王鵬山東科技大學化學與材料工程學院1第十二章羧酸關于有機酸化學第1頁王鵬羧酸與羧基羧酸是烴分子中氫原子被羧基（-COOH）取代而生成化合物，羧酸官能團稱為羧基羧酸是各種有機物氧化最終產物，在自然界普遍存在（或以酯形式）。羧基也是生命體內主要基團。酮基醛基羧基第2頁王鵬12.1羧酸結構羧酸結構即羧基結構。形式上羧基由羰基和羥基組成。實質上羥基和羰基間存在p-π共軛，是特殊整體。羧基負離子在兩氧原子間分散負電荷，更利于共軛，羧酸負離子很穩(wěn)定羧基與羰基相同，非氫原子均處于同一平面兩基團間相互影響，并非簡單組合第3頁王鵬12.2羧酸分類和命名一、羧酸分類：依據(jù)取代基不一樣，可將其分為脂肪酸（RCOOH）和芳香酸（ArCOOH）依據(jù)羧基數(shù)目則可分為一元、二元或多元酸第4頁王鵬12.2羧酸分類和命名一些生活中常見羧酸或衍生物：食用醋：2%乙酸水溶液;苯甲酸鈉：慣用食品防腐劑，假如汁等；硬脂酸鈉：肥皂主要成份；動物油：飽和高級脂肪酸甘油酯；植物油：不飽和高級脂肪酸甘油酯；乙酰水楊酸：退熱止痛藥阿司匹林羧酸成鹽后水溶性大，所以羧酸在使用時常采取鈉鹽或鉀鹽形式第5頁王鵬12.2羧酸分類和命名二、羧酸命名1、羧基：－COOH2、俗名：水楊酸、酒石酸等，常依據(jù)起源命名，如醋酸、檸檬酸、肉桂酸等水楊酸布洛芬酒石酸馬來酸第6頁王鵬12.2羧酸分類和命名3.系統(tǒng)命名法：選含羧基在內最長碳鏈為主鏈，羧基碳編號為1。按主鏈碳原子數(shù)稱為某酸，不飽和酸則須包含雙/叁鍵，指明不飽和鍵位置，稱為某烯（炔）酸其它規(guī)則與醛命名相同如：乙酸CH3COOH3－甲基丁酸2－丁烯酸鄰羥基苯甲酸水楊酸3－苯基丙烯酸α－萘乙酸4-甲基-4-苯基-2-戊烯酸第7頁王鵬12.2羧酸分類和命名多元羧酸命名應選擇含羧基最多碳鏈為主鏈，標明羧基位置及數(shù)目，標出碳原子數(shù)目，如：脂環(huán)族羧酸命名中，簡單取代基在脂環(huán)烴后加羧酸二字，復雜環(huán)可將羧基作為取代基，如：1,2,4－丁三羧酸乙二酸鄰苯二甲酸3－（羧甲基）－2－萘丙酸第8頁王鵬12.3羧酸物理和波譜性質狀態(tài)和氣味：十個碳原子以下飽和一元羧酸為液體；高級脂肪酸（C10以上）為蠟狀固體；脂肪二元羧酸和芳香酸為結晶形固體。C1-C3刺激性酸味；C4-C6腐敗氣味溶解性：低級脂肪酸是極性分子，易溶于水（因為易與水成分子間氫鍵）。伴隨碳原子數(shù)增加，水溶性逐步降低熔沸點：羧酸熔沸點比分子量相近其它化合物高許多第9頁王鵬12.3羧酸物理和波譜性質一、IR：O-H：3560～3500（單體）3000～2500（二聚）C=O：1720，C-O：1250羧酸紅外特征是強而寬羧基峰和羰基峰第10頁12.3羧酸物理和波譜性質二、1H-NMR：-COOH：δ范圍

10～14鄰近羧基碳上氫移向低場區(qū)，δ約2～2.6如p282圖13-2異丁酸核磁圖羧酸核磁另一特點是活性氫交換后低場區(qū)信號減弱或消失王鵬δ：

2~310~13第11頁王鵬12.4羧酸化學性質一、反應概述羧基酸性羥基被取代，羧酸衍生物生成羧基消去，脫羧反應α-H反應羰基還原第12頁王鵬一、酸性羧酸酸性較強，強于醇、水、碳酸等原因：共軛效應羧酸離解后生成RCOO－負離子，因為負電荷均勻地分散在兩個氧原子上，共軛使其更穩(wěn)定氧與羰基p-π共軛說明羥基與羰基是相互影響整體12.4羧酸化學性質第13頁王鵬12.4羧酸化學性質影響羧酸酸性強度原因——電子效應：1、誘導效應：吸電子誘導效應使酸性增強，供電子誘導效應使酸性減弱如：誘導效應實質：能使羧基碳電子云密度降低原因都能增加羧基酸性FCH2COOH>ClCH2COOH>BrCH2COOH>ICH2COOH>CH3COOHpKa值：2.662.862.893.164.76第14頁王鵬12.4羧酸化學性質2、共軛效應：羧基能與其它基團共軛時酸性增強，比如：共軛效應實質：能分散羧基離子負電荷原因都可增加羧基酸性比如羥基苯甲酸：3、其它效應，如場效應、氫鍵和空間效應等苯甲酸酸性強于環(huán)己基甲酸鄰位酸性強于間、對位第15頁王鵬12.4羧酸化學性質討論：有何規(guī)律？為何？第16頁王鵬12.4羧酸化學性質酸性應用：成鹽，可用于判別和分離：羧酸酸性強于碳酸，可分離酚與酸等，比如：高級脂肪酸鹽如鈉鹽是肥皂主要成份，而銨鹽則是一些雪花膏主要成份C10以下溶于水第17頁王鵬二、羧酸親核取代：羧酸最主要反應是-OH被取代反應1、各種羧酸衍生物合成：①酰氯生成②酸酐生成12.4羧酸化學性質混酐單酐第18頁王鵬12.4羧酸化學性質③酯生成④酰胺生成：2、親核反應規(guī)律：酰基碳上親核取代反應活性：伯醇＞仲醇＞叔醇+H-YR–C–OHOR–C–YO+H2O第19頁王鵬12.4羧酸化學性質3、酯生成和酯化反應機理：強酸催化下，羧酸與醇分子間脫去一分子水成酯，反應可逆。水是由羧酸OH和醇H形成：提升產率方法：①廉價酸或醇過量以及②除去水對于酯化反應機理，可按醇種類分為兩類：親核取代機理酸堿中和機理第20頁王鵬12.4羧酸化學性質酯化反應親核取代機理：叔醇更傾向于酸堿中和機理，即酸失去H+，叔醇失去OH－，剩下部分結合成酯第21頁王鵬12.4羧酸化學性質三、羧酸還原：羧酸較穩(wěn)定，普通還原劑難以還原常使用四氫鋁鋰或硼烷進行還原，得到對應甲基醇，比如：鈉汞齊和NaBH4不能還原羧酸，可用于選擇性還原第22頁王鵬12.4羧酸化學性質四、脫羧反應羧酸或其鹽脫去羧基反應稱為脫羧反應飽和一元羧酸較難脫羧，但低級羧酸金屬鹽在堿存在下加熱則輕易脫羧，如：第23頁王鵬當飽和一元酸α-碳原子上連有硝基、氰基、羰基等強吸電子基時脫羧輕易：Kolbe反應：電解羧酸鹽溶液可在陽極發(fā)生烷基偶合生成烴，稱為Kolbe反應12.4羧酸化學性質第24頁王鵬五、α-H反應：鹵代α-H鹵化：生成α-鹵代酸在單質磷（紅磷）作用下，α-H能夠被鹵素取代α-鹵代酸與鹵代烴相同，其鹵原子較活潑，可進行親核取代反應和消除反應鹵代酸性質：含有羧酸普通性質酸性強于對應酸，α-H被取代越多，酸性越強12.4羧酸化學性質α－鹵代酸第25頁王鵬12.5

二元羧酸特殊化學性質二元酸在受熱條件下能夠發(fā)生特殊反應一、乙二酸和丙二酸受熱——脫羧成氫二、丁二酸和戊二酸受熱——分子內脫水成酸酐Blanc規(guī)則：在可能形成環(huán)狀化合物條件下，總是比較輕易形成五元或六元環(huán)狀內酸酐化合物Blanc規(guī)則解釋：環(huán)張力較小第26頁王鵬12.5

二元羧酸特殊化學性質3、己二酸，庚二酸在Ba(OH)2存在下加熱——脫水且脫羧成環(huán)酮可看作是Blanc規(guī)則延伸失水要加失水劑，如：Ag2O、P2O5、乙酸酐、三氯氧磷等失羧要加堿，如：Ba(OH)2、Ca(OH)2等第27頁王鵬12.6羥基酸同時含有羥基和羧基化合物稱為羥基酸，常含有特殊性質一、命名：慣用俗名，系統(tǒng)命名時則慣用α、β、γ等表示羥基位置，如：第28頁王鵬12.6羥基酸二、羥基酸酸性：羥基吸電子效應使羥基酸比對應羧酸酸性強，且羥基離羧基越遠酸性越弱（誘導效應隨距離增加而減弱），如：需注意：判斷酸性時應考慮誘導等電子效應，以及氫鍵等情況，與羥基電離沒相關系pKa：4.87

4.51

3.87第29頁王鵬12.6羥基酸三、羥基酸脫水反應：α—羥基酸分子間失水成交酯；β—羥基酸分子內失水成α、β—不飽和酸；γ—羥基酸分子內失水成五元內酯：第30頁王鵬12.6羥基酸內酯在自然界和生物體內廣泛存在，并有主要作用：距離更遠羥基酸受熱分子間脫水生成聚酯四、α-羥基酸分解在稀硫酸作用下α-羥基酸受熱分解為醛或酮第31頁王鵬12.7羧酸制法一、羧酸工業(yè)合成：1、烴氧化不飽和鍵氧化裂解，如：飽和鍵只能在催化下才能發(fā)生這類氧化反應：芳香環(huán)側鏈氧化能夠生成芳香甲酸：苯甲酸類制備最便利方法第32頁王鵬12.7羧酸制法2、由CO或甲醇制備，是單碳合成基礎3、Kolbe-Schmitt反應合成酚酸COHCOONaNaOHHCOOHH+第33頁王鵬12.7羧酸制法二、試驗室制法：1、伯醇或醛氧化：制備同碳數(shù)羧酸慣用氧化劑：K2Cr2O7/H2SO4、CrO3/HOAc、KMnO4、HNO3以及O2/催化劑等，如：第34頁王鵬12.7羧酸制法2、格氏試劑與CO2作用：格式試劑與干冰反應可制備多一個碳羧酸：反應普通在醚中進行，結束前需保持無水狀態(tài)使用干冰好處是將液體傾入固體上，可使CO2充分接觸格式試劑且保持低溫，提升產率較原料多一個碳第35頁王鵬12.7羧酸制法3、腈（氰基）水解腈在酸或堿性條件下加熱都能水解成同碳數(shù)羧酸：腈可由鹵代烴與氰化鈉反應制備：這是由鹵代烴出發(fā)