1FeCl3(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3

+KSCNK3[Fe(CN)6]Fe3++6SCN-=[Fe（SCN）63-

]

(bloodred)

Turnred

Turnred

NochangeAnExperiment2Werner1893年在《無機化學領域中的新見解》一書中提出絡合物的配位理論,提出了配位數(shù)這個重要概念,是配位化學的奠基人

。

"inrecognitionofhisworkonthelinkageofatomsinmoleculesbywhichhehasthrownnewlightonearlierinvestigationsandopenedupnewfieldsofresearchespeciallyininorganicchemistry"AlfredWerner(維爾納1866～1919)In19133Chapter10CoordinationCompound10-1ConceptsofCoordinationcompounds10-2Chemicalbondtheoriesofcoordinationcompounds10-3Complex-ionEquilibria410-1ConceptsofCoordinationcompoundsDefinitionNomenclatureTypeImportance5Definition

Acoordinationcompoundincludesaunitcomposedofacentralmetalatomorion,surroundedbyanumberofnegativelychargedionsorneutralmoleculescalledligands,inwhichtheatomspossessinglonepair

joinedtothecentralmetalbychemicalbonds.

[Fe(SCN)63-]Fe(CO)56M=acentralmetalatomorionL=ligandn=thenumberofligandscoordinatedatom=atompossessinglonepair

CN=thenumberofcoordinatedatoms

[MLn]7ExamplesExample

MLnCoordinatedatomCNstructureAg(NH3)2+Ag+NH32N2Linear[Fe(CN)6]3-Fe3+CN-6C6OctahedronFe(CO)5FeCO5C5TrigonalbipyramidNi(CO)4NiCO4C4Tetrahedron8

←中心離子←中心原子←配位體←外界←配位體

中心體—中心離子或原子

配位體—中性分子或陰離子

配離子（配分子）中心體—提供空軌道,電子對接受體Lewis酸配位體—提供孤對電子,電子對給予體Lewis堿(1)內界與外界配位化合物的組成9（2）中心體——中心離子或中心原子，具有空軌道能接受孤電子對的原子或離子

.絕大多數(shù)為金屬離子如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Ag+

少數(shù)為非金屬離子，如B3+、Si4+[BF4]-、[SiF6]2-金屬原子，如Ni、Fe10（3）配位體(簡稱配體)如[Cu(NH3)4]2+[Fe(CO)5]配體NH3CO常見的配體陰離子：X-、OH-、CN-

中性分子：NH3、H2O、CO、RNH2(胺）能提供孤電子對的分子或離子

11常見單齒配體中性分子配體H2O水NH3氨CO羰基CH3NH2甲胺配位原子ONCN陰離子配體F-氟Cl-

氯Br-溴I-碘OH-

羥基CN-氰NO2-硝基配位原子FClBrIOCN陰離子配體ONO-亞硝酸根SCN-硫氰酸根NCS-異硫氰酸根配位原子OSN12●單齒配體：

一個配體中只含一個配位原子●多齒配體：

一個配體中含有多個配位原子

二齒配體：乙二胺（en）

乙二酸根（草酸根）C2O42-

六齒配體：乙二胺四乙酸根EDTA（Y4－）13Figure10-2StructureofCa[EDTA]2+14（4）配位原子配體中提供孤電子對與中心原子形成配位鍵的原子15Whatatoms/ionsusuallybeusedasdonoratoms?Therearemainlyfourteenelementsusedasdonoratoms,andtheyareHCNOFSiPSClAsSeBrTeI

16

與中心離子（或原子）成鍵的配位原子的總數(shù)（5）配位數(shù)17Whatarecommoncoordinationnumbers?Thecommoncoordinationnumbersare2，4，6，8etal.2:Ag+4:Zn2+,Cd2+,Hg2+,Cu2+,Au3+,Ni2+andPt2+6:Sc3+,Ti3+,V3+,Cr3+,Mn3+,Fe3+,Fe2+,Co3+,Co2+

andPt(IV)18Cu+2,4Ca2+6Al3+4,6Ag+2Mg2+6Cr3+6Au+2,4Fe2+6Fe3+6Co2+4,6Co3+6Cu2+4,6Au3+4Zn2+4,62價金屬離子常見金屬離子的配位數(shù)1價金屬離子3價金屬離子19影響配位數(shù)大小的因素

(1)中心離子電荷——離子電荷越高，配位數(shù)越大。半徑——半徑越大，其周圍可容納的配體較多，配位數(shù)大。離子的電子構型——離子的電子構型不同，配位數(shù)也不同。20(2)配體電荷——電荷越高，配體間斥力增大，配位數(shù)越小。如配離子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配體NH3OH

配位數(shù)

64半徑——半徑越大，中心離子所能容納配體數(shù)減少,配位數(shù)減少。如配離子[AlF6]3

[AlCl4]

配體F

Cl

配位數(shù)

6421

增大配體濃度降低反應溫度有利于形成高配位數(shù)的配合物(3)外界條件22Types類型

簡單配合物：一個中心離子，每個配體均為單齒配體.螯合物：一個中心離子與多齒配體成鍵形成環(huán)狀結構的配合物.如［Co(en)3］3+,CaY2－特殊配合物:金屬羰基配合物,簇狀配合物,有機金屬配合物、大環(huán)配合物、多酸配合物23Figure10-1Structureof[Cu(en)2]2+24Figure10-2StructureofCa[EDTA]2-25Hemegroupconsistsofanironatomheldinaporphyrin.

26螯合物的穩(wěn)定性非螯合物K穩(wěn)=3.55×106，螯合物K

穩(wěn)=1.66×1010DrGq＝DrHq－TDrSqDrGq＝－RTlnKq27與螯合物的穩(wěn)定性有關的其他因素：組成螯環(huán)的原子數(shù)目

飽和的五元環(huán)最穩(wěn)定。飽和的六元環(huán)一般不如五元環(huán)穩(wěn)定，環(huán)愈大愈不穩(wěn)定，七元環(huán)、八元環(huán)在水溶液中不穩(wěn)定，在乙醇溶液中可以形成。三元環(huán)則因張力太大，一般難以形成。四元環(huán)穩(wěn)定性很差。配合物中螯環(huán)數(shù)目實驗證明，配合物中形成的螯環(huán)數(shù)目越多，穩(wěn)定性越高。螯合環(huán)中雙鍵增加，生成配合物的穩(wěn)定性也增加28生成螯合物時對配體的要求：配體必須是多齒體，多齒體中配位原子間一般應間隔2-3個其它原子（以形成穩(wěn)定的五元環(huán)或六元環(huán)）。螯合物中常見的配位原子為O、S、N、P，其它配位原子很少見。29Table10-1ClassificationofCoordinationCompounds

ComplexTypesStructureFeaturesExamplesSimplecomplexes

monodentateligand

[Ag(NH3)2]+

[AlF6]3-

ChelatecomplexesPolydentateligands,formingaring(s)[Cu(en)2]2+Ca[EDTA]2+

Macrocycliccomplexes

Polydentateligandwitharing

Polynuclearcomplexes

Onecoordinatedatomcoordinatingwithtwocentralatomsinthemeantime[Fe3(H2O)10(OH)4]5+

CarbonylcomplexesTheoxidationnumbersofthecentralatomandtheligandcarbonylareboth0.Fe(CO)5

Ni(CO)4

30Nomenclature命名31主要內容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應類型類型化學式命名配位酸H[BF4]四氟合硼(Ⅲ)酸H3[AlF6]六氟合鋁(Ⅲ)酸配位堿[Zn(NH3)4](OH)2

氫氧化四氨合鋅(II)[Cr(OH)(H2O)5](OH)2

氫氧化一羥基

五水合鉻(Ⅲ)

配位鹽K[Al(OH)4]四羥基合鋁(Ⅲ)酸鉀[Co(NH3)5(H2O)]Cl3三氯化五氨

一水合鈷(III)[Pt(NH3)6][PtCl4]

四氯合鉑(II)酸六氨合鉑(II)

中性分子[Ni(CO)4]

四羰基合鎳

[PtCl2(NH3)2]

二氯

二氨合鉑(II)

32配酸：×××酸配堿：氫氧化×××配鹽：先陰離子后陽離子，簡單酸根加“化”字，復雜酸根加“酸”字配體數(shù)

配體名稱合

中心元素名稱（氧化態(tài)值)以二、三、四表示不同配體“?”分開以羅馬數(shù)字Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ表示▲若含有多種配體時，先無機后有機，先簡單后復雜.▲若為多種無機配體時，先陰離子后中性分子.▲若為同類配體時，按配位原子元素符號的英文字母順序排列，如先NH3后H2O遵循一般無機物命名原則33主要內容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應類型

配體的命名

具有相同的化學式，但由于配位原子不同，而有不同的命名。另外，某些分子或基團，作配體后讀法上有所改變。34主要內容

鑭系、錒系元素通性2.我國稀土元素資源和提取3.核反應類型如:ONO-(O為配位原子)亞硝酸根

NO2-(N為配位原子)硝基

SCN-(S為配位原子)硫氰酸根

NCS-(N為配位原子)異硫氰酸根

CO羰基

OH-

羥基

NO

亞硝基Na3[Ag(S2O3)2]

二(硫代硫酸根)合銀(Ⅰ)酸鈉NH4[Cr(NCS)4(NH3)2]

四(異硫氰酸根)·二氨合鉻(Ⅲ)酸銨35Example10-1Namethefollowingcompounds:

[Fe(en)3]Cl3,[Co(NH3)5H2O]Cl3,Fe(CO)5,Na3[Fe(CN)5CO].

SOLUTION[Fe(en)3]Cl3iscalledtrichlorotri(ethylenediammine)iron(III).[Co(NH3)5H2O]Cl3iscalledpentaammineaquacobalt(III)chloride.Fe(CO)5iscalledpentacarbonyliron(0).Na3[Fe(CN)5CO]iscalledsodiumcarbonylpentacyanoferrate(II).36Importanceveryusefulforchemicalmanufacturing

dyestuffspigmentscatalystsessentialformanybiochemicalprocesses

organisimsubstances

chlorophyllhemoglobinvitaminB1237vitaminB1238Table10-2ExamplesofCoordinationCompoundsExample

MLnCoordinatedatomCNstructureAg(NH3)2+Ag+NH32N2linear[Fe(CN)6]3-Fe3+CN-6C6octahedronNi(CO)4NiCO4C4tetrahedron[Cu(en)2]2+Cu2+en2N4squareCa[EDTA]2+Ca2+EDTA1O,N6ChlorophyllMg2+porphyrin1N4squareCN≥nCoordinationcomplex,Complex,Metalcomplex39QuestionsHowdoestheMLnformed?IsthereadirectrelationshipbetweenthecoordinationnumberandthestructureofMLn?Howcanweexplaintheinternalrelationshipbetweentheproperties(suchasstabilities,magnetismandspectralproperties)andtheirstructuresofcoordinationcompounds?4010-2ChemicalBondTheories

ofCoordinationCompounds10-2-1ValenceBondTheory10-2-2TheCrystalFieldTheory10-2-3HardSoftAcidBase4110-2-1ValenceBondTheory(1)Themetalatoms/ionsMhaveemptyorbitals,theligandsprovideloneelectronpairs,M

L,formingσcoordinatecovalentbond,thenumberoftheσcoordinatecovalentbondsequalstothecoordinationnumber.

(2)Inbondingprocess,thevalenceorbitalsofthemetalatoms/ionsMhybridize,andusinghybridorbitalstoaccepttheloneelectronpairsoftheligands.42Table10-5Coordinationnumber,typeofhybridizationandtheirspatialarrangementCNTypesofHybridizationSpatialArrangementExamples2spLinearAg(NH3)2+

3sp2TrigonalplanarHgI3-

4sp3dsp2TetrahedralSquareplanarZn(NH3)42+Ni(CN)42-

5dsp3TrigonalBipyramidalFe(CO)5

6d2sp3sp3d2OctahedralOctahedral[Fe(CN)6]3-[FeF6]3-K3[FeF6]andK3[Fe(CN)6],themagneticmomentsare5.88B.M.and2.2B.M.,respectively.43

=

n(n+2)B.M.n012345

(B.M)01.732.833.874.905.92nisthenumberofunpairedelectrons,theunitofmagneticmomentsisBohrmagneton(B.M.).44(3)CN=6,

sp3d2theouter-orbitalcomplex外軌型配合物

[FeF6]3-,

=5.88B.M.Fe3+3dxy13dxz13dyz13dx2-y213dz214s04p04d0

d2sp3theinner-orbitalcomplex內軌型配合物[Fe(CN)6]3-,

=2.2B.M.Fe3+

3dxy23dxz23dyz13dx2-y203dz204s04p045AllsimplecoordinatedcompoundsofCo(III),

suchas[Co(CN)6]3-,[Co(H2O)6]3+,[Co(NH3)6]3+

arediamagnetic,while[CoF6]3-isparamagnetic

.Explainthereason.46

多數(shù)過渡金屬（d區(qū)元素,f區(qū)元素,IB元素）離子的配合物有顏色，如何解釋？47VisiblespectrumofTi(H2O)63+solution4810-2-2TheCrystalFieldTheory1.基本要點中心離子（陽離子）與配位體（陰離子或極性分子）之間的靜電引力是配合物穩(wěn)定的主要原因；中心離子的d軌道在配位體靜電場的影響下會發(fā)生分裂，即原來能量相同的5個d軌道會分裂成兩組以上的能量不同的軌道。根據(jù)量子力學中的重心不變原理，分裂后的d軌道的總能量的代數(shù)和為零。晶體場穩(wěn)定化能49（1）配體對中心體的影響50Figure10-4Thepositionsof6ligandsandthefivedorbitals

inoctahedronML651Figure10-5Splitofdorbitalsintheoctahedralcrystalfield

分裂能Δo,令E(dγ)-E(dε)=Δo=10Dq（場強參數(shù)）E(dγ)=3/5Δo=6Dq,E(dε)=-2/5Δo=-4Dq52Figure10-7VisiblespectrumofTi(H2O)63+solution53Δo與晶體場的強度成正比，可由晶體或溶液的光譜數(shù)據(jù)直接求得。Ti(H2O)63+紫紅溶液:

E(dγ)-E(dε)=Δo=hν=hc/λ=常數(shù)/λ

Δo=10Dq=6.63×10-34(J.s)×2.9979×1010(cm/s)×20400cm-1

×6.02×1023/mol

=244kJ/mol

54Cu(NH3)42+藍紫色（15100cm-1橙黃色）

Cu(H2O)42+

藍色（12600cm-1橙紅色）

Δ(NH3)>Δ(H2O),NH3是比H2O更強的配位體.55（2）分裂能Δo影響因素：同配位體的種類有關:碳>氮>氧>鹵素光化學順序:CN-(1.5~3.0)>-NO2>SO32->enNH3>EDTA4->-NCS->H2O(1.0)

C2O42->-O-N=O-,OH->F-(0.9)>-SCN-

>Cl-(0.8)>Br-(0.76)>I-56Figure10-6Possibleelectronarrangementsinthesplit3dorbitalsinanoctahedralcomplexofCo3+(electronconfiguration3d6)

57影響分裂能Δo的大小的因素：同配位體的種類有關:碳>氮>氧>鹵素中心離子d軌道的主量子數(shù)n

同族過渡金屬相同電荷的離子，在配體相同時，

Δ的順序一般為：3d<4d<5d.例如:

CrCl63-(Δo=13600cm-1)<MoCl63-(Δo=19200cm-1)

RhCl63-(Δo=20300cm-1)<IrCl63-(Δo=24900cm-1)配合物的幾何構型

中心離子的電荷中心離子M的電荷越高，對配體的引力越大，M-L的核間距越小，M外層電子與配體之間的斥力越大，Δ越大.第四周期過渡元素M2+六水合物Δo7500-14000cm-1，M3+離子的Δo14000-21000cm-1。58FigureOrbitalsplittinginsquareplanargeometry

59FigureOrbitalsplittingintetrahedralgeometry

60Figure10-10RelativeΔ

inoctahedral,tetrahedralandsquareplanarcrystalfields

61影響分裂能Δo的大小的因素：同配位體的種類有關:碳>氮>氧>鹵素中心離子d軌道的主量子數(shù)n

同族過渡金屬相同電荷的離子，在配體相同時，

Δ的順序一般為：3d<4d<5d.配合物的幾何構型

——

分裂能Δ的大小主要依賴于配合物的幾何構型

平面正方形Δs=17.42Dq

>八面體Δo=10Dq

>四面體Δt=4.45Dq

中心離子的電荷62說明：分裂能Δ僅占組成配合物的總結合能的一小部分（5-10%），例如Ti(H2O)63+的Δo約為244kJ/mol，而Ti(H2O)63+的水合能約為4184kJ/mol，但仍起重要作用。

63(3)晶體場穩(wěn)定化能

CrystalFieldStableEnergy(CFSE)

d電子從未分裂前的d軌道進入分裂后的d軌道所產生的總能量下降值。CFSE（八面體場）=-2/5Δo×nε+3/5Δo×nγ=(-4nε+6nγ)Dq64電子成對能(P)Fe(H2O)63+P=30000cm-1>Δo(H2O)=13700cm-1Fe(CN)63-P=30000cm-1<Δo(CN-)=13700cm-1×2.5=34250cm-1低自旋65①八面體配合物中，d4,d5,d6,d7四種離子有高、低自旋之分。高自旋，成單電子多，磁矩高；低自旋，成單電子少，磁矩低。

②第五周期和第六周期的4d和5d過渡金屬比同族的第四周期3d金屬離子易生成低自旋配合物；（P<Δo）

③對于第四周期過渡金屬離子的四面體配合物，因Δt=4/9Δo，即Δt較小，不易超過P，無低自旋配合物；662.應用

(1)決定配合物的結構：除d0,d5（弱場）,d10相同金屬離子和相同配體的配離子的穩(wěn)定性（由CFSE看），有如下順序：平面正方形>八面體>四面體

而事實上，八面體的配離子更常見。

(2)決定配合物的高、低自旋態(tài)，解釋配合物的磁性；

(3)解釋配合物的顏色：由于d軌道沒有充滿，電子能吸收光能在dγ和dε軌道之間發(fā)生電子躍遷，

d-d躍遷.673．局限

只考慮了中心離子與配體之間的靜電作用，沒有考慮二者之間一定程度的共價結合。

無法說明Ni(CO)4,Fe(C5H5)2等以共價鍵為主的配合物的形成；無法說明光化學序中X-,OH-場強比H2O低。6810-2-3HardSoftAcidBase

——軟硬酸堿的概念與簡單配離子的穩(wěn)定性

Lewis酸堿理論：M+L=M:L1960’s,R.G.Pearson根據(jù)離子的極化能力和變形性大小，將酸堿分類。69

硬酸：電荷高，半徑小，Z/r大，d電子少，不易變形。包括主族元素正離子，副族元素高價正離子。

H+,IA+,IIA2+,Ti(IV),Cr3+,Mn2+,Fe3+,Co3+,La3+

軟酸：Z/r小，d電子多，副族元素有易于激發(fā)的d電子的正離子。M0,Pd2+,Ag+,Cd2+Pt(IV),Au+,Hg2+

交界酸：Cr2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+,Sn2+,Sb3+Pb2+,Bi3+

同一元素，氧化數(shù)高的為硬酸，

氧化數(shù)低的為軟酸。70硬堿：L的配位原子的電負性大，r小，不易給出電子，不易變形。F-,H2O,OH-,O2-,NH3,N2H4

；含氧酸根；軟堿：L的配位原子的電負性小，r大，易給出電子，易變形。I-,SCN-,S2O32-,S2-,CN-,CO,C2H4,H-

交界堿：Br-,SO32-

71軟硬酸堿規(guī)則：硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。判斷簡單配合物的穩(wěn)定性：Fe(SCN)63-<

FeF63-<Fe(C2O4)33-HgCl42-<HgBr42-<HgI42-

7210-3Complex–IonEquilibria

10-3-1StableConstantsReactionEquationsStepwiseEquilibriumConstants逐級穩(wěn)定常數(shù)Cu2++NH3?[Cu(NH3)]2+

K1°=[Cu(NH3)2+]/[Cu2+][NH3][Cu(NH3)]2++NH3?[Cu(NH3)2]2+K2°=[Cu(NH3)22+]/[Cu(NH3)2+][NH3][Cu(NH3)2]2++NH3?[Cu(NH3)3]2+K3°=[Cu(NH3)32+]/[Cu(NH3)2

2+][NH3][Cu(NH3)3]2++NH3?[Cu(NH3)4]2+K4°=[Cu(NH3)42+]/[Cu(NH3)3

2+][NH3]Cu2++4NH3?[Cu(NH3)4]2+β4=K1?K2?K3?K4=K穩(wěn)°OverallEquilibriumConstants

累積穩(wěn)定常數(shù)

73β4[Zn(NH3)4]2+=109.46

β4[Zn(CN)4]2+=1016.7β[CuY]2-=6.3×1018

β[Cu(en)2]2+=4×1019

74Example10-2Add0.010molAgNO3(s)to1.0L0.030mol·L-1NH3·H2O(supposethevolumeisunchanged).CalculatetheconcentrationofAg+,NH3and[Ag(NH3)2]+inthesolution.(β2=1.12×107)SOLUTIONAg++2NH3?[Ag(NH3)2]+t=0/mol·L-10.0100.0300te/mol·L-1

x0.030-2(0.010-x)0.010-x

0.010

0.01β2=0.010/0.0102x=1.12×107

x=[Ag+]=8.9×10-6mol·L-1

[NH3]=0.010mol·L-1[Ag(NH3)2+]=0.010

mol·L-17510-3-2ShiftofComplex–IonEquilibriaMn++xL-?MLxn-x

7610-3-2-1RelationswithAcid–BaseEquilibriumForexample,Fe3++6F-?FeF63-+6H+

??6HFItisobviousthatthesmallertheβn

andthesmallertheKa(theweakertheacid),themoreeasilytheMLndissociates.7710-3-2-2RelationswithSolubilityEquilibrium78Example10-3

(1)AddNaClto0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+solution,keep[NaCl]=0.001mol·L-1,willAgClprecipitate?

(2)AddNaClto0.1mol·L-1[Ag(NH3)2]+solutionwhichcontains2mol·L-1NH3·H2O,keep[NaCl]=0.001mol·L-1,willAgClprecipitate?

([Ag(NH3)2]+:β2=1.7×107,AgCl:Ksp1.6×10-10)SOLUTION(1)Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]+te/mol·L-1

x2x0.1-x

0.1β2=0.1/x(2x)2=0.1/4x3=1.7×107∴x=1.14×10-3mol·L-1Q=[Ag+][Cl-]=1.14×10-3×0.001=1.14×10-6>Ksp∴AgClwillprecipitate.79(2)Ag++2NH3?[Ag(NH3)2]+te/mol·L-1y2+2y

20.1–y

0.1β2=0.1/4y=1.7×107∴y=1.47×10-9mol·L-1Q=[Ag+][Cl-]=1.4×10-9×0.001=1.4×10-12<Ksp∴NoAgClprecipitate.8010-3-2-3RelationswithOxidation–ReductionEquilibrium不同氧化態(tài)之間的電極電勢會隨配合物的形成而發(fā)生改變，從而其對物質的氧化還原性能也會發(fā)生改變。在大多數(shù)情況下，形成配合物可使低氧化態(tài)更易變?yōu)楦哐趸瘧B(tài)，或者高氧化態(tài)不易被還原。81

例：在反應2Fe3++2I-2Fe2++I2中，若加入CN-，問新的反應:2[Fe(CN)6]3-+2I-2[Fe(CN)6]4-+I2