法得到聚合物電解質(zhì)的電阻值,然后通過離子電導(dǎo)率公式(1)計(jì)算得到離子電導(dǎo)率。式中：σ—固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率,單位為西門子每厘米(S/cm)；L—固態(tài)電解質(zhì)的厚度,單位為厘米(cm)；S—標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片的橫截面積,單位為平方厘米(cm)；R—固態(tài)電解質(zhì)的電阻測量值,單位為歐姆(Ω)。6.4.2儀器設(shè)備6.4.2.1電化學(xué)工作站。6.4.2.2其他一般是實(shí)驗(yàn)室儀器及設(shè)備。6.4.3試樣處理6.4.3.1對聚合物電解質(zhì)進(jìn)行裁剪,制出直徑19mm、厚度在10μm～300μm的圓片狀樣品,將電解質(zhì)圓片在60℃真空烘箱中烘干12h備用。6.4.3.2在水和氧氣都小于或等于5×10－6“惰性氣體手套箱中,將聚合物電解質(zhì)圓片組裝“標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片/電解質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片”CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池,封裝電池壓力為5MPa,在25℃下保存1h。6.4.4分析步驟6.4.4.1打開電化學(xué)工作站,調(diào)用交流陽抗法(EIS)程序。6.4.4.2設(shè)置測試頻率范圍為1MHz～100mHz,擾動電壓為10mVA。6.4.4.3在溫度(25±2)℃,濕度小于50%的測試條件下(可按照測試需求調(diào)整測試溫度),將實(shí)驗(yàn)電池夾在電化學(xué)工作站的夾具。6.4.4.4點(diǎn)擊軟件操作界面的“開始”按鈕,進(jìn)行測試,得到對應(yīng)的Nyquist圖譜。6.4.4.5測試結(jié)束后,拆開電池,按照6.2的測試方法測量聚合物電解質(zhì)與兩側(cè)墊片的總厚度L1、兩個墊片的總厚度L2,,則L=L1-L2,即為聚合物電解質(zhì)的厚度,將使用的標(biāo)準(zhǔn)墊片的面積記為S。6.4.5結(jié)果處理對Nyquist圖譜進(jìn)行電路擬合得到電阻R,按照公式(1)計(jì)算聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率。6.5電子電導(dǎo)率6.5.1原理使用計(jì)時電流法(CA),聚合物電解質(zhì)兩側(cè)使用阻塞電極隔絕離子傳輸,設(shè)置一定的控制電勢U(1V~2V),記錄響應(yīng)電流隨時間的變化曲線,待電流達(dá)到穩(wěn)定,則離子遷移被阻塞電極限制,電路中僅存在電子傳輸,記錄電流值I,則可進(jìn)一步計(jì)算得到電子電導(dǎo)率。6.5.2儀器設(shè)備6.5.2.1電化學(xué)工作站。6.5.2.2其他一般實(shí)驗(yàn)室儀器及設(shè)備。6.5.3試樣處理4T/XXXXXXX—XXXX6.5.3.1對聚合物電解質(zhì)進(jìn)行沖模,制出直徑19mm、厚度為10μm～300μm的圓片狀樣品用于后續(xù)測試,將固態(tài)電解質(zhì)圓片在60℃真空烘箱中烘干12h備用。6.5.3.2在水和氧氣都小于或等于5X10-6惰性氣體手套箱中,將聚合物電解質(zhì)圓片組裝“標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片/電解質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片”CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池,封裝電池壓力為5MPa,在25℃下保存1h。6.5.4分析步驟在溫度(25士2)℃、濕度小于50%的測試條件下,將實(shí)驗(yàn)電池夾在電化學(xué)工作站的夾具上。打開電化學(xué)工作站。導(dǎo)入CA程序；控制電勢U設(shè)置為1V,時間設(shè)置為30min,點(diǎn)擊開始測試。待測試完成,得到時間-電流曲測試結(jié)束后,拆開電池,按照6.2的測試方法測量聚合物電解質(zhì)與兩側(cè)墊片的總厚度L1、兩個墊片的總厚度L2,,則L=L1-L2,即為聚合物電解質(zhì)的厚度,將使用的標(biāo)準(zhǔn)墊片的面積記為S。6.5.5結(jié)果分析分析時間-電流曲線,選取最后時刻電流作為穩(wěn)態(tài)電流I,按公式(2)及公式(3)計(jì)算：式中：U—控制電勢,單位為伏特(V)；I—穩(wěn)態(tài)電流,單位為安培(A)；σ—聚合物電解質(zhì)的電子電導(dǎo)率,單位為西門子每厘米(S/cm)；L—聚合物電解質(zhì)的厚度,單位為厘米(cm)；S—標(biāo)準(zhǔn)墊片的橫截面積,單位為平方厘米(cm)；R—聚合物電解質(zhì)的電阻測量值，單位為歐姆(Ω)。6.6氧化電位、還原電位6.6.1原理通過對鋰/聚合物電解質(zhì)/惰性電極進(jìn)行從開路電壓到低電壓的線性伏安掃描,當(dāng)電流俏開始明顯增大時,表示電解質(zhì)開始發(fā)生還原反應(yīng),此時的電壓值為聚合物電解質(zhì)的還原電位。通過對鋰/聚合物電解質(zhì)/惰性電極進(jìn)行從開路電壓到高電壓的線性伏安掃描,當(dāng)電流值開始明顯增大時,表示電解質(zhì)開始發(fā)生氧化反應(yīng),此時的電壓值為聚合物電解質(zhì)的氧化電位。6.6.2儀器設(shè)備電化學(xué)工作站。6.6.3試樣處理6.6.3.1聚合物電解質(zhì)進(jìn)行裁剪,制出直徑19mm、厚度為10μ~300μm的圓片狀樣品用于后續(xù)測試,將固態(tài)電解質(zhì)圓片在60℃真空烘箱中烘干12h備用。6.6.3.2在水和氧氣都小于或等于5×10-6“的惰性氣體手套箱中,以不銹鋼惰性電極作為工作電極,鋰片作為參比電極/對電極,組裝成“鋰/電解質(zhì)/標(biāo)準(zhǔn)不銹鋼墊片”CR2032實(shí)驗(yàn)電池,封裝電池壓力為5MPa,在25℃下保存1h。6.6.4分析步驟6.6.4.1打開電化學(xué)工作站,調(diào)用線性掃描(LSV)程序。6.6.4.2測試還原電位：設(shè)置電壓掃描范圍為開路電壓到0V,掃描速度為0.1mV/s；測試氧化電位：設(shè)置電壓掃描范圍為開路電壓到6.5V,掃描速度為0.1mV/s。6.6.4.3在溫度(25士2)℃,濕度小于50%的測試條件下,將實(shí)驗(yàn)電池夾在電化學(xué)工作站的夾頭。5T/XXXXXXX—XXXX6.6.4.4點(diǎn)擊軟件操作界面的“開始”按鈕,進(jìn)行測試,待測試完成,得到電壓-電流曲線。6.6.5處理結(jié)果觀察電壓-電流曲線,從高電壓到低電壓掃描時,當(dāng)電壓掃至某個數(shù)值,電流會有明顯的上升現(xiàn)象,當(dāng)電流值到達(dá)-10μA時,此時的電壓值認(rèn)為該電解質(zhì)的還原電位；從低電壓到高電壓掃描時,當(dāng)電壓掃至某個數(shù)值,電流會有明顯的上升現(xiàn)象,當(dāng)電流值升高到10μA時,此時的電壓值認(rèn)為該電解質(zhì)的氧化電位。6.7鋰離子遷移數(shù)6.7.1原理使用計(jì)時電流法(CA)與交流阻抗法聯(lián)用,將固態(tài)聚合物電解質(zhì)與金屬鋰電極組裝為對稱電池,設(shè)置一定的偏置電勢AV(10mV～20mV),記錄響應(yīng)電流隨時間的變化曲線,待電流達(dá)到穩(wěn)定,則認(rèn)為陰離子遷移對電流的貢獻(xiàn)值為0,電路中僅存在鋰離子傳輸,記錄穩(wěn)態(tài)電流值IS,則可進(jìn)一步計(jì)算得到鋰離子遷移數(shù)。6.7.2儀器設(shè)備6.7.2.1電化學(xué)工作站。6.7.2.2其他一般實(shí)驗(yàn)室儀器及設(shè)備。6.7.3試樣處理6.7.3.1聚合物電解質(zhì)進(jìn)行裁剪,制出直徑19mm、厚度為10μm～300μm的圓片狀樣品用于后續(xù)測試,將固態(tài)電解質(zhì)圓片在60℃真空烘箱中烘干12h備用。6.7.3.2在水和氧氣都小于或等于5X10-6“的惰性氣體手套箱中,將固態(tài)電解質(zhì)圓片組裝“金屬鋰/電解質(zhì)/金屬鋰”CR2032扣式實(shí)驗(yàn)電池,封裝電池壓力為5MPa,在25℃下保存1h。6.7.4分析步驟6.7.4.1在溫度(25士2)℃,濕度小于50%的測試條件下,將實(shí)驗(yàn)電池夾在電化學(xué)工作站的夾具上。6.7.4.2打開電化學(xué)工作站。6.7.4.3導(dǎo)入EIS程序,測試初始狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜。6.7.4.4導(dǎo)入CA程序,控制電勢U設(shè)置為10mV時間設(shè)置為2h。6.7.4.5導(dǎo)入EIS程序,測試穩(wěn)態(tài)狀態(tài)下的電化學(xué)阻抗譜。6.7.4.6點(diǎn)擊軟件操作界面的“開始”按鈕,進(jìn)行測試，測試結(jié)束后得到初始狀態(tài)和穩(wěn)態(tài)的Nyquist圖譜及時間-電流曲線。6.7.5結(jié)果分析通過分析初始狀態(tài)和穩(wěn)態(tài)的Nyquist圖譜,對圖譜進(jìn)行電路擬合,分別得到初始狀態(tài)鈍化層的阻抗R0,和穩(wěn)態(tài)鈍化層的阻抗RS；通過分析時間-電流曲線,選取CA測試開始的電流為初始電流I0,選取最后時刻電流作為穩(wěn)態(tài)電流IS,按公式(4)計(jì)算：式中：ΔV—偏置電壓,單位為伏特(V)；R0—初始電流,單位為毫安(mA)；RS—穩(wěn)態(tài)電流,單位為毫安(mA)；0—初始狀態(tài)鈍化層的阻抗,單位為歐姆(Ω)；S—穩(wěn)態(tài)鈍化層的阻抗,單位為歐姆(Ω)。6.8熱穩(wěn)定性通過測試聚合物電解質(zhì)在加熱過程中的質(zhì)量損失率,表征聚合物電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性。測定方法按照GB/T27761的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行,并記錄失重質(zhì)量等于原質(zhì)量20%時的溫度。6.9機(jī)械性能6T/XXXXXXX—XXXX測定按照GB/T1040.1-2018和GB/T1040.3-2006的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行,并控制測試溫度為(25±2)℃,濕度小于10%,規(guī)定試驗(yàn)速度為5mm/min。7檢驗(yàn)規(guī)則7.1檢驗(yàn)分類檢驗(yàn)分出廠檢驗(yàn)和型式檢驗(yàn)。7.2出廠檢驗(yàn)出廠檢驗(yàn)項(xiàng)目及要求見表3。表3檢驗(yàn)項(xiàng)目1△△2△△3△4△5△6△7△8△9△△7.3型式檢驗(yàn)每批產(chǎn)品出廠前均應(yīng)進(jìn)行外觀、厚度、含液量、離子電導(dǎo)率、電子電導(dǎo)率、氧化電位、還原電位、鋰離子遷移數(shù)、熱穩(wěn)定性、機(jī)械性能的檢驗(yàn)。7.4檢驗(yàn)判定7.4.1組批與抽樣7.4.1.1組批產(chǎn)品檢驗(yàn)應(yīng)以批為單位，應(yīng)以同一批次的原材料投產(chǎn)、按同一生產(chǎn)工藝的產(chǎn)品組成一個檢驗(yàn)批。7.4.1.2抽樣抽樣應(yīng)按GB/T6678的規(guī)定執(zhí)行。7.4.2判定規(guī)則7.4.2.1每批產(chǎn)品應(yīng)經(jīng)工廠質(zhì)量檢驗(yàn)部門按本文件規(guī)定項(xiàng)目檢驗(yàn)合格后簽發(fā)合格證，方可出廠。7.4.2.2應(yīng)按GB/T8170的規(guī)定進(jìn)行判定。7.4.2.3當(dāng)有一項(xiàng)不符合時，重新加倍取樣，重新檢驗(yàn)的結(jié)果仍不符合指標(biāo)時，則該批產(chǎn)品為不合格8標(biāo)志、包裝、運(yùn)輸和貯存8.1標(biāo)志電解質(zhì)外包裝上應(yīng)打印如下標(biāo)志(或貼標(biāo)簽)：a)供方名稱；b)產(chǎn)品名稱；7T/XXXXXXX—XXXXc)產(chǎn)品批號；d)本文件編號；e)生產(chǎn)日期和檢驗(yàn)日期。