行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《硅多晶用硅粉理化性能的測(cè)定第1部分有效硅含量的測(cè)定重量法》編制說明（征求意見稿）工作簡(jiǎn)況立項(xiàng)目的和意義硅多晶是碳中和、碳達(dá)峰政策戰(zhàn)略的重要環(huán)節(jié)，隨著國(guó)家政策的進(jìn)一步明確，硅材料行業(yè)的發(fā)展也逐步趨于成熟，硅材料行業(yè)的發(fā)展關(guān)鍵是綠色環(huán)保。2021年2月2日，《國(guó)務(wù)院關(guān)于加快建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展經(jīng)濟(jì)體系的指導(dǎo)意見》，意見指出全方位全過程推行綠色規(guī)劃、綠色設(shè)計(jì)、綠色投資、綠色建設(shè)、綠色生產(chǎn)、綠色流通、綠色生活、綠色消費(fèi)，使發(fā)展建立在高效利用資源、嚴(yán)格保護(hù)生態(tài)環(huán)境、有效控制溫室氣體排放的基礎(chǔ)上，統(tǒng)籌推進(jìn)高質(zhì)量發(fā)展和高水平保護(hù)，建立健全綠色低碳循環(huán)發(fā)展的經(jīng)濟(jì)體系，確保實(shí)現(xiàn)碳達(dá)峰、碳中和目標(biāo)。硅粉是生產(chǎn)硅多晶的主要原材料，是硅多晶品質(zhì)的的保證，其質(zhì)量的好壞直接影響三氯氫硅的合成及純度，從而影響硅多晶產(chǎn)品的質(zhì)量；通過對(duì)硅粉質(zhì)量進(jìn)行檢測(cè)，可以為硅多晶生產(chǎn)原材料品質(zhì)判斷提供依據(jù)，為硅多晶原料三氯氫品質(zhì)把好第一道質(zhì)量關(guān)；為保證硅多晶的品質(zhì)，硅多晶行業(yè)對(duì)硅粉原材料的品質(zhì)要求也比較嚴(yán)格，有關(guān)硅粉的驗(yàn)收指標(biāo)也在不斷的修訂和加強(qiáng)，國(guó)標(biāo)GB/T2881《工業(yè)硅》中規(guī)定了雜質(zhì)、粒度，行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)YS/T724-2016《多晶硅用硅粉》中除了雜質(zhì)、粒度及取樣方式外，還增加了硅多晶的酸不溶物，這為硅多晶用硅粉的驗(yàn)收提供了進(jìn)一步細(xì)化的標(biāo)準(zhǔn)。隨著硅多晶行業(yè)的不斷發(fā)展，現(xiàn)有的驗(yàn)收標(biāo)準(zhǔn)已經(jīng)不能滿足生產(chǎn)對(duì)于原材料控制的要求，不少硅多晶企業(yè)提出了更嚴(yán)格的指標(biāo)參數(shù)，以控制硅粉原料的品質(zhì)，以杜絕鑄造雜質(zhì)、反應(yīng)過廢硅粉摻入硅粉造成工藝大幅度的變化，影響硅多晶生產(chǎn)的穩(wěn)定性。因此硅多晶用硅粉的指標(biāo)參數(shù)的增加有利于硅多晶生產(chǎn)工藝更好的控制。對(duì)于硅多晶用硅粉的指標(biāo)，硅多晶企業(yè)提出增加硅粉活性、硅粉濁度、硅粉有效硅含量的測(cè)定，以實(shí)現(xiàn)硅粉質(zhì)量的全方位控制。硅粉的有效硅含量表征了多晶硅用硅粉的可反應(yīng)有效物質(zhì)的含量，對(duì)硅的轉(zhuǎn)化率計(jì)算及反應(yīng)效率的控制都有意義。工業(yè)硅是通過硅礦冶煉得到的產(chǎn)品：冶煉的原料是硅礦石和碳質(zhì)還原劑及其他的反應(yīng)輔助材料，隨著礦產(chǎn)的不同及冶煉工藝的差異，生產(chǎn)的硅粉中的雜質(zhì)含量不同，硅粉的氧化程度也不同，為了進(jìn)一步表征在酸性條件下參與反應(yīng)的硅含量，因此需要進(jìn)行硅含量的測(cè)定。目前工業(yè)硅中硅含量的測(cè)定還沒有成熟的檢驗(yàn)方法。國(guó)家商檢標(biāo)準(zhǔn)有金屬硅中鐵、鋁、鈣含量的容量檢測(cè)方法;商檢標(biāo)準(zhǔn)關(guān)資料中有金屬硅中鐵、鋁、鈣、鎂、錳、鋅、銅、鈦、鉻、鎳、釩含量的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法,而工業(yè)硅中硅含量的測(cè)定未見報(bào)道本文采用氫氟酸重量法直接測(cè)定金屬硅中硅含量,該方法實(shí)用性強(qiáng),易于掌握,操作簡(jiǎn)單,在分析周期和準(zhǔn)確性上都能滿足行業(yè)中生產(chǎn)檢驗(yàn)的需求，。該方法實(shí)用性強(qiáng),易于掌握,操作簡(jiǎn)單,在分析周期和準(zhǔn)確性上都能滿足行業(yè)中生產(chǎn)檢驗(yàn)的需求，目前，此方法部分多晶硅企業(yè)在原材料檢驗(yàn)中使用。在滿足多晶硅生產(chǎn)工藝對(duì)原材料的精細(xì)化控制，以提高硅的重復(fù)利用率，降低生產(chǎn)成本。任務(wù)來源2.1計(jì)劃來源及要求根據(jù)《工業(yè)和信息化部辦公廳關(guān)于印發(fā)2024年第四批行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)制修訂計(jì)劃的通知》(工信廳科函[2024]352號(hào))的要求，《硅多晶用硅粉理化性能的測(cè)定第1部分:有效硅含量的測(cè)定重量法》新特能源股份有限公司牽頭起草，由全國(guó)有色金屬標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)、全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)歸口，全國(guó)半導(dǎo)體設(shè)備和材料標(biāo)準(zhǔn)化技術(shù)委員會(huì)材料分技術(shù)委員會(huì)負(fù)責(zé)組織。主要參加單位和工作成員及其所做的工作3.1主要參加單位情況新特能源股份有限公司是特變電工股份有限公司控股子公司，是專業(yè)從事光伏新能源產(chǎn)品研制，硅基新材、先進(jìn)陶瓷、鋯基新材、粉體新材等產(chǎn)品研發(fā)，風(fēng)、光資源的開發(fā)及運(yùn)營(yíng)以及節(jié)能環(huán)保技術(shù)應(yīng)用的高新技術(shù)企業(yè)集團(tuán)，2015年12月30日，新特能源股份有限公司正式在香港聯(lián)合交易所上市，股票代碼1799.HK。目前，多晶硅生產(chǎn)規(guī)模達(dá)到20五萬(wàn)噸/年，居世界前三位。公司實(shí)驗(yàn)室固定資產(chǎn)投資上億元，于2013年和2014年兩年間相繼取得CMA和CNAS資質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)室有效建筑面積6540m2，其中十萬(wàn)級(jí)恒溫空間占地6340m2，千級(jí)高潔凈間占地756m2；實(shí)驗(yàn)室儀器配置涵蓋了氣相、液相色譜，光譜、質(zhì)譜等常規(guī)及高尖端分析檢測(cè)儀器,超潔凈的環(huán)境、高尖端的設(shè)備為無(wú)機(jī)痕量級(jí)分析奠定了基礎(chǔ)，這些設(shè)備為后續(xù)的多晶硅實(shí)驗(yàn)檢測(cè)提供了良好的硬件設(shè)施及條件。公司先后完成國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《硅晶體中間隙氧含量的紅外吸收測(cè)量方法》、《節(jié)水型企業(yè)多晶硅行業(yè)》、《氮化硅粉體中氟離子和氯離子的測(cè)定離子色譜法》以及協(xié)會(huì)標(biāo)準(zhǔn)《多晶硅廠動(dòng)火受限安全檢測(cè)作業(yè)規(guī)范》等20余項(xiàng)標(biāo)準(zhǔn)，參與SEMI標(biāo)準(zhǔn)4項(xiàng)積累了一定的標(biāo)準(zhǔn)編制經(jīng)驗(yàn)，公司具備了本標(biāo)準(zhǔn)制定及相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件和分析能力。3.2主要工作成員負(fù)責(zé)的工作情況本標(biāo)準(zhǔn)主要起草人及工作職責(zé)見表1。表1主要起草人及工作職責(zé)起草人工作職責(zé)負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)修訂工作整體的統(tǒng)籌安排，跟進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)修訂進(jìn)度，推進(jìn)標(biāo)準(zhǔn)穩(wěn)步進(jìn)行。提供理論支撐和指導(dǎo)，協(xié)助標(biāo)準(zhǔn)編寫。負(fù)責(zé)標(biāo)準(zhǔn)和編制說明的編寫，負(fù)責(zé)相關(guān)企業(yè)意見的征集和反饋。負(fù)責(zé)本標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)安排，試驗(yàn)方案確定以及數(shù)據(jù)積累。提供產(chǎn)品生產(chǎn)、使用情況，參與標(biāo)準(zhǔn)編寫及意見反饋。主要工作過程4.1起草階段標(biāo)準(zhǔn)起草單位和參與單位在接到中國(guó)有色金屬工業(yè)協(xié)會(huì)下達(dá)的項(xiàng)目任務(wù)后，成立了專門的《硅多晶用硅粉理化性能的測(cè)定第1部分:有效硅含量的測(cè)定重量法》編制組，其中包括領(lǐng)導(dǎo)組、技術(shù)組和專家組，并制定了相關(guān)工作計(jì)劃。根據(jù)工作計(jì)劃進(jìn)度安排，標(biāo)準(zhǔn)編制組收集查閱了國(guó)內(nèi)外相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)、文獻(xiàn)，認(rèn)真學(xué)習(xí)編制原則和需要注意的內(nèi)容。編制組對(duì)我國(guó)氮化硅企業(yè)生產(chǎn)現(xiàn)狀進(jìn)行調(diào)研，調(diào)研方式主要有：資料調(diào)研、網(wǎng)上調(diào)研等。在調(diào)研工作的基礎(chǔ)上，經(jīng)逐步修改完善，形成《硅多晶用硅粉理化性能的測(cè)定第1部分:有效硅含量的測(cè)定重量法》討論稿。標(biāo)準(zhǔn)編制原則本標(biāo)準(zhǔn)按照GB/T1.1-2020《標(biāo)準(zhǔn)化工作導(dǎo)則第1部分：標(biāo)準(zhǔn)的結(jié)構(gòu)和編寫的要求進(jìn)行編寫。標(biāo)準(zhǔn)中簡(jiǎn)述了方法原理，確定了適用范圍、使用試劑、儀器設(shè)備內(nèi)容。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)根據(jù)目前市場(chǎng)銷售及相關(guān)廠家的合同指標(biāo)進(jìn)行確認(rèn)，得出下列指標(biāo)要求。標(biāo)準(zhǔn)主要內(nèi)容的確定依據(jù)詳述如下：3.1范圍本文件規(guī)定了多晶硅用硅粉有效硅含量的分析方法。本文件適用于多晶硅用硅粉有效硅含量的測(cè)定，測(cè)定范圍為1.00%-100.00%3.2測(cè)試原理試樣用水和硫酸潤(rùn)濕，加入硝酸和氫氟酸溶解,在石墨電熱板將酸蒸發(fā)至干。將蒸干的坩堝放入高溫爐中燃燒至恒重，根據(jù)溶解前后的質(zhì)量差,扣除鐵氧化成三氧化二鐵的增量，計(jì)算硅的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)。3.3操作步驟的確認(rèn)3.3.1樣品量的確認(rèn)為驗(yàn)證不同樣品量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，分別選用取用0.1g、0.2g、0.5g、5g進(jìn)行試驗(yàn)。試驗(yàn)方案：選用同一個(gè)樣品，分別在同一條件下平行測(cè)定5次，作為試驗(yàn)結(jié)果（見表2）。表2不同樣品量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響單位：%樣品量（g）結(jié)果1結(jié)果2結(jié)果3結(jié)果4結(jié)果5均值RSD0.1100.77100.7399.98100.5299.95100.390.360.298.5298.7198.6098.6298.6998.630.070.5101.27101.74100.96100.23100.12100.860.615153.40154.06154.12150.21145.32151.422.23從試驗(yàn)結(jié)果可知，樣品量在0.2g時(shí)檢測(cè)數(shù)據(jù)RSD最小，0.5g和5g檢測(cè)數(shù)據(jù)超過100%，與實(shí)際不符合。0.1g時(shí)檢測(cè)數(shù)據(jù)不穩(wěn)定，因此建議選用0.2g進(jìn)行檢測(cè)。3.3.2加酸量的選擇說明本文件采用加酸后和樣品進(jìn)行反應(yīng)而得出結(jié)果，為研究不同加酸量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，標(biāo)準(zhǔn)小組制定以下試驗(yàn)，收集檢測(cè)結(jié)果（見表3）。表3不同加酸量對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響試驗(yàn)條件加酸量（mL）3581012150.2g樣品+5mL硝酸+6滴硫酸不變氫氟酸量改變98.9799.1498.9999.1698.3499.1498.3499.0598.8999.3798.8999.3398.5099.4498.7698.4398.8499.12均值98.6099.2198.8898.9998.6999.20RSD（%）0.330.200.120.490.300.12試驗(yàn)條件135810150.2g樣品+8mL氫氟酸+6滴硫酸不變硝酸量改變98.6897.7398.2898.4398.4199.0579.6498.2098.7698.4098.7198.8198.6498.4798.4098.1598.8599.23均值92.3298.1398.4798.3398.6699.03RSD（%）10.980.370.140.150.220.21結(jié)果表明，其他檢測(cè)條件不變的情況下，氫氟酸的加入量8mL和15mL時(shí)RSD較小，硝酸的加入量5mL和8mL時(shí)RSD較小。結(jié)合成本方面考慮，因此本文件建議選用氫氟酸8mL、硝酸5mL的加入量進(jìn)行檢測(cè)。3.3.3樣品加酸順序的選擇說明因硅粉和氫氟酸和硝酸的混合物進(jìn)行反應(yīng)，為確定加酸順序?qū)z測(cè)結(jié)果的影響，將采用不同順序進(jìn)行。在其他條件保持不變的下，先后進(jìn)行加酸檢測(cè)，收集檢測(cè)結(jié)果，結(jié)果（見表4）。表4不同加酸順序?qū)z測(cè)結(jié)果的影響樣品量（g）試驗(yàn)條件現(xiàn)象結(jié)果（%）結(jié)果1結(jié)果2結(jié)果3結(jié)果4結(jié)果5均值RSD0.28mLHF+5mLHNO3+6滴（1+1）H2SO4較劇烈，無(wú)賤出。98.5298.7198.6098.5698.6298.600.060.25mLHNO3+8mLHF+6滴（1+1）H2SO4反應(yīng)劇烈，有濺出。99.399.2999.0799.4299.1299.240.13試驗(yàn)結(jié)果表明，同一條件下，先加入氫氟酸，再加入硝酸時(shí)，RSD較小，檢測(cè)數(shù)據(jù)較穩(wěn)定。而先加入硝酸再加入氫氟酸檢測(cè)過程反應(yīng)劇烈有濺出，這樣影響檢測(cè)結(jié)果，檢測(cè)數(shù)據(jù)波動(dòng)相對(duì)較大。為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，建議樣品先加入氫氟酸，再加入硝酸進(jìn)行檢測(cè)。3.3.4金屬元素鐵、鋁、鈣對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響為驗(yàn)證金屬元素對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響，主要針對(duì)元素鐵、鋁、鈣3個(gè)元素進(jìn)行檢測(cè)。表5金屬元素結(jié)果比對(duì)硅元素含量（%）鐵鈣鋁未考慮氧化物組成的影響考慮氧化物組成的影響極差99.410.40750.04670.138798.5398.970.4499.290.42290.07040.213998.6699.160.5099.360.44280.04200.155998.8199.170.3699.300.51660.06190.122098.7899.150.3799.230.53710.05670.179098.7599.120.37結(jié)果（見表5）表明，隨著試樣中硅含量的降低金屬元素的含量的升高。不同的計(jì)算方式對(duì)分析結(jié)果的誤差越來越大，本文件的計(jì)算公式考慮了試樣中主要雜質(zhì)元素鐵含量的影響，因此建議所得結(jié)果需考慮鐵元素引入。3.3.5平行樣的選擇說明測(cè)試過程中檢測(cè)人員的操作、試樣均勻性和儀器穩(wěn)定性均會(huì)有一定波動(dòng)，為了保證測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，將分析誤差降低，規(guī)定每個(gè)樣品應(yīng)至少獨(dú)立測(cè)定三次，測(cè)試結(jié)果的波動(dòng)應(yīng)在本標(biāo)準(zhǔn)精密度規(guī)定范圍內(nèi)，并取其平均值。3.3.6檢測(cè)前儀器校準(zhǔn)為保證檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，每次進(jìn)行有效硅檢測(cè)前對(duì)天平進(jìn)行清潔維護(hù)，并用200g砝碼進(jìn)行校準(zhǔn)，保證儀器準(zhǔn)確性，減少儀器對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響。3.3.7確定樣品測(cè)定步驟稱取0.200g試樣（m），置于已恒重（m1）的鉑坩堝中,加少許水（7.5）潤(rùn)濕后加6滴硫酸(1+1)，沿坩堝壁加8mL氫氟酸，滴加5mL硝酸加蓋；待無(wú)黃煙冒出，即反應(yīng)停止；將鉑坩堝放置210℃電熱板上，加熱蒸發(fā)至無(wú)白煙冒出。將鉑坩堝置于900℃高溫爐內(nèi)灼燒30min取出,稱至恒重（m2）。4精密度驗(yàn)證4.1試驗(yàn)?zāi)康母鶕?jù)標(biāo)準(zhǔn)討論會(huì)會(huì)議精神，由新特能源股份有限公司組織《硅多晶用硅粉理化性能的測(cè)定第1部分:有效硅含量的測(cè)定重量法》實(shí)驗(yàn)室間比對(duì)，評(píng)價(jià)濁度檢測(cè)的重復(fù)性和再現(xiàn)性，為標(biāo)準(zhǔn)文本的精密度提供數(shù)據(jù)支撐。4.2試驗(yàn)流程從同一包顆粒硅中分裝出5份，密封袋密封后由A、B、C、D、E等5家實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行檢測(cè)。4.3各家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果新特能源股份有限公司組織四川永祥股份有限公司、洛陽(yáng)中硅高科技有限公司、江蘇中能硅業(yè)科技發(fā)展有限公司、陜西有色天宏瑞科硅材料有限責(zé)任公司、內(nèi)蒙古鑫元硅材料科技有限公司5家實(shí)驗(yàn)室，對(duì)3個(gè)有效硅含量樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，每個(gè)水平的樣品做6次，結(jié)果見表8。表8各家實(shí)驗(yàn)室驗(yàn)證結(jié)果單位：%實(shí)驗(yàn)室樣品T01樣品T02樣品T03實(shí)驗(yàn)室198.7699.7660.4498.4099.5661.6998.4399.9360.1798.4099.3661.2498.2699.7959.1098.2099.7958.23實(shí)驗(yàn)室245.194.4150.054.393.9142.053.890.6147.046.479.2138.037.187.7136.041.5107.0165.0實(shí)驗(yàn)室353.395.3164.758.788.6149.648.899.1151.150.590.9136.547.4101.5140.556.497.5160.9實(shí)驗(yàn)室449.587.0155.452.095.9171.254.7103.4148.646.494.4169.042.885.6150.753.094.9156.3實(shí)驗(yàn)室549.996.5146.660.599.8151.751.5101.2147.148.892.8181.853.3101.7168.662.0107.5149.94.4真值的獲取先用格魯布斯(Grubbs)檢驗(yàn)法G（xix）/S，剔除離群值。表9真值獲取過程樣品檢測(cè)結(jié)果統(tǒng)計(jì)樣品名稱樣品1樣品2樣品3樣品4個(gè)數(shù)6666max54.399.9158.5228.6min46.492.1146.3209.4標(biāo)準(zhǔn)差S3.203.105.107.72均值x50.295.7152.9216.8Gmax1.281.361.101.53Gmin1.211.161.300.96剔除個(gè)數(shù)0000真值50.295.7152.9216.8將格拉布斯檢驗(yàn)應(yīng)用于各家均值的篩選，通過表9的驗(yàn)證，各家給出的均值均被采用。4.5重復(fù)性限和再現(xiàn)性限依據(jù)GB/T6379.2確定標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量方法的重復(fù)性和再現(xiàn)性的基本方法，對(duì)表8中參加驗(yàn)證的5個(gè)實(shí)驗(yàn)室，各測(cè)定6次的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)算重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差Sr和再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差SR，見表10。表10重復(fù)性限標(biāo)準(zhǔn)差和再現(xiàn)性限標(biāo)準(zhǔn)差單位為：NTU名稱樣品1樣品2樣品3樣品4中能48.397.5151.7210.4天宏46.492.1146.3218.2鑫元52.595.5150.6209.4鑫環(huán)49.793.5158.5217.5樂山54.399.9157.6228.6T11507.222871.334588.306503.50T275969.91275048.07702374.471411279.99T330303030T4180180180180T5638.091080.383062.367839.99sr225.5243.22122.49320.90sL26.002.395.617.30sR231.5345.60128.10320.90sr5.056.5711.0717.71sR5.616.7511.3217.91實(shí)驗(yàn)室內(nèi)測(cè)定重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差為Sr，重復(fù)性限r(nóng)=2.8Sr，實(shí)驗(yàn)室間測(cè)定再現(xiàn)性標(biāo)準(zhǔn)差為SR，再現(xiàn)性限R=2.8SR。顆粒硅表面粉塵檢測(cè)方法的重復(fù)性限、再現(xiàn)性限的計(jì)算，見表11。表11重復(fù)性限和再現(xiàn)性限單位為：NTU樣品編號(hào)濁度（NTU）重復(fù)性標(biāo)準(zhǔn)差（Sr）重