第三章

不飽和碳?xì)浠衔颱nsaturatedHydrocarbons第三章重點(diǎn)內(nèi)容一、不飽和碳?xì)浠衔锏拿ㄗ詫W(xué)）二、烯烴的穩(wěn)定性三、雙烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性四、苯的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性五、芳香性與Hückel規(guī)則六、電子離域與共振----共振論七、分子軌道理論及其應(yīng)用自學(xué)3.1NomenclatureofAlkenes(烯）

---cisandtrans

---ZandE3.2NomenclatureofAlkynes（炔）3.8NomenclatureofAromatichydrocarbons（芳香烴）要求熟練掌握聽課和看書中注意回答下列問題：1.烯烴為什么會(huì)產(chǎn)生幾何異構(gòu)體？如何命名烯烴的幾何異構(gòu)體？2.由烯烴和炔烴產(chǎn)生的烴基有何結(jié)構(gòu)特點(diǎn)？3.烯烴的穩(wěn)定性與結(jié)構(gòu)有什么關(guān)系？4.有那幾種雙烯烴？哪一種最穩(wěn)定？5.烯烴的主要化學(xué)性質(zhì)有那些？6.苯為什么穩(wěn)定？這類化合物能夠發(fā)生那些反應(yīng)？7.何為Hückel’sRule？8.什么叫共振結(jié)構(gòu)或共振式，共振雜化體？9.如何用價(jià)鍵理論，共振論和分子軌道理論解釋各種雙烯烴，環(huán)烯烴和苯環(huán)的穩(wěn)定性？NomenclatureofUnsatuatedHydrocarbons幾何異構(gòu)體的命名

IUPAC使用“Z”，“E”表示雙鍵的不同構(gòu)型烯烴的順反異構(gòu)體可能有不同的活性和藥理作用。例如微管蛋白抑制劑風(fēng)車子抑素A-4(combretastatinsCA-4)。順式結(jié)構(gòu)有很好的抗腫瘤活性，但反式結(jié)構(gòu)幾乎沒有活性。微管蛋白抑制劑是一類作用于微管蛋白從而阻止細(xì)胞增殖的抗癌藥物。微管是細(xì)胞骨架的關(guān)鍵成分,與細(xì)胞生長、形態(tài)的維持、囊泡的運(yùn)輸、細(xì)胞信號轉(zhuǎn)導(dǎo)以及細(xì)胞有絲分裂有關(guān)。在腫瘤血管細(xì)胞有絲分裂期,微管參與了染色體的定位和移動(dòng),是腫瘤治療的重要靶點(diǎn)。反式二苯乙烯衍生物具有良好的生物活性例子：烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結(jié)構(gòu)methyl甲基CH3-ethyl乙基CH3CH2-n-propyl丙基CH3CH2CH2-isopropyl異丙基(CH3)2CH-n-butyl正丁基CH3CH2CH2CH2-isobutyl異丁基(CH3)2CHCH2-sec-butyl仲丁基CH3CH2(CH3)CH-tert-butyl叔丁基(CH3)3C-ethenyl乙烯基CH2=CH-ethynyl乙炔基CH≡C-烴基的名稱一覽表英文名稱中文名稱結(jié)構(gòu)2-propenyl(allyl)烯丙基CH2=CHCH2-1-propenyl丙烯基CH3CH=CH-propargyl炔丙基CH≡CCH2-phenyl(Ph)苯基C6H5-benzyl(Bn)苯甲基（芐基）C6H5CH2-methylidene亞甲基CH2=ethylidene亞乙基CH3CH=ethylene1,2-亞乙基-CH2CH2-trimethylene1,3-亞丙基-CH2CH2CH2-3.3烯烴的穩(wěn)定性化合物的穩(wěn)定性

---

越穩(wěn)定，越不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；反過來，反應(yīng)中更容易形成。

---

不穩(wěn)定，表示化合物處在高能量狀態(tài)，容易發(fā)生化學(xué)變化(并非絕對)。燃燒熱（ΔHc?

）

---CO2+H2O+ΔHc?---燃燒熱越高，化合物越不穩(wěn)定3.3烯烴的穩(wěn)定性

生成熱（ΔHf?

）

---nC+(n+1)H2CnH2n+2+

ΔHf?---生成熱越高，化合物越穩(wěn)定

氫化熱（ΔHh?)---

雙鍵+nH2

飽和烴＋ΔHh?

---

判斷雙鍵的穩(wěn)定性

---

氫化熱越高，化合物越不穩(wěn)定取代烯烴的穩(wěn)定性可由氫化熱來判斷。如：單取代末端雙鍵的穩(wěn)定性<末端雙鍵雙取代<雙鍵三取代<雙鍵四取代3.3烯烴的穩(wěn)定性3.4雙烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性ClassofdienesThedifferencebetweentheheatsreflectsthedifferenceinstabilitybetweenthe

nonconjugatedandconjugateddienesconjugated>isolated>cumulateddienes3.4雙烯烴的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性Stabilityofdienes烯烴的化學(xué)性質(zhì)：碳碳雙鍵的結(jié)構(gòu)所引起烯烴的化學(xué)性質(zhì)共軛二烯烴的性質(zhì)---1，4-加成反應(yīng)3.5苯的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性1.Allthecarbonaresp2hybridized(ringplane)2.Theporbitaloneachcarboncanoverlapwithtwoadjacentporbitals.3.Particularlystable3.5苯的結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性Anunusuallylargeresonanceenergy:151kJ/mol

芳烴的化學(xué)反應(yīng)Benzene------particularlystablebecauseofthelargeresonanceenergyButcyclobutadieneandcyclooctatetraenecontainscyclictwoorfourPi-bond,theyarenotstable.3.6AromaticityandHückel’sRule3.6AromaticityandHückel’sRuleIn1938,aGermanchemistErichHückelrecognizedthedifferencebetweenthemandgeneralizedthisobservationintoHückel’sRule---any

plannar,cyclic,conjugatedsystemcontaining(4n+2)Pielectrons

(n=1,2,3,….)experiencesunusualaromaticstabilizationItisalso

called

“4n+2rule”3.6AromaticityandHückel’sRule芳香化合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn):有一個(gè)環(huán)狀的共軛體系，共軛體系中的原子均在一個(gè)平面內(nèi)。環(huán)平面上下兩側(cè)存在由p軌道電子相互重疊而形成的環(huán)狀離域p

電子云（大p鍵）。組成大p

鍵的p軌道電子數(shù)必須符合Huckel’sRule:a.有4n+2個(gè)p電子的環(huán)烯烴具有芳香性。

b.有4n

個(gè)p電子的環(huán)烯烴具有反芳香性和非芳香性。3.6AromaticityandHückel’sRule環(huán)烯烴P電子數(shù)穩(wěn)定性是否具芳香性4<<開鏈烯烴反芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+4接近開鏈烯烴非芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性4+2>>開鏈烯烴芳香性QuestionsWhyisaconjugateddienemorestablethananisolateddiene?Whyisbenzeneaparticularlystablecompound?Whyiscyclobutadieneandcyclooctatetraenenotstable?Explanation1---價(jià)鍵理論SinglebondbetweenC-Cformedbysp2-sp2overlap,thelengthofthebondisshorter,thereforethebondisstronger.CH3—CH3Csp3-Csp3

154

pmCH2=CH—CH3Csp2-Csp3

150

pmCH2=CH—CH=CH2Csp2-Csp2

146

pmC6H6Csp2-Csp2139

pmExplanationforStabilityofDienesconjugated>isolateddienes

Bondlength:Csp2–Csp2<Csp2–Csp3isolated>cumulateddienes

sphybridization,itissimilartoalkyne(weakerpbond))Explanation2---共振理論電子離域與共振ElectronDelocalizationandResonance

上述結(jié)構(gòu)較好地表示了電子的離域，但是卻無法告訴我們該結(jié)構(gòu)中含有多少雙鍵。因此化學(xué)家常用共振結(jié)構(gòu)或共振極限結(jié)構(gòu)來表示。p-electronsinconjugateddienesandbenzenearedelocalized定域電子：被限制在兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子離域電子：不局限于兩個(gè)原子核區(qū)域內(nèi)運(yùn)動(dòng)的電子Explanation2---共振理論SomebasicconceptsAcompoundwithdelocalizedelectronsissaidtohaveresonance（共振）Theapproximatestructureusinglocalizedelectronsiscalledaresonancecontributor,aresonancestructure,oracontributingresonancestructure（共振結(jié)構(gòu)或共振式）Theactualstructure,drawnusingdelocalizedelectrons,iscalledaresonancehybrid（共振雜化體）Explanation2---共振理論NotrealstructureRealstructureHowtodrowresonancecontributorsRulesforDrawingResonanceContributorsOnlyelectronsmove.ThenucleioftheatomsnevermoveTheonlyelectronsthatcanmoveareπelectronsandnonbondingelectronsThetotalnumberofelectronsinthemoleculedoesnotchange,neitherdothenumbersofpairedandunpairedelectronsInordertodrawcontributors,theelectronsinoneresonancecontributoraremovedtogeneratethenextcontributor.Theelectronscanbemovedinoneofthefollowingways1.

MoveπelectronstowardapositivechargeTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways2.

Moveπelectronstowardaπbond3.MoveanonbondingpairofelectronstowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways4.MoveasinglenonbondingelectrontowardaπbondTheelectronscanbemovedinoneofthefollowingways共振雜化體比它的任何一個(gè)共振式都要穩(wěn)定共價(jià)鍵數(shù)目越多的共振式越穩(wěn)定共振式中的電荷越分散就越穩(wěn)定越穩(wěn)定的共振式對共振雜化體的貢獻(xiàn)越大Explanation2---共振理論1,3-butadiene共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性Explanation2---共振理論相對穩(wěn)定的共振式的數(shù)目越多，共振雜化體越穩(wěn)定共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性共振式越接近等價(jià)，共振雜化體越穩(wěn)定Explanation2---共振理論共振結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性IntroductionofMolecularOrbitalTheory

Orbitalsareconserved----thenumberofatomicorbitalscombinedmustequalthenumberofmolecularorbitalsformedExpanation3——分子軌道理論IntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscancombineinoneoftwowaysIntroductionofMolecularOrbitalTheoryThe1satomicorbitalscombineinawaythatenhanceeachother,similartotwolightwavesortwosoundwavesthatreinforceeachother.Itisasigmabondingmolecularorbital

（σ成鍵軌道,σ鍵）The1satomicorbitalscanalsocombineinawaythatcanceleachother,producinganode(節(jié)點(diǎn))betweenthenuclei.Itisasigmaantibondingmolecularorbital

（σ反鍵軌道,σ*

鍵）IntroductionofMolecularOrbitalTheoryTherearetwoelectronsinthebondingmolecularorbital,buttheantibondingmolecularorbitalcontainsnoelectronIntroductionofMolecularOrbitalTheorySimilarasp-orbitalcombinestoσbondandσ*bondInt