專題講座六加試第32題——有機(jī)合成專題10

有機(jī)化學(xué)基礎(chǔ)1.(2017·浙江11月選考，32)某研究小組按下列路線合成藥物胃復(fù)安：探究選考真題12已知：

RCONHR″12答案解析請回答：(1)化合物A的結(jié)構(gòu)簡式_______________。解析

本題解題思路：應(yīng)根據(jù)題中唯一已知的有機(jī)物結(jié)構(gòu)去推斷合成其的反應(yīng)物結(jié)構(gòu)。根據(jù)題中所給已知條件

，A為C7H7NO3并可與CH3OH以及CH3COOH反應(yīng)，可推出A中有—COOH和—OH，根據(jù)胃復(fù)安的結(jié)構(gòu)可推知A為

。B為A與CH3OH酯化反應(yīng)的產(chǎn)物，12則B為

。C為B與CH3COOH反應(yīng)的產(chǎn)物，且羥基不參加反應(yīng)，則C為

。C→D有兩步，且D中有Cl原子，而D＋E→F，E的不飽和度為0，結(jié)合胃復(fù)安的結(jié)構(gòu)可推出E為12

，D為

，則F為

。(2)下列說法不正確的是____。A.化合物B能發(fā)生加成反應(yīng)B.化合物D能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)C.化合物E具有堿性D.胃復(fù)安的分子式是C13H22ClN3O2答案解析12BD12解析

由分析知B為

，苯環(huán)可以發(fā)生加成反應(yīng)，故A正確；

D為

，無酚羥基，所以不能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，B錯誤；

E中含有—NH2，顯堿性，C正確；胃復(fù)安分子式應(yīng)為C14H22ClN3O2，D錯誤。(3)設(shè)計化合物C經(jīng)兩步反應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)镈的合成路線(用流程圖表示，試劑任選)_________________________________________________________________________________。答案解析1212解析

，第一步為酚羥基的反應(yīng)，酚羥基易被氧化，因此先根據(jù)題中已知信息轉(zhuǎn)化為甲氧基，防止第二步中被氯氣氧化；第二步為苯環(huán)上的取代反應(yīng)，采用三氯化鐵作催化劑與氯氣反應(yīng)。(4)寫出D＋E→F的化學(xué)方程式___________________________________________________________________________。答案解析1212解析

。(5)寫出化合物E可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式______________________________________________________________，須同時符合：①1H--NMR譜表明分子中有3種氫原子，IR譜顯示有N—H鍵存在；②分子中沒有同一個碳上連兩個氮( )的結(jié)構(gòu)。答案解析12解析

E的化學(xué)式為C6H16N2，①只有3種氫原子，且有N—H鍵，②沒有同一個C上連兩個N原子的結(jié)構(gòu)。說明高度對稱，因此滿足以上條件的同分異構(gòu)體為

。122.(2017·浙江4月選考，32)某研究小組按下列路線合成鎮(zhèn)痛藥哌替啶：答案解析12請回答：(1)A―→B的反應(yīng)類型是________。取代反應(yīng)解析

根據(jù)A的分子式可知環(huán)氧乙烷和CH3NH2反應(yīng)生成A的結(jié)構(gòu)簡式為(HOCH2CH2)2NCH3，根據(jù)B的分子式可知A―→B是羥基被氯原子取代，反應(yīng)類型是取代反應(yīng)，B的結(jié)構(gòu)簡式為(ClCH2CH2)2NCH3。根據(jù)已知信息和C的分子式可知C的結(jié)構(gòu)簡式為

，B和C反應(yīng)生成D，D的結(jié)構(gòu)簡式為

。1212根據(jù)已知信息可知D水解酸化后生成E，E的結(jié)構(gòu)簡式為

。E和F發(fā)生酯化反應(yīng)生成哌替啶，F(xiàn)是乙醇。(2)下列說法不正確的是___(填字母)。A.化合物A的官能團(tuán)是硝基B.化合物B可發(fā)生消去反應(yīng)C.化合物E能發(fā)生加成反應(yīng)D.哌替啶的分子式是C15H21NO2答案解析12解析

化合物A的官能團(tuán)是羥基，A錯誤；化合物B中含有氯原子，可發(fā)生消去反應(yīng)，B正確；化合物E中含有苯環(huán)，能發(fā)生加成反應(yīng)，C正確；根據(jù)哌替啶的結(jié)構(gòu)簡式可知分子式是C15H21NO2，D正確，答案選A。A(3)寫出B＋C―→D反應(yīng)的化學(xué)方程式：_____________________________________________。答案解析12解析

根據(jù)以上分析以及原子守恒可知B＋C―→D的化學(xué)方程式為

。12(4)設(shè)計以甲苯為原料制備C的合成路線(用流程圖表示，無機(jī)試劑任選)______________________________________________。答案解析12解析

由已知信息RX與NaCN發(fā)生取代反應(yīng)生成RCN，所以以甲苯為原料制備C的合成路線圖為

。(5)寫出同時符合下列條件的C的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：__________________________________。①分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物；②1H-NMR譜表明分子中有6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵(C==N)。答案解析12解析

①分子中有苯環(huán)而且是苯環(huán)的鄰位二取代物；②1H-NMR譜表明分子中有6種氫原子；IR譜顯示存在碳氮雙鍵(C==N)，則符合條件的有機(jī)物結(jié)構(gòu)簡式為

。體會命題特點加試題第32題有機(jī)化學(xué)試題主要對結(jié)構(gòu)簡式的書寫、物質(zhì)性質(zhì)的判斷、化學(xué)方程式、同分異構(gòu)體的書寫和有機(jī)合成路線的設(shè)計進(jìn)行考查，屬于常規(guī)性題目，和傳統(tǒng)高考對有機(jī)化學(xué)的考查基本一致。該類試題通常以生產(chǎn)、生活中陌生有機(jī)物的合成工藝流程為載體考查有機(jī)化學(xué)的核心知識。要求學(xué)生能夠通過題給情景適當(dāng)遷移，運用所學(xué)知識分析、解決實際問題，這是高考有機(jī)化學(xué)復(fù)習(xí)備考的方向。體會命題特點121.有機(jī)合成的解題思路將原料與產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行對比，一比碳骨架的變化，二比官能團(tuán)的差異。(1)根據(jù)合成過程的反應(yīng)類型，所含官能團(tuán)性質(zhì)及題干中所給的有關(guān)知識和信息，審題分析，理順基本途徑。(2)根據(jù)所給原料、反應(yīng)規(guī)律、官能團(tuán)的引入及轉(zhuǎn)換等特點找出突破點。儲備知識技能2.有機(jī)合成的解題模式題型一限制條件同分異構(gòu)體的書寫1.二元取代芳香化合物H是G(結(jié)構(gòu)簡式如下)突破難點題型①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)，②酸性條件下水解產(chǎn)物物質(zhì)的量之比為2∶1，③不與NaHCO3溶液反應(yīng)。則符合上述條件的H共有____種(不考慮立體結(jié)構(gòu)，不包含G本身)，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡式為________________(寫出一種即可)。答案解析

的同分異構(gòu)體，H滿足下列條件：123567891011124答案

11 (或 )123567891011124解析

二元取代芳香化合物H說明苯環(huán)上只有二個取代基；同時滿足：①能發(fā)生銀鏡反應(yīng)說明有醛基或HCOO—；②酸性條件下水解產(chǎn)物物質(zhì)的量之比為2∶1，說明有二個酯基；③不與NaHCO3溶液反應(yīng)，說明沒有羧基；其中有一個甲基，另一個為

，共有鄰、間、對位3種結(jié)構(gòu)，兩個

有間、鄰位2種情況；123567891011124一個

另一個基團(tuán)可能是—CH2CH2OOCH或—CH(CH3)OOCH，共有鄰、間、對位6種結(jié)構(gòu)，則符合上述條件的H共有11種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡式為

或

。1235678910111242.G物質(zhì)是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，苯環(huán)上含有兩個取代基且與苯甲醛含有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體共有___種，寫出其中一種的結(jié)構(gòu)簡式：____________。答案6解析123567891011124解析

G物質(zhì)是苯甲醛的同系物，分子式是C9H10O，除去苯環(huán)還有3個碳，G物質(zhì)苯環(huán)上含有兩個取代基，可能是—CHO和—CH2CH3，或—CH2CHO和—CH3，兩個取代基在苯環(huán)上有鄰、間及對位，則與苯甲醛含有相同官能團(tuán)的同分異構(gòu)體共有6種，如

。1235678910111243.的一種同分異構(gòu)體具有以下性質(zhì)：①難溶于水，能溶于NaOH溶液；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；③核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為1∶1∶1。則0.5mol該物質(zhì)與足量的NaOH溶液反應(yīng)，最多消耗4mol·L－1NaOH溶液____mL。答案解析500123567891011124解析

的同分異構(gòu)體中：①難溶于水，能溶于NaOH溶液；②能發(fā)生銀鏡反應(yīng)；③核磁共振氫譜有三組峰，且峰面積之比為1∶1∶1的是

，

與氫氧化鈉溶液反應(yīng)的方程式為

＋4NaOH―→

＋2HCOONa＋2H2O。0.5mol該物質(zhì)與足量的NaOH溶液反應(yīng)，最多消耗4mol·L－1NaOH溶液500mL。1235678910111244.寫出滿足下列條件的

的同分異構(gòu)體：_________________________________________________。①有兩個取代基；②取代基在鄰位。答案1235678910111245.W是

的同分異構(gòu)體，W能與NaHCO3溶液反應(yīng)，還能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，則W的結(jié)構(gòu)共有____種，其中核磁共振氫譜為五組峰的結(jié)構(gòu)簡式為_____________________。答案13解析123567891011124解析

W是

的同分異構(gòu)體，W能與NaHCO3溶液反應(yīng)，說明含有羧基，還能與FeCl3溶液發(fā)生顯色反應(yīng)，說明含有酚羥基，W的結(jié)構(gòu)有：苯環(huán)上含有羥基和—CH2COOH有鄰位、對位、間位3種；苯環(huán)上含有羥基、—COOH和甲基有10種；共有13種，其中核磁共振氫譜為五組峰的為

。123567891011124題型二利用信息設(shè)計合成路線信息一：苯環(huán)上的定位規(guī)則6.已知：①②

當(dāng)苯環(huán)上已有一個“—CH3”或“—Cl”時，新引入的取代基一般在原有取代基的鄰位或?qū)ξ?；?dāng)苯環(huán)上已有一個“—NO2”或“—COOH”時，新引入的取代基一般在原有取代基的間位。123567891011124請用合成反應(yīng)流程圖表示出由甲苯和其他物質(zhì)合成的最佳方案。合成反應(yīng)流程圖表示方法示例如下：答案

答案解析123567891011124解析

在設(shè)計合成路線時，應(yīng)根據(jù)題設(shè)信息，充分考慮苯環(huán)上取代基占位問題，關(guān)鍵是思考引入基團(tuán)的先后順序和先引入的基團(tuán)對后引入基團(tuán)的影響，最好的結(jié)果是先引入的一些基團(tuán)對后引入的基團(tuán)的定位效應(yīng)一致。經(jīng)分析，應(yīng)先引入對位硝基，此時，苯環(huán)上的硝基(間位定位基)和甲基(鄰位定位基)的定位效應(yīng)一致，再引入氯原子進(jìn)入甲基的鄰位，然后氧化甲基為羧基，最后與乙醇酯化。123567891011124信息二：格林試劑7.已知鹵代烴與金屬鎂反應(yīng)生成“格林試劑”，如：R—X＋MgRMgX(格林試劑)。利用格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應(yīng)可以合成醇類，如：123567891011124試以苯、溴、乙烯、鎂、水、空氣等為主要原料，輔以必要的催化劑，合成化合物

，寫出有關(guān)反應(yīng)的化學(xué)方程式并注明反應(yīng)條件。答案解析123567891011124答案

①②③2CH2==CH2＋O22CH3CHO④⑤123567891011124解析

格林試劑與羰基化合物(醛、酮)等的反應(yīng)可以合成醇類，同時增長碳鏈。分析上述信息可知，合成醇的關(guān)鍵步驟：①制備鹵代烴，合成格林試劑；②制備醛或酮；③格林試劑和醛或酮作用，再將所得產(chǎn)物水解生成醇。123567891011124信息三：羥醛縮合反應(yīng)8.以乙烯為初始反應(yīng)物可制得正丁醇(CH3CH2CH2CH2OH)。已知兩個醛分子在一定條件下可以自身加成。下式中反應(yīng)的中間產(chǎn)物(Ⅲ)可看成是由(Ⅰ)中的碳氧雙鍵打開，分別跟(Ⅱ)中的α-位碳原子和α-位氫原子相連而得。(Ⅲ)是一種β-羥基醛，此醛不穩(wěn)定，受熱即脫水而生成不飽和醛(烯醛)：123567891011124請運用已學(xué)過的知識和上述得出的信息寫出由乙烯制正丁醇各步的反應(yīng)式。答案解析答案

①CH2==CH2+H2O―→CH3CH2OH②2CH3CH2OH＋O2―→2CH3CHO＋2H2O(或?qū)ⅱ佟ⅱ诤喜ⅲ?CH2==CH2＋O2―→2CH3CHO)③CH3CHO＋CH3CHO―→CH3CH(OH)CH2CHO④CH3CH(OH)CH2CHO―→CH3CH==CHCHO＋H2O

⑤CH3CH==CHCHO＋2H2―→CH3CH2CH2CH2OH解析

根據(jù)所給信息，要合成主鏈上含4個碳原子的正丁醇應(yīng)通過兩分子乙醛進(jìn)行羥醛縮合反應(yīng)，然后將產(chǎn)物進(jìn)行脫水、氫化(加成或還原)處理。1235678910111249.(2017·嘉興桐鄉(xiāng)高級中學(xué)期中)某研究小組以甲苯為主要原料，采用以下路線合成醫(yī)藥中間體F和Y。已知：①123567891011124以X和乙烯為原料可合成Y，請設(shè)計合成路線(無機(jī)試劑及溶劑任選)。

注：合成路線的書寫格式參照如下示例流程圖：答案解析123567891011124123567891011124解析

由目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)可知，其中的C==C是由羥醛縮合反應(yīng)后的產(chǎn)物脫水形成的，所以應(yīng)選擇苯甲醛和乙醛發(fā)生羥醛縮合反應(yīng)制備目標(biāo)化合物。123567891011124題型三綜合演練10.(2016·浙江4月選考，32)某研究小組以水楊酸和甲苯為主要原料，按下列路線合成抗血栓藥物——新抗凝。123567891011124已知：答案請回答：(1)寫出同時符合下列條件的A的所有同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式：____________________________________________________________________________。①紅外光譜表明分子中含有

結(jié)構(gòu)；②1H-NMR譜顯示分子中含有苯環(huán)，且苯環(huán)上有三種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子。123567891011124答案

、

、

、123567891011124(2)設(shè)計B→C的合成路線(用流程圖表示，無機(jī)試劑任選)_____________________________________。答案123567891011124(3)下列說法不正確的是___。A.化合物B能使Br2/CCl4溶液褪色B.化合物C能發(fā)生銀鏡反應(yīng)C.化合物F能與FeCl3發(fā)生顯色反應(yīng)D.新抗凝的分子式為C19H15NO6答案A123567891011124(4)寫出化合物的結(jié)構(gòu)簡式：D____________；E_____________________________。答案CH3COCH3123567891011124(5)G→H的化學(xué)方程式是_______________________________________。答案12356789101112411.(2015·浙江10月選考，32)乙?；馓阴Ｂ仁且环N醫(yī)藥中間體。某研究小組以甲苯和乙醇為主要原料，按下列路線合成乙?；馓阴Ｂ?。已知：123567891011124請回答：(1)D的結(jié)構(gòu)簡式____________。(2)下列說法正確的是______。A.化合物A不能發(fā)生取代反應(yīng)B.化合物B能發(fā)生銀鏡反應(yīng)C.化合物C能發(fā)生氧化反應(yīng)D.從甲苯到化合物C的轉(zhuǎn)化過程中，涉及到的反應(yīng)類型有取代反應(yīng)、加成

反應(yīng)和氧化反應(yīng)答案C123567891011124(3)E＋F→G的化學(xué)方程式是___________________________________________________________。答案123567891011124(4)寫出化合物D同時符合下列條件的所有可能的同分異構(gòu)體的結(jié)構(gòu)簡式___________________________________。①紅外光譜檢測表明分子中含有氰基(—CN)②1H-NMR譜檢測表明分子中有苯環(huán)，且苯環(huán)上有兩種不同化學(xué)環(huán)境的氫原子答案(5)設(shè)計以乙醇為原料制備F的合成路線(用流程圖表示；無機(jī)試劑任選)。123567891011124答案12.(2017·稽陽聯(lián)誼學(xué)校高三8月聯(lián)考)抗血栓藥物波立維，其有效成分是氯吡格雷，為白色或類白色結(jié)晶性粉末，溶于水、乙醇等，能抑制血小板聚集。其合成路線如下：已知：②A→B的反應(yīng)為加成反應(yīng)?；卮鹣铝袉栴}：(1)③的反應(yīng)類型是__________。取代反應(yīng)解析12356789