第11講主族元素及其化合物

【競賽要求】

鹵素、氧、硫、氮、磷、碳、硅、錫、鉛、硼、鋁。堿土金屬、堿金屬、稀有氣體。常見難溶鹽。氫

化物的基本分類和主要性質(zhì)。常見無機酸堿的形態(tài)和基本性質(zhì)。氧化物和氫氧化物的酸堿性和兩性。

【知識梳理】

一、氫和稀有氣體

（―）氫

氫位于周期表的第一周期IA族，具有最簡單的原子結(jié)構(gòu)。氫在化學(xué)反應(yīng)中有以下幾種成鍵情況：

1、氫原子失去1s電子成為。但是除了氣態(tài)的質(zhì)子外，H*總是與其它的原子或分子相結(jié)合。

2、氫原子得到1個電子形成H一離子，主要存在于氫和IA、IIA中（除Be外）的金屬所形成的離子

型氫化物的晶體中。

3、氫原子和其它電負性不大的非金屬原子通過共用電子對結(jié)合，形成共價型氨化物。此外，與電負

性極強的元素相結(jié)合的氫原子易與電負性極強的其它原子形成氫鍵，以及在缺電子化合物中存在的氫橋

鍵。

（-）稀有氣體

1、稀有氣體的存在、性質(zhì)和制備

價電子層結(jié)構(gòu)

HeNeArKrXeRn

1s2s2p3s3p4s4p5s5p6s6p

（1）存在：稀有氣體的價電子結(jié)構(gòu)稱為飽和電子層結(jié)構(gòu)，因此稀有氣體不易失去電子、不易得到電

子，不易形成化學(xué)鍵，以單質(zhì)形式存在。

（2）物性：稀有氣體均為單原子分子，He是所有單質(zhì)中沸點最低的氣體。

（3）制備：①空氣的液化②稀有氣體的分離

-

2、稀有氣體化合物O2+PtF6=0：[PtFj

由于O2的第一電離能（1175.7kJ-moF1）和債的第一電離能（1171.5kJ-mol-1）非常接近，于是

想到用標(biāo)代替氧可能會發(fā)生同樣的反應(yīng)。結(jié)果成功了。

+-

Xe+PtF6=Xe[PtFj

（1）氟化物

①制備：筑和氟在密閉的饃反應(yīng)器中加熱就可得到銳氟化物

F2+Xe（過量）TXeF2F2+Xe（少量）TXeF4F2+Xe（少量）TXeF6

②性質(zhì)

（a）強氧化性：氧化能力按XeF?—XeF4—XeFG順序遞增。

一般情況被還原為單質(zhì)。

NaBrO3+XeF2+H20TNaBrO4+2HF+Xe

XeF2+H2T2HF+XeXeF2+2CTT2F-+Xe+Cl2XeF4+Pt-12PtF.+Xe

（b）與水反應(yīng)：標(biāo)氟化物與水反應(yīng)活性不同

2XeF2+2HQ=2Xe+4HF+0?（在堿中迅速反應(yīng)）6XeF4+12H?0=2XeO3+4Xe+30；+24HF

XeF6+3H20=XeO3+6HFXeF6+H20=XeOF4+2HF（不完全水解）

（2）氧化物

鏡的氧化物是無色、易潮解、易爆炸的晶狀固體。「鹽酸~Ch

由氟化物水解制備。jFe2+一Fe3+

Xe03：是一種易潮解和易爆炸的化合物，具有強一IBr一BOJ

氧化性。

Xe04：很不穩(wěn)定，具有爆炸性的氣態(tài)化合物。

（3）稀有氣體化合物的構(gòu)型

分子價電子對數(shù)價電子對構(gòu)型可能構(gòu)型最穩(wěn)定構(gòu)型

XeF25三角雙錐三種直線型

Xe匕6八面體二種平面四面形

XeF67變形八面體二種變形八面體

XeOF46八面體二種四方錐形

Xe034四面體一種三角錐形

Xe044四面體一種正四面體

二、s區(qū)元素

（-）通性

1、它們的價電子構(gòu)型為"s",內(nèi)層為稀有氣體穩(wěn)定電子層結(jié)構(gòu)。價電子很易失去呈+1、+2氧化態(tài)。

都是活潑性很高的金屬，只是堿土金屬稍次于堿金屬而己。

2、有較大的原子半徑。因為每一周期是從堿金屬開始建立新的電子層。原子半徑變化的規(guī)律：同周

期從IA到IIA減小，同族中從上到下增大。

3、電離勢和電負性均較小，其變化規(guī)律為同周期從IA到IIA增大，同族中從上到下順序減小。

（-）單質(zhì)

1、存在

由于它們的化學(xué)活潑性，決定它們只可能以化合物形式存在于自然界中。如鹽（X，CO：、SiO]、

SO：-等）；氧化物（Li2。、BeO等）

2、性質(zhì)

（1）物性：單質(zhì)具有金屬光澤，有良好的導(dǎo)電性和延展性，除Be和Mg外，其它均較軟。它們在密

度、熔點、沸點和硬度方面往往差別較大。

（2）化性：活潑。

①它們具有很高的化學(xué)活潑性，能直接或間接地與電負性較高的非金屬元素形成相應(yīng)的化合物。如可

與鹵素、硫、氧、磷、氮和氫等元素相化合。一般均形成離子化合物（除Li、Be及Mg的鹵化物外）。

②單質(zhì)與水反應(yīng)放出氫氣。其中Be和Mg由于表面形成致密的氧化膜因而對水穩(wěn)定。

③標(biāo)準(zhǔn)電極電勢均很負，是很強的還原劑。它們的還原性在于態(tài)及有機反應(yīng)中有廣泛的應(yīng)用。如高溫

下Na、Mg、Ca能把其它一些金屬從氯化物或氯化物中還原出來。

3、制備：單質(zhì)的制備多數(shù)采用電解它們的熔鹽。如電解NaCI、BeChvMgCb等。

注意：不能電解KCI,因為會產(chǎn)生K0?和K,發(fā)生爆炸。

其他方法：

①金屬置換

KCI+NatNaCI+K?（K比Na易揮發(fā)，離開體系；NaCI晶格能大于KCI）

BeFz+MgTMgF?+Be

②熱分解4KCN=4K+4C+2N?

2MN3=2M+3N2（M=Na、K、Rb、Cs）

③熱還原,

K2c。3+2C1473K2KT+3C02KF+CaC127-l4231%aF+2KT+20

直空22

（三）氧化物和氫氧化物

1、堿金屬的氯化物比堿土金屬的氯化物種類多。它除有正常氯化物外，還有過氯化物、超氯化物及

臭氧化物。

如堿金屬在空氣中燃燒時，只有Li的主要產(chǎn)物是Li2。（正常氧化物），而Na、K、Rb、Cs的主要產(chǎn)物

分別是NaB（過氧化物）、K0：（超氧化物）、Rb02（超氧化物）和CsQ（過氧化物）。

2、氫氧化物除Be（OH”呈兩性外，其余均為中強堿或強堿。

（四）鹽類

1、堿金屬的鹽類

有MX（鹵化物）、MN03xM2sM2cCh、M3P等。它們的共性如下：

①都是離子晶體（口鹽除外）；

②都易溶解。除Li鹽和極少數(shù)大陰離子組成的鹽以外，例如LiF、Li2cCh、Li3Po八Na[Sb（0H）6]x

NaZn（U02）3（CH3C00）9-6H20等均難溶。

③熱穩(wěn)定性均很高，但Li￡03和硝酸鹽除外，它們加熱會分解：

④易形成復(fù)鹽。

光鹵石類通式：M'CI-MgCh-6H20（M,=K\Rb\Cs,）

4

磯類通式:M*S04-WgS04-6H20（M'=K,Rb*,Cs）

2、堿土金屬鹽類

其溶解度與堿金屬鹽有些差別。它們的碳酸鹽、磷酸鹽和草酸鹽均難溶。BaSO八BaCrO,的溶解度亦

很小。

它們的碳酸鹽在常溫下均較穩(wěn)定（BeCO,例外），但加熱可分解。熱穩(wěn)定性由Mg到Ba順序增強。

三、。區(qū)元素

（一）鹵族元素

1、通性

（1）外層電子結(jié)構(gòu)〃s76,很容易得到一個電子呈八電子穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，所以鹵族元素顯強氧化性。

（2）氧化能力F2>CI2>Br2>l2

F2、Cl?可與所有金屬作用，Br?、I?可與除貴金屬外所有金屬作用。

F?是最強的氧化劑，能與稀有氣體反應(yīng)生成XeF?、XeF,、XeOF.；與水猛烈反應(yīng)放出O2。

（3）化合價：由鹵素電子層結(jié)構(gòu)“S?即5決定，除了易獲得一個電子顯?1價外，氯、澳、碘

的原子最外層電子結(jié)構(gòu)中存在空的〃"軌道，當(dāng)這些元素與電負性更大的元素化合時，它們的〃"軌道可以

參加成鍵，原來成對的。電子拆開進入〃"軌道中，因此這些元素可以表現(xiàn)更高的氧化態(tài)+1、+3、+5、+7。

這一類化合物主要是鹵素含氧化合物和鹵素互化物，主要形成共價鍵。氟原子外層電子結(jié)構(gòu)是2s22P5,價

電子是在L層上，沒有空"軌道，而且F的電負性最大，僅顯+1價。

2、鹵化氫

制備:在實驗室里由濃H2s0,與NaCI作用制得少量HCI。而HBr、川不能由濃H2s0,與NaBr、Nai作用

制得，這是因為濃H?S（h對所生成的HBr及HI有氧化作用，及其中一部分被氧化成單質(zhì)及I2析山。

H2s0式濃）+2HBr=Br2+SO?+2H20H2s（h（濃）+8HI=4I2+H2S+4H?0

可由H3P0,代替H2s（L制備HBr、HI,避免以上氧化作用。

性質(zhì)：HF最穩(wěn)定，高溫下不分解，而HI在300℃即大量分解為L與&。HF有強腐蝕性，并能腐蝕玻

璃。Si02+4HF=SiF4+2H?0AG°=-75.2kJ-moT,

3、鹵化物及多鹵化物

（1）氯化物AgCI、Hg2c小PbCL,CuCI難溶于水，其它易溶于水。

（2）由于氟的氧化性強，元素在氮化物中可呈高氧化態(tài)。例如一般鹵素銀鹽為AgX,但有AgF2

存在。由于碘離子還原性強，碘化物中元素呈低價氧化態(tài)，如Feb較穩(wěn)定。

（3）鹵化物可和相同或不相同的鹵素分子形成多鹵化物，最常見的多鹵化物是KL,是由I2溶

于KI中形成。多鹵化物所含的鹵素可以是一種，也可以是兩種或三種，如RbBrCIz、CsBrICIo只有半任

大，電荷少的金屬離子適于形成多鹵化物。

4、鹵素的含氧酸

鹵素的含氨酸以氯的含氨酸最為重要。

因素含氧酸和含氧酸鹽的許多重要性質(zhì)，如酸性、氧化性、熱穩(wěn)定性、陰離子堿的強度等都隨分子中

氧原子數(shù)的改變而呈規(guī)律性的變化。以氯的含氧酸和含氧酸鹽為代表將這些規(guī)律總結(jié)在表中。

鹵素含氧酸及其鹽的穩(wěn)定性與它們的氧化能力有相應(yīng)的關(guān)系。穩(wěn)定性較差，氧化能力較強。反之,

穩(wěn)定性高的氧化能力就弱。

熱穩(wěn)定氧化性及

氧化熱穩(wěn)

酸性和酸的強鹽陰離子堿的強

化態(tài)性定性

度度

H0NaCI

+1

CI0

HCNaCI

+3

10向下增向上O2向下

2向上增大

HC大增大NaCI增大

+5

10303

HCNaCI

+7

IOxO4

（―）氧族元素

1、通性

（1）價電子層結(jié)構(gòu)湛加，氧化態(tài)-2、+2、+4、+6,氧僅顯-2價（除H2O2及0F2外）。

（2）氧族元素原子最外層6個電子，因而它們是非金屬（針除外），但不及鹵素活潑。

（3）隨著原子序數(shù)增大，非金屬性減弱，氯硫是非金屬、硒、硫是半金屬，針是典型金屬。M

的電負性最高，僅次于氟，所以性質(zhì)非?；顫?，與鹵族元素較為相似。

2、過氧化氫

制備：電解60%H2S0,溶液，減壓蒸鐳得H2s2。8,水解可得“。2。

H2s2。8+2H2。=2H2sO4+H202T

性質(zhì)：①不穩(wěn)定性：HA=H2O+1/202（光照及少量金屬離子存在都能促進分解）

②氧化還原性：由于H◎氧化數(shù)處于中間，所以既顯氧化性又顯還原性，以氧化性為主。

③弱酸性：FWz+Ba（OH）z=Ba02+2H,0

3、硫化氫和硫化物

（1）硫化氫

制備：FeS+2HCI=FeCh+H2S

H?S是一種有毒氣體，需在通風(fēng)櫥中制備。實驗室中以硫代乙酰胺水解產(chǎn)生WS。

CH3CSNH?+2H?0=CH3COCNH4+H?S

性質(zhì)：①還原性。硫化氫水溶液不能長久保存，可被空氣中的氧氣氧化析出S。

②沉淀劑。由于大多數(shù)金屬硫化物不溶于水，在定性分析中，以H2s作為分離溶液中陽離

子的沉淀劑。

檢驗:以Pb(Ac)2試紙檢驗，H2s使試紙變黑:H2S+Pd(Ac)2=PdS+2HAc

(2)硫化物

為什么大多數(shù)金屬硫化物難溶于水，從結(jié)構(gòu)觀點來看，由于十一變形性大，如果陽離子的外電子構(gòu)型

是18、18+2或8~18電子構(gòu)型，由于它們的極化能力大，變形性也大，與硫離子間有強烈的相互極化作用，

由離子鍵向共價鍵過渡，因而生成難溶的有色硫化物。

4、硫酸

濃HzSO,與稀比S(L氧化性不同。在稀H2s0”顯氧化性的主要是

濃&S0,是強氧化劑，其中顯氧化作用的是S6;它可以氧化其他物質(zhì)，而本身被還原成低氧化數(shù)的SO?、

S、H2s等等

5、亞硫酸及其鹽

性質(zhì)：①不穩(wěn)定性。

②由于S”氧化數(shù)處于中間，既顯還原性，又顯氧化性，以還原性為主。配制Na2s溶液必須

隨配隨用，放置過久則失效。

③Na2sCh與S作用。

(三)氮族元素

1、通性

(1)價電子層結(jié)構(gòu)為os?/?/,主要氧化態(tài)為-3、+3、+5。

(2)氮族元素得電子趨勢較小，顯負價較為困難。因此氮族元素的氫化物除NH)外都不穩(wěn)定，

而氧化物均較穩(wěn)定。

(3)由于從As到Bi,隨著原子量的增加，惰性電子對的穩(wěn)定性增加。

2、氨和鐵鹽

(1)NH3具有還原性。

(2)配合性：由于岫上有孤對電子。如：Ag,+2NH3=[Ag(NH3)2]#

(3)NH：與K'電荷相同、半徑相似，一般錢鹽性質(zhì)也類似于鉀鹽。它們的鹽類同晶，并有相似

的溶解度。

3、硝酸及硝酸鹽

(1)HN03是強氧化劑，許多非金屬都易被其氧化為相應(yīng)的酸，而HN03的還原產(chǎn)物一般為N0。

HNO3幾乎溶解所有的金屬(除Au、P外)，HN03的還原產(chǎn)物決定于HNOs濃度及金屬的活潑性。濃

HN(h一般被還原為NO2,稀州外還原產(chǎn)物為N0,活潑金屬如Zn、Mg與稀HNO3還原產(chǎn)物為M0,極稀HN(h

的還原產(chǎn)物為NH；。

(2)硝酸鹽較硝酸穩(wěn)定，氧化性差，只有在酸性介質(zhì)中或較高溫度下才顯氧化性。

4、磷的含氨酸

(D磷在充足的空氣中燃燒生成P。。，這是由匕四面體結(jié)構(gòu)所決定。磷酎與水作用先形成偏磷

酸，然后是焦磷酸，最后得到正磷酸。都是以磷氧四面體為結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。

(2)H3P。4、H3P。3、hP02都以磷氧四面體結(jié)構(gòu)為特征。

(四)碳族元素

1、通性

(1)價電子結(jié)構(gòu)為。S%/,氧化態(tài)+2、+4。

(2)以Ge到Pb,惰性電子對穩(wěn)定性增強。

2、碳酸及碳酸鹽

(1)C0?溶于水存在平衡，大部分以CO2、M0的形式存在，只有少部分形成H2CO3,與SO2溶于水

的情況相似。

(2)碳酸鹽水解

由于碳酸是很弱的酸，所以碳酸鈉在溶液中水解呈較強的堿性，稱為純堿。

(3)Na2c。3溶液中加入金屬離子，生成何種沉淀，根據(jù)碳酸鹽及氫氧化物溶解度大小來決定。

①金屬氫氧化物溶解度小于碳酸鹽溶解度，則生成氫氧化物沉淀，如Fe(lII)、Al(III)、Cr(III)。

②金屬氫氯化物溶解度相近于碳酸鹽的溶解度，則得到堿式碳酸鹽沉淀，如Bi(III)、Hg(ll).

cu（n）xMg（n）o

③金屬碳酸鹽的溶解度小于氫氧化物溶解度，則得到碳酸正鹽沉淀，如Ba（lI）、Ca（lI）、Cd（ll）、

Mn（lI）vPb（lDo

3、硅酸及硅酸鹽

（1）硅酸在實驗室中，用鹽酸與可溶性在酸鹽作用可得硅酸，硅酸是很弱的酸，在水中溶解

度小。在水中隨條件不同，逐步聚合成硅酸凝膠。

（2）由于硅酸很弱，NafiCh在溶液中強烈水解呈堿性

（3）鑒定SiO，：在SiO,溶液中加入NH,CI,發(fā)生完全水解，且有比Si03沉淀生成并放出N%。

（五）硼族元素

1、通性

（D價電子層結(jié)構(gòu)為ns=/,氧化態(tài)+1,+3。硼..鋁、錫、錮四個元素都以+3價為特征，鈍

由于惰性電子對效應(yīng)”則主要表現(xiàn)為+1價。

（2）在硼族元素+3價共價化合物中，中心原子外層只有6個（3對）電子，仍未滿足穩(wěn)定8

電子外層結(jié)構(gòu)，還有一個空軌道，因而這些化合物均有很強的接受電子的趨勢，容易與具有孤對電子的分

子或離子形成配合物，這個特征被稱為“缺電子”特征。以硼的化合物最為明顯。

2、硼化合物缺電子特征

（1）BF3易與HF、N&等加合

（2）H3BO3為一元酸

這種酸的離解方式表現(xiàn)了硼化合物的缺電子特征。

（六）0區(qū)元素小結(jié)

以上我們復(fù)習(xí)了。區(qū)各族元素的性質(zhì)和電子層結(jié)構(gòu)的關(guān)系及其重要化合物的性質(zhì)。下面以六大性質(zhì)：

酸堿性、熱穩(wěn)定性、熔沸點、溶解度、水解性及氧化還原來總結(jié)。區(qū)元素性質(zhì)遞變規(guī)律。

1、酸堿性強弱

（1）R-O-H規(guī)則：以離子勢①判別

①=離子電荷/離子半徑

①大，及對0引力大，。電子云密度小，0-H鍵易斷裂，酸性增強。

①同一周期中，不同元素的合氧酸酸性自左至右增強。由于從左至右離子電荷增高，半徑變小，

①增大，所以酸性增強。

②同一主族中，不同元素的含氨酸自上而下酸性逐漸減弱。離子電荷相同，自上而下隨著周期數(shù)

增大，半徑增大，①變小，所以酸性減弱。

③同一元素形成幾種不同氧化數(shù)的含氧酸，其酸性隨著氧化數(shù)的升高而增強。

（2）鮑林規(guī)則：配價鍵多，酸性強。

含氧酸可以寫成如下式子：R0.（0H）?,勿加大，酸性強。

兩種理論發(fā)生矛盾時，以配價鍵多少為主。

2、熱穩(wěn)定性

碳酸鹽加熱分解為金屬氧化物，放出C02o金屬離子的極化能力強，碳酸鹽的熱穩(wěn)定性差。由于Be"

是2電子結(jié)構(gòu)，極化能力最強，所以BeCOs的分解溫度最低。Mg^Ba??離子電荷相同，但離子半徑增大，

極化能力減小，所以碳酸鹽熱穩(wěn)定性增加。

由于印的反極化能力強，熱穩(wěn)定性順序為：H2C03<NaHC03<Na2C03

硝酸鹽的熱分解產(chǎn)物因金屬離子不同而不同。

注意：硝酸分解與碳酸鹽不同，由于N-0鍵不牢，加熱易斷裂，所以硝酸鹽分解放出6,并在

高溫時有氧化性。

同一成酸元素、不同氧化態(tài)的含氨酸及其鹽中心離子氧化數(shù)高，對02的極化能力強，穩(wěn)定性高。

例如熱穩(wěn)定性變化順序為：

HCI04>HCI03>HCI0；>HCI0；H；S04>H?S03；HNO3>HNO?

3、溶解度

離子化合物的溶解度決定于晶格能及離子的水合能。

①晶格能大，溶解度小。

Ca（H2P04）2CaHP04Ca2（P04）3

（易溶）（難溶）（難溶）

陰離子電荷高，晶格能大，溶解度小。

②水合能小，溶解度小。

一般堿金屬的鹽類易溶于水，僅少數(shù)堿金屬鹽是難溶的。這些難溶鹽一般都是由大的陰離子組成，而

且堿金屬離子越大，難溶鹽的數(shù)目越多，這是由于當(dāng)陰陽離子大小相差懸殊時，離子水合作用在溶解過程

中占優(yōu)勢。

水合能小，則溶解度小。例如堿金屬高氯酸鹽溶解度：NaCI04>KCI04>RbCI04

同理，由于Mg"到Ba"半徑增大，離子勢減小，水合能減小，則MsSO,到BaSO,的溶解度減小。

③共價成分大，溶解度小。

ZnSCdSHgS溶解度減小

（溶于稀HCI）（溶于濃HCI）（溶于王水）

這是由于Zn/Cd2\Hg08電子構(gòu)型，不僅極化能力強，變形性也強，隨著Zn'Cd\Hg"半徑增

大，變形性增大，附加極化效應(yīng)增大，共價成分增大，溶解度減小。

④聚合程度大，溶解度小。

H3BO3由于氫鍵聯(lián)成大片，為固體酸，在冷水中溶解度小，可溶于熱水。

NaHCCh的溶解度小于Na2c。3,由于NaHCOs通過氫鍵而聚合。

4、溶沸點高低

（D離子化合物晶格能大，熔沸點高。由于從Li?到Rb.離子半徑增大，離子電荷不變，與r

之間引力減弱，晶格能減小，熔沸點降低。

（2）共價成分大，熔沸點低。由于從Na'到Si"離子正電荷升高，半徑減小，極化能力增大，

由離子鍵向共價鍵過渡，熔沸點降低。

（3）非極性分子，分子量增大，色散力增大，熔沸點升高。

（4）HF由于形成氫鍵而締合，所以熔沸點高。HCLHBr、HI隨著分子量增大，色散力增大，故

熔沸點升高。分子間的三種力，以色散力為主。

（5）SiOz為原子晶體，原子間以共價鍵相結(jié)合，結(jié)合力大，所以熔沸點高。而CO?是分子晶體，

分子間以范德華力結(jié)合，結(jié)合力小，所以CO?在室溫下是氣體。

5、鹽類的水解

鹽類的水解分離子化合物及共價化合物兩種情況討論。

（1）離子化合物的水解

離子化合物水解的實質(zhì)是弱酸或弱堿鹽的離子與水中電離產(chǎn)生的印或OFT結(jié)合，使水解平衡移

動。

①陽離子：其共輾堿越弱，水解度越大。例如：水解度AsCI3>SbCl3>BiCl3

②陰離子：其共飄酸越弱，水解度越大。

強硬的陰離子如CIO：HO3等不水解,它們對水pH值無影響,但是弱堿的陰離子如CO1及SiOf

等明顯水解，使溶液pH值增大。

（2）非金屬鹵化物的水解

①非金屬鹵化物的水解首先是由水分子以一對孤電子對配位于與鹵素結(jié)合的元素的原子上，然后

排出鹵離子和氫離子。

②非金屬鹵化物能否水解，決定于中心原子的配位數(shù)是否已滿，若中心原子的配位數(shù)已滿，水就

不能配位上去，不能水解，例如CCI,不水解而SiC〃水解。

③水解類型

BCI3+3H2O=H3BO3+3卜ClSiCL+4H20=MSiO,+4HCI

PCI5+4H20=H3PO4+5HCINCI3+3H20=NH3+3H0CI

前三種類型是H20中OFT離子與中心原子相結(jié)合，生成含氨酸。而第四種類型是印與中心離子相結(jié)合，

0H一與C1結(jié)合生成次氯酸。由于NCL中N原子周圍已有4對電子對，但配位數(shù)未滿，有一對孤對電子，

水分子中的氫原于有空的軌道，所以與N的孤電子對結(jié)合，發(fā)生水解作用。

（3）防止水解及水解的應(yīng)用。

①配制溶液時，常因水解生成沉淀，為了防止水解，需加相應(yīng)酸。如：

SnCh+H2O=Sn（OH）C14+HCI

在上式反應(yīng)中加HCI可使水解平衡向左移動，防止沉淀產(chǎn)生。

②制備無水鹽,需考慮水解。in：ZnCI2-H2O=Zn（OH）C1+HCI

在上述反應(yīng)中，蒸發(fā)脫水時由于溫度升高，水解度增大，不能得到無水鹽，只能得到水解產(chǎn)物。只有

在氯化氫氣氛中蒸發(fā)，才能得到無水鹽。

6、氧化還原性

（1）含氧酸及其鹽的氧化還原性

①含氧酸的氧化還原性與其氧化數(shù)有關(guān)，氧化數(shù)最高的含氧酸僅顯氧化性，如HN03v濃H2S04O

氧化數(shù)處于中間狀態(tài)，既顯氨化性又顯還原性，如HNOz、HQ?！?。成酸元素氧化態(tài)處于最低時僅顯還原性，

如N&、H2SO

②在同一周期中，各元素最高氧化態(tài)含氧酸的氧化性從左到右增強，例如H?SiO,和MPO,幾乎無

氧化性，H2SO,只有在高溫和濃度大時表現(xiàn)強氧化性，而HCI?！笔菑娧趸瘎?。

③氧化還原性與穩(wěn)定性有關(guān)，同一元素不同價態(tài)的含氧酸越穩(wěn)定，其氧化性就越弱，反之穩(wěn)定性

越差、氧化性越強。

④溶液的pH值對含氧酸及其鹽的氧化還原性影響很大。同一物質(zhì)在不同pH值條件下，其氧化還

原強度不同，含氧酸鹽在酸性介質(zhì)中的氧化性比在中性或堿性介質(zhì)中強，含氧酸鹽作還原劑時，在堿性介

質(zhì)中還原性比酸性介質(zhì)中強。

（2）非金屬單質(zhì)的氧化還原性

①B、Si在堿性溶液中與H20作用放出M氣。

②C、N、。與比0不反應(yīng)。

③F?與HQ作用放出氣。

④P、S、C的、Bn、I2與堿作用發(fā)生歧化反應(yīng)。

（七）〃區(qū)元素氫化物的性質(zhì)遞變規(guī)律

1、穩(wěn)定性

對于同一族元素從上到下、對于同一周期元素從右到左電負性減小，與氫結(jié)合能刀減弱，穩(wěn)定性

減弱。以氮族氯化物為例，N%很穩(wěn)定，PM加熱則分解為其組成元素。As&和Sb&在室溫時逐漸自動分解，

BiU很容易分解。

2、還原性

除了HF外，其它分子型氫化物都有還原性。氫化物H.A的還原性來自A〃，而且A"一失電子能力

和其半徑及電負性大小有關(guān)。在周期表中，從上到下、從右到左，A"一的半徑增大，電負性減小，失電

子能力依上述方向遞增，所以氫化物還原性也按此方向遞增。以第三周期氫化物為例，SiH,、P&與空氣

或氧接觸即自動燃燒，H2s需加熱才能在氧中燃燒，HCI需加熱加催化劑才能與氧作用。

3、西變堿性

按質(zhì)子理論，物質(zhì)為酸或堿，是與它能否給出和接受質(zhì)子有關(guān)，而酸堿強度又與給出質(zhì)子和接受

質(zhì)子的難易程度有關(guān)。碳族元素的氫化物既不給出質(zhì)子又不凄受質(zhì)子，無所謂酸堿性。氮族元素的氫化物

接受質(zhì)子的傾向大于給出質(zhì)子的傾向，所以它們是堿。而氨族元素及鹵素的氫化物大部分是酸，個別的如

H20既是酸又是堿。

【典型例題】

例1、有NO和CO2的混合氣體14mL,通過足量的Na?。?后，體積變?yōu)?mL,再通過水洗后體積變化

為2mL0試求混合氣體中NO和CO?的體積各是多少毫升？

分析：此題結(jié)果有兩種可能，一是剩余2mL02,二是剩余2mLNO。

解：（1）若剩余2mL0?

則通過Na,。。后的7mL氣體為N0,與0°混合氣。

設(shè)其中NO?為X,。2為7—x

4N02+02+2H20=4HN03

4mL1mL

x7-x-2

x-4mL

根據(jù)2NO+。2=2N02

故原混合氣體中：N0為4mL,CO2為10mL

（2）若剩余2mLNO

由于2co2+2Na2O2+2Na?C03+O22NO+02=2N02

所以C02+NO+Na202=Na2cO3+N02

原混合氣體14mL通過Nad后，體積減少一半，可推知原混合氣體中兩種氣體的體積比為*■21,

匕N。）

即7mL氣體只可能是NO?和的混合氣體或純凈N02,不存在N0。水洗后2mLNO應(yīng)來源于3N02+H20=

2HN03+NOo

產(chǎn)生2mLNO消耗6mLN02；余下1mL應(yīng)是NO?與02的混合氣體，并按K?。篕o2）=4：1相混，

即NO?為0.8mL,O2為0.2mL。

7mL混合氣中：KNO2）=6mL+0.8mL=6.8mLKo2）=0.2mL

故原混合氣中：KNO）=6.8mLKOO2）=14mLI-6.8mL=7.2mL

例2、KI03與KI在中性或堿性溶液中不起反應(yīng)，在酸性溶液中能起反應(yīng)析出取KIO3、KLKHSO,

溶液各10mL,混合后恰好完全反應(yīng)，反應(yīng)后用0.1mol-L-1Na2s2O3溶液滴定，消耗Na2s2O3溶液20mL。

計算KHSCh原來溶液的濃度。

分析：山。3的濃溶液是強氧化劑，所以KI03在酸性條件下也能表現(xiàn)強氧化性?！妇哂袕娺€原性。所

以KICh與KI在有KHSCL,存在時可以發(fā)生歸中反應(yīng)，生成h（不生成10一因為10一很不穩(wěn)定，會歧化，生成

10,和1~）KI03+5KI+6KHSO4=6K?S04+3l2+3H?0

L具有較強的氧化性，NaSOs有較強的還原性，它們可以發(fā)生如下反應(yīng)：

12+2Na2s2O3=2Nai+Na2s46

本題的計算屬多步反應(yīng)的計算，因此只要根據(jù)上述兩個反應(yīng)方程式，找出有關(guān)物質(zhì)的關(guān)系式，然后根

據(jù)關(guān)系式計算就可以了。

解：設(shè)KHS0,溶液的物質(zhì)的量濃度為x,由有關(guān)反應(yīng)式：

KI03+5KI+6KHSO4=6K2SO4+3l2+3H20l2+2Na2S203=2Nai+Na2s46

有關(guān)系式：KHS04~Na3s2O3

1moI1mol

10mL,x20mL,0.1mol,L-

bnoI20mLx（）.

所以KHSO,原來溶液的濃度為0.2mol-L-1

例3、有一白色固體，可能是KI、CaL、KIO3、BaCL中的一種或兩種物質(zhì)的混合物，試根據(jù)下述實驗

判斷這白色固體是什么物質(zhì)并寫出化學(xué)方程式。

實驗現(xiàn)象：G）將白色固體溶于水得無色溶液。（2）向此溶液中加入少量稀H￡04后，溶液變黃并有

白色沉淀，遇淀粉立即變藍。（3）向藍色溶液中加入少量的NaOH溶液至堿性后藍色消失，而白色沉淀并

未消失。

分析：本題要求根據(jù)實驗現(xiàn)象推斷物質(zhì)，可以根據(jù)這幾種物質(zhì)在水溶液中可能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)以及產(chǎn)

生的現(xiàn)象加以分析，并可得出結(jié)論。

根據(jù)實驗現(xiàn)象（1）只能說明四種化合物可能存在，其根據(jù)是這些化合物均可以溶于水而成為無色溶

液，且在水溶液中不能發(fā)生復(fù)分解反應(yīng)產(chǎn)生沉淀，雖然KI、Cab與KI0?之間均可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)，

也在中性水溶液中難以進行。根據(jù)現(xiàn)象（2）,說明有單質(zhì)碘生成，即一定有Kith和Cal2,且在酸性條件

下發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。所以KI、BaCL不可能存在。其根據(jù)是BaCL不能與Kith發(fā)生氧化還原反應(yīng)生成

hoKI不能與H2sO’反應(yīng)生成沉淀，生成沉淀CaSCh。根據(jù)實驗現(xiàn)象（3）證明（2）的判斷正確。其根據(jù)是

在堿性溶液中，L可以發(fā)生歧化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化為無色的I一和I0"而CaS（h不溶于堿。

解：根據(jù)實驗現(xiàn)象可知該白色固體是CaL和KI03的混合物。有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式為:

2KIO3+6Cal2+6H2SO4=6l2+5CaS（h1+K2S04+6H20

3I2+6NaOH=5Nal+Nal03+3H20

例4、6.5g某金屬跟過量稀硝酸反應(yīng)（無氣體放出），反應(yīng)后所得溶液加入過量熱堿溶液可放出一種

氣體，其體積為560mL（標(biāo)準(zhǔn)狀況）。問溶于稀硝酸的是什么金屬

分析：產(chǎn)物中加入過量熱堿溶液可放出氣體者，必定是筱鹽。設(shè)以M代表該未知金屬，通過生成的物

質(zhì)的量推導(dǎo)出參加反應(yīng)的M的物質(zhì)的量，從而進一步推斷M是什么金屬。

解：設(shè)金屬為M,其原子量為A,化合價為X。

560"4_ex.

依題意（NH.）=------------------------T=o-025mol

22400mL?mol

有關(guān)反應(yīng)為：8M+10xHNO3==8M（N03；,+xNH4NO3+3xH20

NHXNO3+NaOH=NaNO3+NH3T+H20

有關(guān)系式：8M~x岫NO,~xNH.

8Agxmol

6.5g0.025mol

8AA

當(dāng)x=1時，A=32.5無對應(yīng)金屬元素當(dāng)x=2時，A=65對應(yīng)金屬為鋅

當(dāng)x=3,x=4時...均無對應(yīng)金屬元素故該金屬為鋅。

例5、把1.92gCu投入盛有一定量濃硝酸的試管中，當(dāng)在標(biāo)準(zhǔn)狀況下收集到1.12L氣體時，金屬

銅恰好全部消耗。寫出有關(guān)的化學(xué)方程式，并求反應(yīng)中消耗硝酸的物質(zhì)的量。

分析：隨著反應(yīng)的進行，HN03不斷消耗，濃HNOs可能逐漸變成稀HN03,所以收集到的1.12L氣體中

可能含有N0o

解：設(shè)與濃HN03反應(yīng)的Cu的物質(zhì)的量為x,與稀HN03反應(yīng)的Cu的物質(zhì)的量為外

Cu+4HN03（濃）==Cu（N03）2+2NO2T+2H20

142

x4x2x

3Cu+8HNOa(稀)=3Cu(N03)2+2NOT+4H?0

382

y8y/32y/3

x+y-1.92<g/64g?mol

2x+2y/3^L1.12L/22.4L-moL

解得x=0.0225moly=0.0075moL

Q

所以消耗HNO3的物質(zhì)的量為：4x+8y/3=4X0.0225mol+-X0.0075mol=0.11mol

3

例6、已知一定量的NaOH和NaHCCh的混合物中含有3moiNaHCOs的6molNaOH,在密閉容器中將混

合物加熱到250℃。經(jīng)充分反應(yīng)后排放出氣體，冷卻后稱得固體的質(zhì)量為卅g。試寫出用a、6表示〃的數(shù)

學(xué)式。

分析：NaHCCh和NaOH的混合物在密閉容器中加熱，可能發(fā)生下列反應(yīng)：

①NaHC(h+NaOH=Na?CO3+HQ②2NaHC(hA2Na2C03+H?0+CO?T

在原混合物中，若"(NaHCCh)/"(NaOH)W1則反應(yīng)按①進行，剩余物質(zhì)為Na2c。3或它與NaOH的混

合物；若〃(NaHCOa)/“(NaOH)>1,則反應(yīng)按①②進行，剩余物為NaXXL。

解：(1)若巴>1,NaHCCh過量

b

NaHC03+NaOH=Na2CO3+H20

1moI1moI106g

bmolbmol106bg

2NaHCChA2Na2cO3+H2O+CO2T

2mol106g

(a-b)moI53(a-6)gW-1066+53(a-6)=53(K6)

(2)-<1NaOH過量

b

NaHC03+NaOH=Na2cO3+H20

1moI40g106g

amol40ag106aW-106a(40b-40a)=(66a+40b)

例7、有2.3793g的水合物樣品，其化學(xué)式為M.A,?aIQ(M為金屬，和過量SOCL作用，把

反應(yīng)生成的氣態(tài)產(chǎn)物導(dǎo)入含有鹽酸、過氧化氫的氯化鋼溶液，析出14.004g沉淀(其中硫的質(zhì)量百分含

-1

量為13.74%)。另取1.1896g原樣品溶于水，并用水稀釋到100mL020mL這種溶液需和0.2moL?L

硝酸銀溶液10mL反應(yīng)，生成0.28664g沉淀。試計算水合物的化學(xué)式。

分析：首先要確定水合物中含&0的物質(zhì)的量，水合物與過量SOCIz作用，實際是SOCIz有脫水作用，

生成SO?,SO?被H2O2氧化為H2sCh,白色沉淀為BaS(h。

&0+SOCI2=2HCI+SO2SO2+H2O2==H2SO4H?S04+BaCI2==BaSO4I+2HCI

根據(jù)所給條件可求出H20的物質(zhì)的量。

其次，求出陰離子為CL的物質(zhì)的量，再根據(jù)題意要求分析、推斷。

解：根據(jù)題中所給條件及硫的百分含量知沉淀是BaS(L,BaSO,的物質(zhì)的量即為H20的物質(zhì)的量:

14.004g

=0.06mol

233g?mol

1.1896g樣品中含C「：0.2mol-L-，X0.01LX5=0.01mol

0.01"以x2.3793g小

2.3793g樣品中含C「：----------------------=0.A02mol

LI896g

樣品中C「和H20的物質(zhì)的量之比為1：3,

設(shè)晶體為MCI0?3出0(3n<7=

?

n=1,無解n=2,為MCI?6HQ〃二3,為MCI3?9H?0但3n=9>7不合題意。

例8、有白色固體A與水作用生成沉淀B,B溶于濃鹽酸，可得無色溶液C,若將固體A溶于稀硝酸后,

加入AgNCh溶液，有白色沉淀D析出，D溶于氨水得溶液E,酸化溶液E,又析出白色沉淀D。將H2s通入

溶液C,有棕色沉淀F析出，F(xiàn)溶于(NHDzS得溶液G,酸化溶液G,有氣體產(chǎn)生和黃色沉淀H,若取少量溶

液C加入HgCL的溶液中有白色I析出。問A、B、C、D、E、F、G、H、I是什么物質(zhì)？寫出有關(guān)推理的反

應(yīng)過程(不必配平，只要寫出反應(yīng)物及重要產(chǎn)物)。

分析：本題主要掌握低價錫鹽是還原劑，易水解生成堿式鹽和生成金屬硫化物沉淀，且沉淀可生成硫

代酸鹽而溶解。通過此題進一步掌握IHA.IVA,VA族的6s惰性電子對效應(yīng)，即隨著周期數(shù)的增加，IHA.

IVA、VA族元素的族數(shù)減去2的低價化合物較穩(wěn)定。所以T「、Sn2\Pb2\Sn3\B產(chǎn)的化合物較穩(wěn)定，其

有關(guān)的鹽易水解，且有SnS，、SbS，、SbS，AsS：生成。

解：A為SnCI2,B為Sn(OH)CI,C為SnCL溶液，D為AgCI,E為[Ag(NH3)z]CI,F為SnS,G為SnS；"

H為Sn%,I為Hg2c12。

推理其反應(yīng)過程(反推法)

-

(1)SnCI2+HgCI2THg2CI2i(白色)+SnCh(2)SnS；+3H'TSnS2i+壓ST

(3)SnS+S，TSnS(4)SnCI2+H2sTSnSi

(5)AgCI+2NH3t[Ag(NH3)2]CI--------->AgCII(6)Ag*+Cl-TAgCI1

(7)Sn(OH)Cl+MTSnCI2+H20(8)SnCI2+H20TSn(OH)Cl

例9、有一種白色固體A,加入油狀無色液體酸B,可得紫黑色固體C,C微溶于水，加入A后C的溶

解度增大，成棕色溶液D,將D分成兩份，一份中加入無色溶液E,另一份不斷通入氣體F,兩份都腿色

成無色透明溶液。E溶液遇酸有淡黃色沉淀，將氣體F通入溶液E,在所得溶液中加入BaCI,溶液有白色

沉淀，后者難溶于州。3。問A、B、、C、D、E、F各代表何物？寫出各步反應(yīng)的化學(xué)方程式。

分析：利用各有關(guān)單質(zhì)和化合物的物理、化學(xué)性質(zhì)來推知各未知物質(zhì)是什么物質(zhì)。這些單質(zhì)和化合物

之間通過一連串化學(xué)反應(yīng)過程有機地聯(lián)系起來。解題方法常用“反推法”，即從后向前推測。切忌通過一

步反應(yīng)，就確立某一個未知化合物。一般來說，第一個化合物或單質(zhì)最難確定。因此要進行綜合分析。

本題中，要熟知鹵素及鹵素離子的性質(zhì)，還要熟悉濃硫酸的氧化性，如H2s的不穩(wěn)定性，Na2s2。3的

還原性。

推測反應(yīng)產(chǎn)物比寫出相應(yīng)反應(yīng)的化學(xué)方程式容易些，本地中，寫反應(yīng)的化學(xué)方程式(3)、(6)較難，

在化學(xué)方程式(6)中I具有強還原性，濃硫酸具有強氯化性，這樣反應(yīng)產(chǎn)物才能生成H2s氣體，把S從

+6價還原為一2價。這就需要通過實驗增強感性知識，需要對鹵素離子Cl，Br\廠在酸性條件下與濃

硫酸反應(yīng)的情況有深入的了解。

解：A為KI,B為濃硫酸，C為I?,D為KM,E為Na2s2O3,F為CL

各步反應(yīng)的化學(xué)方程式為：

2-

(1)Ba*+S0^=BaSO,ti(2)S20；+2H'=H2S2O3H2S203=SX+SO；T+H20

_

(3)S2O.+4CI2+5H20=2S0"+8CI~+10H*(4)l2+KI=Kl3

(5)l；+2S2O：=SQ；+3T(6)8KI+5H2s0,(濃)=4K2S0.+4I2+H2s+4H20

例10、在自然界中硼元素常以硼砂的形式存在。硼砂的化學(xué)式為NaB07?10莊0。用鹽酸或碳酸處理

硼砂便得到硼酸：NazBG-10H20+2H'T4H3B03+2Na++5H20

(1)按上述反應(yīng)式生產(chǎn)30g硼酸，需用多少克硼砂？

(2)為使上述反應(yīng)式的的轉(zhuǎn)化成為可能，需加入密度,=1.12g?cm7的25%鹽酸多少mL?

(3)已知硼的配位數(shù)為3和4,試畫出硼砂的結(jié)構(gòu)式(2個硼是三配位，2個硼是四配位)。

解析：前兩小題是根據(jù)方程式進行運算的，第3小題要充分應(yīng)用所給條件，聯(lián)系已學(xué)的課本知識進行

系邏輯思維。

-1

解：