4.4烯烴的化學(xué)性質(zhì)一、親電加成反應(yīng)

烯烴的加成反應(yīng)，是π電子與試劑作用的結(jié)果。π鍵較弱，π電子受核的束縛較小，結(jié)合較松散，因此可作為電子的來(lái)源，給別的反應(yīng)物提供電子。反應(yīng)時(shí)，把它作為反應(yīng)底物，與它反應(yīng)的試劑應(yīng)是缺電子的化合物，俗稱親電試劑（electrophilicreagent)。這些物質(zhì)有酸中的質(zhì)子、極化的帶正電的鹵素如Br

δ+—Br

δ-等，因此烯烴與親電試劑加成稱為親電加成反應(yīng)(electrophilicadditionreaction)。常用的親電試劑是鹵化氫、水、鹵素等。

對(duì)于不對(duì)稱烯的加成方向，俄國(guó)化學(xué)家馬爾柯夫尼柯夫[馬爾柯夫尼柯夫（VladimirMarkownikoff，1839—1904)，俄國(guó)化學(xué)家，生于高爾基Q1856年入喀山大學(xué)法律系，為布特列洛夫?qū)W生，畢業(yè)后留校任教Q1873年起任莫斯科大學(xué)教授，他發(fā)現(xiàn)了氫鹵酸加在雙鍵上的位置規(guī)律，后人稱之為馬氏加成規(guī)律。]指出：在不對(duì)稱烯烴的加成中，氫總是加在含氫較多的碳上。通常稱這個(gè)取向規(guī)則為馬爾柯夫尼柯夫規(guī)則，簡(jiǎn)稱馬氏規(guī)則。

根據(jù)馬氏規(guī)則，異丁烯與溴化氫加成的主要產(chǎn)物為2-甲基-2-溴丙烷。

碳正離子（carboniumion)與自由基一樣，是一個(gè)活潑中間體。碳正離子帶有一個(gè)正電荷，最外層有6個(gè)電子。帶正電荷的碳原子以sp2雜化軌道與3個(gè)原子（或原子團(tuán)）結(jié)合，形成3個(gè)σ鍵，與碳原子處于同一平面(圖4-9(a))。碳原子剩余的P軌道與這個(gè)平面垂直(圖4-9(b))。碳正離子是平面結(jié)構(gòu)。

1963年有報(bào)道，直接觀察到簡(jiǎn)單的碳正離子，證明了它的平面結(jié)構(gòu)，為碳正離子的存在及其結(jié)構(gòu)提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

自由基除去一個(gè)電子形成一個(gè)碳正離子所需要的能量稱為電離勢(shì)。

碳正離子越穩(wěn)定，能量越低，形成越容易，加成速度也越快，可見碳正離子的穩(wěn)定性決定烯烴加成的取向。因此，馬氏規(guī)則從本質(zhì)上講為:不對(duì)稱烯烴的親電加成總是生成較穩(wěn)定的碳正離子中間體。例如：

怎樣解釋烷基的這種推電子性呢？與烷基相連的碳正離子為sp2雜化，它有一空的P軌道，烷基的C-Hσ鍵與空的p軌道發(fā)生重疊，結(jié)果C-H鍵中的電子部分離域到空的p軌道中(圖4-11)，分散了正電荷，穩(wěn)定了碳正離子。這種電子離域現(xiàn)象稱為共軛（conjugation)。由σ軌道參與的共軛稱為超共軛（hyper-conjugation)0

叔丁基碳正離子有9個(gè)C-Hσ鍵參與超共軛，因此最穩(wěn)定，異丙基碳正離子有6個(gè)C-Hσ鍵參與超共軛，穩(wěn)定性次之，乙基碳正離子只有3個(gè)C-Hσ鍵參與超共軛，穩(wěn)定性又低些。

上一章學(xué)習(xí)的自由基是另一種缺電子的中間體?它與碳正離子的結(jié)構(gòu)類似，也受到C-Hσ鍵的超共軛作用而穩(wěn)定（圖4-12)。其穩(wěn)定性順序:3°>2°〉1°>CH3

?，是由參與共軛的C-Hσ鍵的數(shù)目所決定的。

圖4-13是丙烯同鹵化氫反應(yīng)的進(jìn)程圖，表明了過(guò)渡態(tài)穩(wěn)定性與碳正離子能量高低的一致性。因此，越是穩(wěn)定的碳正離子形成越快。(2)碳正離子的重排

某些烯烴同鹵化氫的加成有一些特殊的現(xiàn)象，例如3，3-二甲基-1-丁烯與氯化氫加成，預(yù)期得到2,2-二甲基-3-氯丁烷，實(shí)際上加成的主要產(chǎn)物是2,3-二甲基-2-氯丁烷。這種鄰近原子之間的遷移稱為1，2遷移（1,2-shift)，這是常見的遷移。通常把基團(tuán)的遷移稱為重排（rearrangement)。一般在生成碳正離子中間體的反應(yīng)中，相鄰有擁擠基團(tuán)且有生成更穩(wěn)定碳正離子的可能，這種1，2重排均可發(fā)生。氫也可帶著一對(duì)電子發(fā)生類似碳的重排，例如：3.加濃硫酸（烯烴對(duì)酸的反應(yīng)活性）

烯烴與冷硫酸加成生成硫酸氫酯（alkylhydrosulfate)。硫酸氫酯溶于硫酸，所以可用濃硫酸除去烷烴中的烯烴雜質(zhì)。

硫酸氫酯進(jìn)一步水解得醇，這是合成醇的方法。

4.與鹵素水溶液的反應(yīng)

烯烴與氯或溴的水溶液加成，生成a-鹵代醇。反應(yīng)總的結(jié)果相當(dāng)于加上一個(gè)次鹵酸分子

,因此通常稱為次鹵酸加成。加成的取向?yàn)辂u素加在含氫較多的碳上。

為什么會(huì)有這樣的取向呢，因?yàn)橹虚g體氯

離子、溴

離子的電荷主要集中在氯和溴上，但也有部分正電荷分散在組成三元環(huán)的兩個(gè)碳上，當(dāng)兩個(gè)碳原子不同時(shí)，它們分散的電荷也不等，取代多的碳分散的正電荷多，更容易被水進(jìn)攻。例如:第一個(gè)反應(yīng)中的仲碳正離子和第二個(gè)反應(yīng)中的叔碳正離子都更容易被水進(jìn)攻，它們決定了反應(yīng)的取向，主要產(chǎn)物是帶正電的鹵素加在含氫較多的碳上因此馬氏規(guī)則也可表述為:帶正電性的部分加在含氫較多的碳上。

碳正離子為什么會(huì)同中性的水結(jié)合呢？因?yàn)樘颊x子是缺電子的，水中氧上的孤對(duì)電子

是電子給予體，它作為一個(gè)堿與碳正離子結(jié)合。溶液中的氯負(fù)離子也能與碳正離子結(jié)合，生成二鹵代物。硼氫化一氧化反應(yīng)是著名化學(xué)家布朗發(fā)現(xiàn)的，他為有機(jī)合成作出了突出成績(jī)。[布朗(H.C.Brown)美國(guó)化學(xué)家。1912年出生于英國(guó)，1936年在芝加哥大學(xué)取得學(xué)士學(xué)位，1938年又在該校取得博士學(xué)位。為施萊辛格的學(xué)生。他發(fā)現(xiàn)了著名的硼氫化反應(yīng)，除此之外，他還使大量制取二硼烷的方法取得成功，并由此發(fā)現(xiàn)了硼氫化鈉及其生產(chǎn)方法。由于在研究硼氫方面的出色工作，獲得1979年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)，1981年獲得美國(guó)化學(xué)會(huì)普里斯萊獎(jiǎng)金化學(xué)獎(jiǎng)。6.烯烴的二聚（碳正離子反應(yīng)）

烯烴可在硫酸或磷酸的催化下轉(zhuǎn)變成二聚的烯烴。

異丁烯在硫酸的作用下生成兩個(gè)二聚烯烴。二、催化氫化、催化劑、氫化熱及烯烴的穩(wěn)定性

稀烴在鉑(Pt)、鈀(Pd)、鎳(Ni)的催化下加氫，生成相應(yīng)的烷烴。這是由烯制備烷烴的方法。鉑和鈀催化時(shí)常溫下即可加氫，但成本較高。鎳催化性最差，但價(jià)格便宜，近來(lái)發(fā)現(xiàn)骨架鎳[又稱藍(lán)尼（Raney)鎳]具有較強(qiáng)的催化性能，它是由燒堿溶液處理鎳鋁合金，溶解鋁后得到的催化性能較高的灰黑色多孔狀鎳粉，在中壓(4?5MPa)和常溫（<100°C)情況下就能使烯氫化。

催化劑降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)在較溫和的條件下進(jìn)行（圖3-14)。三、自由基加成反應(yīng)

烯烴與溴化氫加成，隨反應(yīng)條件的不同取向不同:若無(wú)過(guò)氧化物存在，則取向符合馬氏規(guī)則;若有過(guò)氧化物存在，則取向反常。

這種因過(guò)氧化物存在而引起的溴化氫加成的反馬氏取向，叫做過(guò)氧化物效應(yīng)（peroxideeffect)。四、自由基聚合反應(yīng)

自由基加成的另一個(gè)例子是聚合反應(yīng)。它在高分子工業(yè)中起了關(guān)鍵的作用。乙烯在高壓下，在體系中的少量氧的引發(fā)下，進(jìn)行自由基加成的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，碳鏈不斷增長(zhǎng)，最后形成大分子聚乙烯。聚乙烯是用做食品包裝和地膜的原料。

這個(gè)由許多小分子連結(jié)在一起聚合成大分子的過(guò)程稱為聚合（polymerization)，聚合得到的大分子稱為聚合物(polymer)，簡(jiǎn)單的分子稱為單體(monomer)。

自由基聚合反應(yīng)的歷程與一般的自由基反應(yīng)的歷程類似，也經(jīng)過(guò)鏈引發(fā)、鏈傳遞、鏈終止的階段。五、α鹵代反應(yīng)

烯烴的性質(zhì)集中表現(xiàn)在雙鍵的加成上。烯上的烷基也具有烷的性質(zhì)，在烷基上的反應(yīng)主要是α鹵代反應(yīng)。

當(dāng)烯同鹵素反應(yīng)時(shí)，鹵素既可以進(jìn)攻雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)，也可以進(jìn)攻烷基發(fā)生取代反應(yīng)。鹵素同雙鍵進(jìn)行親電加成反應(yīng)，鹵素同烷基進(jìn)行自由基取代反應(yīng)。采用不同的反應(yīng)條件可得到不同的結(jié)果

從結(jié)構(gòu)上看，烯丙位上的自由基的p軌道與π鍵平行，軌道之間有較大的重疊，π電子離域，使單電子分散在三個(gè)碳原子上，且主要分散在C1和C3上，有較大的穩(wěn)定作用（圖4-15)

我們稱這種電子的離域?yàn)镻-π共軛，一般來(lái)說(shuō)共軛效應(yīng)比超共軛效應(yīng)影響大。

既然反應(yīng)中有鹵素自由基存在，為什么只發(fā)生取代而不發(fā)生加成呢？

研究鹵素與丙烯在高溫下的反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，鹵素自由基與丙烯加成得到的仲自由基不如它奪取α氫得到的烯丙基自由基穩(wěn)定，因此加成速度較取代速度慢。另一方面即使加成得到仲自由基，由于穩(wěn)定性差，在高溫下也會(huì)在可逆的平衡中轉(zhuǎn)變成較穩(wěn)定的烯丙基自由基。六、烯烴的氧化

烯烴可看做一個(gè)電子源，它容易給出電子，自身被氧化不同的試劑，不同的條件會(huì)得到的產(chǎn)物。1.被高錳酸鉀氧化

烯經(jīng)被冷的、稀的高錳酸鉀水溶液氧化，生成鄰二醇。

反應(yīng)中形成的環(huán)狀錳酸脂中間體，水解得二元醇,因此得到的是順式加成物。OsO4也有同樣的作用，得到幾乎定量的產(chǎn)率，但0s04貴且有毒。

如果反應(yīng)條件更強(qiáng)烈,用酸性、熱或濃的高錳酸鉀溶液，氧化更快、更徹底，生成低級(jí)的酮或羧酸，末端的=

CH2基團(tuán)氧化成二氧化碳。

2.臭氧化反應(yīng)

將含有6%~8%臭氧的氧氣在低溫下（-86°C)通入烯烴的四氯化碳（二氯甲烷、乙酸乙脂)溶液中，臭氧迅速地