第六章

儲(chǔ)氫技術(shù)6.1分子態(tài)儲(chǔ)氫2輸氫網(wǎng)絡(luò)在美國(guó)的輸氫網(wǎng)絡(luò)(1600公里)歐洲輸氫網(wǎng)絡(luò)(1500公里)最小泵功率(打氣功率)P=8·π·l·v2·ηl是管道的長(zhǎng)度，v是氣體的速率，η是動(dòng)態(tài)粘度輸氫管道（鋼管）2

天然氣重整集中制氫后經(jīng)管網(wǎng)輸運(yùn)和分配的示意圖2H2與天然氣的比較氫氣的體積能量密度是在相同壓力下天然氣體積能量密度的36％。為了輸送相同的能量，氫通量必須是天然氣通量的2.8倍。

但是，氫的粘度（8.92×10-6Pa·s）顯著小于天然氣的粘度（11.2×10-6Pa·s）。因此，相同能量的氫氣傳輸功率比天然氣的傳輸功率應(yīng)大2.2倍。6.1.1儲(chǔ)氫2問(wèn)題：

1.氫的同位素有哪些?2.它們的原子結(jié)構(gòu)是什么?3.自然界中能找到多少氘和氚?4.氫氣為什么會(huì)對(duì)其他元素產(chǎn)生矛盾的相互作用行為？26.1.1儲(chǔ)氫Fig.6.1氫的相圖。液態(tài)氫僅存在于固相線和從13.9K的三相點(diǎn)到32K的臨界點(diǎn)的區(qū)域(Leung,March,andMotz(1976),Ref.[2]).6.1.1儲(chǔ)氫2氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的設(shè)計(jì)準(zhǔn)則氫吸收和釋放的可逆性降低巨大的氫氣體積1kgH2(0℃,1at)占地面積?m3六種可逆儲(chǔ)存氫的方法2儲(chǔ)存媒介Volumetricdensity體積密度(kgH2·m-3)Gravimetricdensity質(zhì)量密度(mass%)壓力(bar)溫度(K)方法max.3313800298復(fù)合材料高壓氣罐（已成熟）71100121液態(tài)氫15021298金屬氫化物2047065物理吸附150181298復(fù)雜氫化物(可逆性?)>100141298堿性物質(zhì)+H2O26.1.1.1高壓氣瓶高壓罐系統(tǒng)35MPatank70MPatank不同罐壁厚度GFRP：玻璃纖維增強(qiáng)聚合物L(fēng)iner:內(nèi)襯hoop：箍，環(huán)lap:一圈20MPa80MPa2Fig.6.3高壓氫氣的體積密度作為氣體壓力的函數(shù)（含理想氣體和液態(tài)氫）。鋼的抗拉強(qiáng)度為460MPa，右側(cè)坐標(biāo)為容器壁的厚度與容器的外徑之比。容器示意圖見(jiàn)插頁(yè)。氫的體積密度隨壓力的增加而增加，并在2000bar達(dá)到最大值，這取決于材料的抗拉強(qiáng)度。2Fig.6.4高壓氣體的體積和重量?jī)?chǔ)氫密度。鋼（拉伸強(qiáng)度σv=460MPa，密度6500kgm-3）和假設(shè)的復(fù)合材料（σv=1500MPa，密度3000kgm-3）。圖中黑色圓點(diǎn)代表Dynetek的高壓儲(chǔ)氫容器數(shù)據(jù)。重量?jī)?chǔ)氫密度隨著壓力的增加而降低，并且在零超壓時(shí)為最大重量?jī)?chǔ)氫密度！

因此，壓力升高引起體積儲(chǔ)氫密度的升高，是以犧牲重量?jī)?chǔ)氫密度為代價(jià)的。2豐田Mirai的70MPa儲(chǔ)氫罐2Fig.6.5

0℃時(shí)幾種氣體的Z-P曲線圖6.5列舉了幾種氣體在0℃時(shí)壓縮因子隨壓力變化的關(guān)系，可見(jiàn)氫氣的壓縮因子隨壓力的增加而增大。2高壓氫氣的壓縮方式Fig.6.6往復(fù)式壓縮機(jī)工作原理Fig.6.7膜式壓縮機(jī)工作原理Fig.6.8回轉(zhuǎn)式壓縮機(jī)的工作原理6.1.1.2液態(tài)氫儲(chǔ)存2氫氣液化過(guò)程Fig.6.5焦耳-湯姆遜循環(huán)。氣體被壓縮、一次預(yù)冷，然后在熱交換器處二次預(yù)冷,再通過(guò)節(jié)流閥,經(jīng)歷等焓焦耳-湯姆遜膨脹,產(chǎn)生部分液體。超低溫氣體從液體中分離出來(lái)，通過(guò)熱交換器返回壓縮機(jī)。2液化方法(a)簡(jiǎn)易林德法(b)氦氣布雷頓法(c)氫氣克勞德法2液態(tài)氫儲(chǔ)存容器由于熱泄漏，來(lái)自液態(tài)氫儲(chǔ)存容器的氫的氣化率是容器的形狀、尺寸和絕熱性的函數(shù)。

建議使用奧氏體不銹鋼（例如AISI316L和304L）或鋁和鋁合金（5000系列）。也可以使用聚四氟乙烯（PTFE，特氟龍）和2-氯-1,1,2-三氟乙烯（Kel-F）。0.06%20000m30.2%100m30.4%50m3雙壁真空絕緣球形杜瓦瓶的蒸汽損失2液氫儲(chǔ)罐的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)圓柱形液氫儲(chǔ)罐結(jié)構(gòu)示意圖Lewis研究中心的液氫儲(chǔ)罐液態(tài)氫通常用液氫儲(chǔ)罐來(lái)存儲(chǔ)，其外形一般為球形和圓柱形。2麥格納斯太爾和寶馬公司開(kāi)發(fā)的車(chē)載液氫罐系統(tǒng)1外箱2內(nèi)罐3連軸器(Johnston-Cox)4加熱器5熱交換器6低溫灌裝閥7低溫回流閥8壓力調(diào)節(jié)閥9關(guān)閉閥10蒸發(fā)閥11安全減壓閥12支柱13液位傳感器Linde公司放在德國(guó)Autovision博物館的液氫儲(chǔ)罐樣品2液氫容器的材料為了適應(yīng)液氫儲(chǔ)罐在車(chē)載儲(chǔ)氫等領(lǐng)域的應(yīng)用，在保持容器強(qiáng)度的同時(shí)減小容器的重量(即容器的輕量化)，以及提高重量?jī)?chǔ)氫效率，是液氫儲(chǔ)罐設(shè)計(jì)的基本原則。材

料密度ρ/(g/cm3)強(qiáng)度σ/MPa導(dǎo)熱系數(shù)λ/(W/m·K)比熱容/(J/kg·K)性能比(σ/ρλ)GFRP1.9100011(環(huán)氧樹(shù)脂)526CFRP1.61200101(環(huán)氧樹(shù)脂)288不銹鋼7.9600124005.8鋁合金2.73001209000.86復(fù)合材料與金屬材料的主要性能對(duì)比2液態(tài)氫的應(yīng)用前景協(xié)和號(hào)超音速客機(jī)急速飛機(jī)X-43A航天飛機(jī)發(fā)射現(xiàn)場(chǎng)長(zhǎng)征系列火箭德國(guó)寶馬公司的BMW750HL型氫內(nèi)燃機(jī)轎車(chē)寶馬公司的H2R氫內(nèi)燃機(jī)賽車(chē)及液氫加注26.1.1.3高壓儲(chǔ)氫與液體氫儲(chǔ)存的比較Fig.6.6高壓氫、液體氫和固體氫的氫密度。液態(tài)氫:液化能耗為氫的高熱值的40％→不是節(jié)能的存儲(chǔ)介質(zhì)氫的連續(xù)蒸發(fā)將液氫儲(chǔ)存系統(tǒng)的可能應(yīng)用領(lǐng)域限制在氫在相當(dāng)短的時(shí)間內(nèi)用完的場(chǎng)景中，例如航空和航天領(lǐng)域2碳纖維纏繞大容積高壓儲(chǔ)氫容器豐田Mirai的70MPa儲(chǔ)氫罐6.2吸附儲(chǔ)氫2添加標(biāo)題碳Zeolites(沸石)MOFS26.2.1.1物理吸附范德華力的物理學(xué)原理:

中性原子或分子彼此電極化。氣體在固體表面上的物理吸附是由吸附物和吸附劑之間的弱范德華力引起的。范德華力曲線最小勢(shì)能：1~10kJ/mol物理吸附特性：無(wú)活化與吸附速率快2吸附儲(chǔ)氫6.2.1吸附現(xiàn)象固體表面存在催化劑時(shí)的物理吸附和化學(xué)吸附示意圖物理吸附2不同形狀的物理吸附等溫線(IUPAC分類(lèi))

TypeI:典型的多微孔固體表面單層可逆吸附TypeII:非多孔固體表面單一多層可逆吸附TypeIII:疏水性非多孔材料表面的水蒸氣吸附TypeIV：吸附質(zhì)發(fā)生毛細(xì)管凝聚，有脫附滯后現(xiàn)象TypeV：微孔材料的水蒸氣吸附TypeVI(rare):階梯狀等溫線來(lái)源于均勻非孔表面的依次多層吸附2物理吸附物理吸附等溫方程Ⅰ型(Langmuir吸附等溫線,微孔)其中K是平衡常數(shù)，P是氣體壓力，θ是蓋度，表示為被吸附物占有位點(diǎn)的數(shù)量與可用于吸附的位點(diǎn)數(shù)量的比值。對(duì)于低壓，等溫線降低到亨利定律，其中覆蓋率與壓力成正比。2物理吸附

Langmuir吸附等溫線基于以下假設(shè):當(dāng)所有吸附位點(diǎn)都被占據(jù)并且形成單層時(shí)，基體表面飽和，吸附的顆粒之間沒(méi)有相互作用。表面均勻，每個(gè)吸附位點(diǎn)與其它位點(diǎn)等效2問(wèn)題1.物理吸附儲(chǔ)氫的適用溫度范圍是什么?2.在一個(gè)有限的表面上物理吸附的最高體積儲(chǔ)氫密度是多少?為什么?2物理吸附如果氫在基材上的吸附具有物理特性，相互作用是非特性的，并且可以?xún)?chǔ)存的氫的量主要取決于吸附劑的比表面積和工作條件，如氫氣壓力和溫度。因此在冷卻不成問(wèn)題的系統(tǒng)中，具有高比表面積的材料非常有希望用于儲(chǔ)氫。6.2.1.2化學(xué)吸附2在化學(xué)吸附中，氣體顆粒與吸附劑的表面原子相互作用形成化學(xué)鍵，通常具有共價(jià)性質(zhì)。

化學(xué)吸附特性:活化過(guò)程需要更高的溫度，吸附速率比物理吸附慢。吸附勢(shì)能與吸附劑表面的距離之間的關(guān)系曲線兩個(gè)出現(xiàn)在不同深度的能量最小值:距離吸附劑表面較遠(yuǎn)的是物理吸附另一種距離較近，發(fā)生化學(xué)吸附2化學(xué)吸附化學(xué)吸附的原子數(shù)量是由什么決定的?為什么？為什么化學(xué)吸附需要能量?2化學(xué)吸附化學(xué)吸附作用方程:Langmuirisothem

化學(xué)鍵結(jié)合的氫的釋放需要高能量來(lái)破壞表面原子與氣體原子之間的共價(jià)鍵。即使這個(gè)過(guò)程被激活，快速解吸氫氣也只能在高溫下進(jìn)行。平衡常數(shù)K,P氣體壓力和θ蓋度化學(xué)吸附與物理吸附對(duì)比2化學(xué)吸附物理吸附原理化學(xué)鍵范德華力層數(shù)單層多層可逆性不可逆

可逆吸附溫度更高(反應(yīng)熱)低(液化熱)吸附速率慢快吸附物選擇性存在不存在26.2.2材料儲(chǔ)氫性能的測(cè)試技術(shù)6.2.2.1體積法/西韋特法缺點(diǎn)裝置存在泄露沒(méi)有選擇性的吸附由于氣體膨脹或者外部波動(dòng)引起溫度變化，不適合高比表面積材料優(yōu)點(diǎn):

裝置簡(jiǎn)單設(shè)置包括：裝樣品的反應(yīng)器和貯存器，均為校準(zhǔn)的標(biāo)定體積PCT-MSPV=nRT真空出氣口

壓力測(cè)量

空容樣品池進(jìn)氣口

26.2.2測(cè)量技術(shù)樣品→受控壓力和溫度下加載氫氣→在真空中加熱→通過(guò)質(zhì)譜儀選擇性分析解吸氣體優(yōu)點(diǎn)：可以分析小樣本6.2.2.2熱脫附譜(TDS)熱脫附譜系統(tǒng)TDS，帶MS26.2.2.3熱重法（TG）優(yōu)點(diǎn)：可以測(cè)試二次效應(yīng)（由壓力梯度引起的熱分子流動(dòng)）缺點(diǎn)：無(wú)選擇性，只能測(cè)試極少量的樣品熱重儀通過(guò)微天平測(cè)量，在一定氫氣壓力下達(dá)到設(shè)定溫度范圍，檢測(cè)樣品的質(zhì)量變化。實(shí)驗(yàn)裝置關(guān)鍵部分：高敏感度的微天平，放置于加熱爐中的真空壓力容器中6.2.2.4電化學(xué)法2電化學(xué)法測(cè)試放氫量的裝置樣品（C）→通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)加載氫電極→將吸附材料與導(dǎo)電粉末（例如金）混合將碳基電極和對(duì)電極浸入KOH電解質(zhì)溶液中充電：H2O→在負(fù)極上還原→部分產(chǎn)生的H2→引入樣品中放電:H2O2

結(jié)合通過(guò)確定恒電流裝置中的總電荷，可以確定解吸氫的量。圓片對(duì)電極電解液圓片夾具電壓極耳反應(yīng)池6.2.3碳材料2碳核外電子排布在碳納米材料中,碳形成六圓環(huán)結(jié)構(gòu)，C原子是sp2雜化，每一個(gè)C原子有一個(gè)垂直于C-C鍵的未雜化的p電子，p電子共軛會(huì)形成大π鍵。由于它們延伸的π電子云，碳納米材料具有多面特性，因此也被稱(chēng)為π電子材料。26.2.3碳材料石墨烯是一種非常薄，幾乎透明的薄片狀純碳，基本上只有一個(gè)原子厚。它的重量輕，強(qiáng)度大，可以高效地傳熱和導(dǎo)電。碳同素異形體:a)金剛石;b)

石墨;c)

六方碳;d–f)

富勒烯

(C60,C540,C70);g)無(wú)定形碳;h)

碳納米管；i)石墨烯金剛石和石墨石墨礦原始鉆石晶體26.2.3碳材料1991碳材料發(fā)展碳材料優(yōu)點(diǎn)由不同石墨烯片組裝獲得的碳納米結(jié)構(gòu)：（a）納米碳纖維，（b）多壁碳納米管和（c）單壁碳納米管質(zhì)量小微孔高吸附能力高比表面積活性炭碳納米管石墨烯6.2.3.1室溫2室溫下碳材料吸氫數(shù)據(jù)有很大的差異，原因可歸因于吸氫量很難準(zhǔn)確測(cè)定以及不同樣品的品質(zhì)不一致在298K下，所有可重復(fù)的結(jié)果是大約1wt％的最大儲(chǔ)氫量，遠(yuǎn)低于實(shí)際應(yīng)用所需問(wèn)題：為什么有關(guān)碳材料在室溫下吸附氫量的報(bào)道結(jié)果存在爭(zhēng)議？26.2.3.2低溫可以通過(guò)降低溫度來(lái)改變H2氣的化學(xué)勢(shì)，并提高儲(chǔ)氫量；圍繞液氮溫度（77K）開(kāi)展了許多關(guān)于氫吸附的實(shí)驗(yàn)。吸附在固體表面的氫的量氣體化學(xué)勢(shì)溫度壓力

H2吸附勢(shì)能

孔結(jié)構(gòu)比表面積

材料組成2低溫在低溫下可逆吸附氫的現(xiàn)象是物理吸附?？梢允褂孟率?，從理論上近似估計(jì)碳基底上每單位比表面積的吸氫量。mads/Sspec=2.27×10?3mass%m?2g?1

與碳納米材料的結(jié)構(gòu)無(wú)關(guān)，氫的吸收只與比表面積或孔體積相關(guān)比表面積質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度26.2.3.3高溫吸附從儲(chǔ)存技術(shù)應(yīng)用來(lái)看，釋放氫所需的高溫和碳材料的化學(xué)氫化導(dǎo)致的高度不可逆性是非常嚴(yán)重的缺陷。通常，在高溫下，由于氫鍵斷裂的活化屏障被打開(kāi)，H2分子易在碳材料的表面上解離并形成共價(jià)C-H鍵。6.2.4沸石2A型沸石（a），X型沸石和Y型沸石（b）和RHO型沸石的骨架結(jié)構(gòu)。拐角代表Al或Si原子，每條線的正中是橋接兩個(gè)相鄰的Si或Al原子的氧原子方鈉石籠(a)(b)(c)LTARHOFAU26.2.4沸石盡管沸石具有非常高的比表面積和微孔率，但是氫吸附量并沒(méi)有預(yù)期中高。在通道和孔內(nèi)存在的強(qiáng)靜電力使得氫儲(chǔ)存在沸石的自由空間中。電場(chǎng)由額外的金屬離子產(chǎn)生，并且隨著電荷的增加和孔尺寸的減小而增強(qiáng)。26.2.5金屬--有機(jī)框架結(jié)構(gòu)MOF-5(A),等距網(wǎng)絡(luò)MOF-6(B)和IRMOF-8(C)MOFs是一類(lèi)新的多孔聚合物結(jié)構(gòu)，通過(guò)有機(jī)配體連接金屬離子組成。26.2.5金屬--有機(jī)框架結(jié)構(gòu)通過(guò)非彈性中子散射，鑒定出MOF-5中兩種不同的氫吸附位點(diǎn)。一個(gè)位點(diǎn)與Zn相關(guān)，另一個(gè)位點(diǎn)分成四個(gè)略有差異的位點(diǎn)，與苯二甲酸二苯基化合物（BDC）相關(guān)。改變有機(jī)配體和金屬離子種類(lèi)有可能得到具有可控孔體積和比表面積的新結(jié)構(gòu)。26.2.6物理吸附的優(yōu)點(diǎn)可逆性...快速的過(guò)程...不需要很高的氫氣壓力...需要低溫低體積儲(chǔ)氫密度無(wú)選擇性缺點(diǎn)6.3金屬氫化物儲(chǔ)氫方式2HcovH

H235MPa,T370MPa,

T4BCC300K,

1bar液態(tài)儲(chǔ)氫固態(tài)儲(chǔ)氫H2在碳上的化學(xué)吸附6.3金屬氫化物26.3.1

二元和金屬間氫化物金屬氫化物:有些太穩(wěn)定，有些太不穩(wěn)定2方法一：形成金屬間化合物ABn(n=0.5，1，2，5)

A在室溫下形成高度穩(wěn)定的氫化物。稀土（例如La），堿土金屬（例如Mg）或前過(guò)渡金屬（例如Ti，Zr）B在室溫下不能形成穩(wěn)定的氫化物。后過(guò)渡金屬(e.g.Fe,Ni,Cu)Mg2Ni，TiFe，ZrV2etLaNi5+2典型的金屬間化合物/氫化物種類(lèi)金屬間化合物標(biāo)準(zhǔn)氫化物結(jié)構(gòu)AB5LaNi5LaNi5H6Haucke相,六方晶系A(chǔ)B2ZrV2,ZrMn2,TiMn2ZrV2H5.5拉弗斯相,六方晶體

，

立方晶體AB3CeNi3,YFe3CeNi3H4六方晶系,PuNi3-型A2B7Y2Ni7,Th2Fe7Y2Ni7H3六方晶系,Ce2Ni7-型A6B23Y6Fe23Ho6Fe23H12立方晶系,Th6Mn23-型ABTiFe,ZeNiTiFeH2立方晶系,CsCl，CrB-型A2BMg2Ni,Ti2NiMg2NiH4立方晶系,MoSi2-，Ti2Ni-型

A是對(duì)氫具有高親和力的元素，B是對(duì)氫具有低親和力的元素。2方法二：形成固溶體合金釩:

V+H2

?

VH23.8wt%二元系統(tǒng):V-M

(M=Ti,Cr,Fe,……….)三元系統(tǒng):V-Ti-N(N=Cr,Fe,Mn…..)四元系統(tǒng):V-Ti-Cr-R(R=Fe,Mn,Ni...)元素添加:調(diào)整晶體結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)氫性能2四川大學(xué)開(kāi)發(fā)的V-Ti-Cr-Fe四元合金6.4過(guò)渡金屬氫化物2典型例子過(guò)渡金屬氫化物中的過(guò)渡金屬-氫配位陰離子和陽(yáng)離子的環(huán)繞結(jié)構(gòu)。小圓圈：氫氣;大空心圓：Mg2+和Ba2+。(Mg2FeH6:高的質(zhì)量?jī)?chǔ)存容量(5.6wt%H2),高體積儲(chǔ)氫密度(150kg/m3)八面體四方錐四面體H/M=4.5,已知金屬氫化物最高儲(chǔ)氫量2過(guò)渡金屬氫化物分類(lèi)存在兩大類(lèi)過(guò)渡金屬配位氫化物：?jiǎn)魏诉^(guò)渡金屬配位氫化物--氫原子只是末端配體多核過(guò)渡金屬配位氫化物--氫不僅是末端配體，還成為橋連配體T-H-T橋T-T鍵2過(guò)渡金屬氫化物的性能及應(yīng)用與它們對(duì)應(yīng)的“間隙”類(lèi)金屬間化合物相反，過(guò)渡金屬配位氫化物通常是非金屬性的。它們通常是有色的，有時(shí)是透明的。氫化誘導(dǎo)從金屬（Mg2Ni，Mg3Ir，LaMg2Ni，La2MgNi2）到非金屬（棕紅色）Mg2NiH4，紅色Mg6Ir2H11，深灰色LaMg2NiH7和La2MgNi2H8的轉(zhuǎn)變Mg2Ni-H系統(tǒng)的光學(xué)特性可切換“間隙”類(lèi)金屬氫化物優(yōu)點(diǎn)、缺點(diǎn)2優(yōu)點(diǎn)

高的體積儲(chǔ)氫密度缺點(diǎn)

熱穩(wěn)定性高；

分步釋放氫；過(guò)渡金屬配位氫化物的綜合性能不如間隙金屬氫化物

26.5非過(guò)渡金屬配位氫化物6.5.1p-金屬氫化物L(fēng)iAlH4NaBH4LiBH4堿金屬四氫硼酸鹽...堿土金屬四氫硼酸鹽...四氫鋁酸鹽......IIIA族（硼族）的所有元素形成聚合氫化物(MH3)x。單體MH3是強(qiáng)路易斯酸，并且不穩(wěn)定。BH3通過(guò)聚合實(shí)現(xiàn)電子飽和以形成乙硼烷（B2H6）。該族中的所有其它氫化物也可通過(guò)聚合獲得封閉電子殼層。Mg(BH4)22路易斯酸和路易斯堿路易斯酸是一種化學(xué)物質(zhì)，它與路易斯堿反應(yīng)，形成路易斯加合物。路易斯堿將一對(duì)電子貢獻(xiàn)給路易斯酸以形成路易斯加合物。例如，OH-和NH3是路易斯堿，因?yàn)樗鼈兛梢蕴峁┕聦?duì)電子。在加合物中，路易斯酸和堿共享由路易斯堿提供的電子對(duì)。路易斯酸是任意可以接受電子對(duì)的分子或離子；路易斯酸是電子對(duì)的接受體，必須具有可以接受電子對(duì)的空軌道。路易斯堿則是可以給出電子對(duì)的分子或離子；路易斯堿是電子的給予體，必須具有未共享的孤對(duì)電子。路易斯酸堿之間以共價(jià)鍵相結(jié)合，并不發(fā)生電子對(duì)轉(zhuǎn)移。氫氧根離子26.5.1.1四氫硼酸鹽的結(jié)構(gòu)LiBH4的結(jié)構(gòu)

LiBH4低溫和高溫下的結(jié)構(gòu)(18.4wt.%)正交對(duì)稱(chēng)六方對(duì)稱(chēng)空間群空間群6.5.1.2四氫硼酸鹽的穩(wěn)定性21.只要存在具有混合陽(yáng)離子的物相，M[BH4]中陽(yáng)離子的部分替換會(huì)導(dǎo)致配位陰離子穩(wěn)定性的變化。2.區(qū)別M[AlH4]和M[BH4]的穩(wěn)定性差異歸因于B和Al的不同電負(fù)性，分別為2.04和1.61。四氫鋁金屬和金屬四氫硼酸鹽的分解溫度與金屬原子的電負(fù)性的關(guān)系2四氫硼酸鹽的穩(wěn)定性應(yīng)從不同方面綜合考慮1....生成熱(△Hf)...M+B+2H2→M[BH4]2....反應(yīng)分解焓...M[BH4]→MH(中間產(chǎn)物)+B3....化學(xué)鍵...四氫硼酸鋰的脫氫機(jī)理2圖在不同加熱速率下（最低加熱速率0.5Kmin?1）測(cè)量的LiBH4的綜合熱解吸譜。最大峰值處給出的是推測(cè)成分。插圖顯示中間相的結(jié)構(gòu)。脫氫過(guò)程包括四個(gè)步驟2LiBH4脫氫反應(yīng)的能量變遷圖LiBH4的相變和脫氫反應(yīng)的中間產(chǎn)物391K553K>1000K963K200bar2四氫鋁酸鹽的脫氫反應(yīng)機(jī)理KAlH4儲(chǔ)氫量；5.7wt%晶胞:斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)3KAlH4→K3AlH6+2Al+3H2

（270-317℃）K3AlH6→3KH+Al+1.5H2

（324-360℃）3KH→3K+1.5H2

（418-438℃）Mg(AlH4)2儲(chǔ)氫量:9.3wt%晶胞:斜方晶系的晶體結(jié)構(gòu)Mg(AlH4)2→MgH2+2Al+3H2

（115℃）

2MgH2+4Al→Al3Mg2+Al+2H2

(240℃)配位氫化物2優(yōu)點(diǎn):高的體積和質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度缺點(diǎn):高溫下分解放氫中間產(chǎn)物穩(wěn)定，應(yīng)用困難可逆性?6.8可控水解制氫2NaBH4(10.8wt%)NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2(

NaOH溶液)NaBH4

發(fā)展歷史偏硼酸鈉作為儲(chǔ)氫材料被發(fā)現(xiàn)不再作為儲(chǔ)氫材料研發(fā)熱點(diǎn)新的研究熱潮2氫發(fā)電系統(tǒng)及裝置用于PEMFC的硼氫化鈉儲(chǔ)氫裝置的示意圖用于1kW質(zhì)子交換膜燃料電池的硼氫化鈉儲(chǔ)氫實(shí)驗(yàn)裝置催化反應(yīng)堆氣體冷卻器濕氣分離器冷凝箱燃料泵燃料箱氣體冷卻器濕氣分離器冷凝箱催化反應(yīng)堆燃料箱燃料泵水廢棄燃料箱26.8.6NaBH4的生產(chǎn)和再生羅門(mén)哈斯法Rohm&Haasprocess4NaH+B(OCH3)3→NaBH4+3NaOCH3△G0(298K)=?129.5kJ(molNaBH4)?1拜耳法Bayerprocess4Na+2H2+1/4Na2B4O7+7/4SiO2→NaBH4+7/4Na2SiO3△G0(298K)=?411.3kJ(molNaBH4)?1NaBH4的生產(chǎn)和再生2機(jī)械化學(xué)法Mechano-ChemicalProcesss動(dòng)態(tài)氫化/脫氫法DynamicHydriding/DehydridingProcessNaBO2+2MgH2→NaBH4+2MgO△G0(298K)=?270[kJ(molNaBH4)?1]NaBO2+2H2+2Mg→NaBH4+2MgO△G0(298K)=?342kJ(molNaBH4)?1ProtidebehaviorinNaBH4synthesisshowingtheinterfacial(界面)

transitionofprotideandoxygenionSectionalimages(截面相)ofalarge,nearlysphericalMgparticle

takenbySEMandEPMAshowinggrowthoftheMgOlayerinaradial

direction(徑向).SodiumMetaborate

偏硼酸鈉2NaBO2循環(huán)再生用于儲(chǔ)氫/水解制氫的NaBH4–NaBO2循環(huán)再生NaBH4是在線不可逆的儲(chǔ)氫材料，水解副產(chǎn)物必須回收和再生，理想情況下，再回到NaBH4。從應(yīng)用的角度來(lái)看，找到這樣的方法是至關(guān)重要的?？裳h(huán)再生是NaBH4的一個(gè)適用準(zhǔn)則。循環(huán)效率的目標(biāo)設(shè)定為60%。2NaBH4應(yīng)用的難題NaBH4水解制氫及其難題溶解度有限，水過(guò)量，副產(chǎn)物NaBO2的水合作用，催化劑的低反應(yīng)性和壽命，成本高NaBH4+2H2O→4H2+NaBO2

(NaOH)6.6金屬N-H體系儲(chǔ)氫材料2氮化鋰、亞氨基鋰和氨基鋰的可逆加氫/脫氫作為一種可能的儲(chǔ)氫方式(Li2NH,LiNH2)Li3N+2H2?Li2NH+LiH+H2

?LiNH2+2LiH（1）10wt%Li2NH+H2

?

LiNH2+LiH（2）6.5wt%2總結(jié)復(fù)雜氫化物作為可逆儲(chǔ)氫材料的要求性能目標(biāo)重量?jī)?chǔ)氫密度移動(dòng)設(shè)備>6.5wt％，對(duì)固定設(shè)備不作要求體積儲(chǔ)氫密度移動(dòng)設(shè)備>150kgH2/m3,但對(duì)固定設(shè)備不作要求吸放氫動(dòng)力學(xué)脫氫<3h,吸氫<5min平衡壓力室溫下大約1bar熱效應(yīng)盡可能低安全性盡可能高，暴露在空氣或水中時(shí)不會(huì)點(diǎn)燃循環(huán)穩(wěn)定性循環(huán)周次>500次記憶效應(yīng)理想情況下沒(méi)有價(jià)格盡可能低(約:100€/kgH2)26.7其它儲(chǔ)氫方式6.7.1有機(jī)液態(tài)儲(chǔ)氫6.7.2甲醇儲(chǔ)氫2陽(yáng)極:CH3OH+H2O?CO2+6H++6e?陰極:3/2O2+6H++6e??3H2O缺點(diǎn)：需要一種活性更強(qiáng)的催化劑；

毒性高M(jìn)ethanol，甲醇直接甲醇燃料電池6.7.3氨和氨基化合物儲(chǔ)氫2氫-氨互相轉(zhuǎn)化的過(guò)