《水環(huán)境監(jiān)測技術(shù)》基礎(chǔ)篇

項目三、水樣采集與保存及預處理

任務(wù)三、水樣預處理一、水樣消解二、水樣富集與分離案例：

2021年3月31日，中國科學院化學研究所發(fā)生實驗室安全事故，一名研究生當場死亡。此次事故的原因是反應(yīng)釜高溫高壓爆炸。由于學生實驗操作不當，反應(yīng)釜未冷卻就強行開啟，導致爆炸，并致使該生當場死亡。

水樣采集后，一般要經(jīng)過預處理后才能達到分析要求，其中，在高溫高壓環(huán)境下處理水樣就是其中一種預處理方法。啟發(fā)思考“使用高溫高壓設(shè)備進行水樣預處理時應(yīng)注意哪些？作為未來的環(huán)保人，該如何選擇水樣的預處理方法，預處理后的水樣應(yīng)該達到什么要求？”【任務(wù)導入】為更細致地監(jiān)測水體質(zhì)量，柳州市新增2處河流監(jiān)測斷面，監(jiān)測指標包括溫度、pH值、溶解氧、化學需氧量、氨氮、總磷、六價鉻等，監(jiān)測方式為手工監(jiān)測。請對采集后的水樣進行水樣預處理?！救蝿?wù)描述】知識目標：通過學習水樣預處理的方法與規(guī)范，熟知水樣預處理的技術(shù)要點及注意事項；并能依據(jù)監(jiān)測方法選擇適宜的預處理方法。能力目標：能夠熟練的開展水樣的預處理實踐操作。素質(zhì)目標：夯實學習者的安全防范意識；提高學習者的邏輯思辨能力；幫助學習者養(yǎng)成系統(tǒng)思維和問題導向思維?！救蝿?wù)目標】【知識鏈接】

環(huán)境水樣的組成是相當復雜的，并且多數(shù)污染組分含量低，存在形態(tài)各異，所以在分析測定之前，需要進行適當?shù)念A處理，以得到待測組分適于測定方法要求的形態(tài)、濃度和消除共存組分干擾的試樣體系。水樣預處理應(yīng)遵循最大限度去除干擾物、回收率高、操作簡便省時、成本低、對人體和環(huán)境無影響的原則。一、水樣的消解（一）消解目的目的：破壞有機物，溶解懸浮性固性，將各種價態(tài)的欲測元素氧化成單一高價態(tài)或轉(zhuǎn)變成易于分離的無機化合物。要求：消解后的水樣應(yīng)清澈、透明、沉淀。方法：常用的消解水樣的方法有濕式消解法和干式分解法(干灰化法)、微波消解法。（二）消解方法1.濕式消解法濕式消解法又分為酸式消解法和堿式消解法。酸式消解法根據(jù)使用的酸的種類和數(shù)量不同，有一元酸（多為硝酸）、二元酸、多元酸（三元以上酸或氧化劑）和堿分解法。（1）一元酸法-硝酸消解法：對于較清潔的水樣，可用硝酸消解。（2）二元酸法，有以下幾種常用：硝酸-高氯酸消解法，兩種酸都是強氧化性酸，聯(lián)合使用可消解含難氧化有機物的水樣。注意試劑添加順序！硝酸-硫酸消解法，兩種酸都有較強的氧化能力，其中硝酸沸點低，而硫酸沸點高，二者結(jié)合使用，可提高消解溫度和消解效果。硫酸-磷酸消解法，兩種酸的沸點都比較高，有利于測定時消除Fe3+等離子的干擾。硫酸-高錳酸鉀消解法，該方法常用于消解測定汞的水樣。1.濕式消解法（3）多元酸法：為提高消解效果，在某些情況下需要采用三元以上酸或氧化劑消解體系，例如處理測定總鉻的水樣時，用硫酸、磷酸和高錳酸鉀消解法。（4）堿分解法：當用酸體系消解水樣造成易揮發(fā)組分損失時，可改用堿分解法，即在水樣中加入氫氧化鈉和過氧化氫溶液，或者氨水和過氧化氫溶液，加熱煮沸至近干，用水或稀堿溶液溫熱溶解即成為可供直接分析的試樣。（二）消解方法2.干式分解法(干灰化法)干灰化法又稱高溫分解法。其處理過程是：取適量水樣于白瓷或石英蒸發(fā)皿中，水浴蒸干，移入馬弗爐，450～550℃灼燒到殘渣呈灰白色，有機物完全分解除去。取出蒸發(fā)皿，冷卻，用適量2%HNO3(或HCl)溶解樣品灰分，過濾，濾液定容后供測定。本方法不適用于處理測定易揮發(fā)組分(如砷、汞、鎘、硒、錫等)的水樣。（二）消解方法3.微波消解法水樣和酸的混合物吸收微波能量后，酸的氧化反應(yīng)活性增加，加快了樣品分解速率，提高了加熱效率，并且消解在密閉容器中進行，避免了易揮發(fā)組分的損失和有害氣體排放對環(huán)境造成污染?！端|(zhì)金屬總量的消解微波消解法》（HJ678-2013）介紹了水中金屬總量的微波酸消解預處理方法，適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)廢水中鎘(Cd)、鈷(Co)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鐵(Fe)、錳(Mn)等20種金屬元素總量的微波酸消解預處理。此方法的消解液分兩種。警告：微波酸消解的操作過程須在通風櫥內(nèi)進行，應(yīng)按規(guī)定要求佩帶防護手套等防護器具，避免接觸皮膚和衣物。（二）消解方法當水樣中的待測組分含量低于測定方法的測定下限時，就必須進行樣品的富集或濃縮；當有共存組分干擾時，就必須采取分離或掩蔽措施。(一)揮發(fā)和蒸發(fā)濃縮1.揮發(fā)分離法，例如，用冷原子熒光法測定水樣中的汞時，先將汞離子用氯化亞錫還原為原子態(tài)汞，再利用汞易揮發(fā)的性質(zhì)，通入惰性氣體將其帶出并送入儀器測定。測定廢水中的砷時，將其轉(zhuǎn)變成砷化氫氣體(HsAs)，用吸收液吸收后供分光光度法測定。2.蒸發(fā)濃縮法，是指在電熱板上或水浴中加熱水樣，使水分緩慢蒸發(fā)，達到縮小水樣體積，濃縮欲測組分的目的。該方法無需化學處理，簡單易行，盡管存在緩慢、易吸附損失等缺點，但無更適宜的富集方法時仍可采用。二、水樣富集與分離1.蒸餾法是利用水樣中各污染組分具有不同的沸點而使其彼此分離的方法，具有消解、富集和分離三種作用。例如，測定水樣中的揮發(fā)酚、氰化物、氟化物時，均需先在酸性介質(zhì)中進行預蒸餾分離。測定水中氨氮時，需在微堿性介質(zhì)中進行預蒸餾分離。(二)蒸餾法

用于水樣預處理的萃取方法有溶劑萃取法、固相萃取法和超臨界流體萃取法等。1.溶劑萃取法，是基于物質(zhì)在不同的溶劑相中分配系數(shù)不同，而達到組分的富集與分離的目的。（1）有機物的萃取，例如，用4-氨基安替比林光度法測定水樣中的揮發(fā)酚時，當酚含量低于0.05mg/L，則水樣經(jīng)蒸餾分離后需再用三氯甲烷進行萃取濃縮；（2）無機物的萃取，例如，用分光光度法測定水中的Cd2+、Hg2+、Zn2+、Pb2+、Ni2+等，雙硫腙(螯合劑)能使上述離子生成難溶于水的螯合物，可用三氯甲烷(或四氯化碳)從水相中萃取后測定，三者構(gòu)成雙硫腙-三氯甲烷-水萃取體系。2.固相萃取法，例如：測定環(huán)境水體中揮發(fā)性有機物、苯、甲苯、乙苯、二甲苯、多環(huán)芳烴、有機氯農(nóng)藥、有機磷農(nóng)藥(除草劑)、多氯聯(lián)苯等污染物水樣的預處理。(三)萃取法

離子交換法是利用離子交換劑與溶液中的離子發(fā)生交換反應(yīng)進行分離的方法。離子交換劑分為無機離子交換劑和有機離子交換劑兩大類，廣泛應(yīng)用的是有機離子交換劑，即離子交換樹脂。廢水中的三價鉻以陽離子形式(Cr3+)存在，六價鉻以陰離子形式(CrO42-或Cr2O72-)存在，用陽離子交換樹脂分離三價鉻，而六價鉻不能進行交換，留在流出液中，可測定不同形態(tài)的鉻。(四)離子交換法

共沉淀是指溶液中一種難溶化合物在形成沉淀(載體)過程中，將共存的某些痕量組分一起載帶沉淀出來的現(xiàn)象。1.利用吸附作用的共沉淀分離，該方法常用的載體有Fe(OH)3、Al(OH)3、Mn(OH)2及硫化物等。例如，用分光光度法測定水樣中的Cr時，當水樣有色、渾濁、Fe含量低于200mg/L時，可于pH8～9條件下用氫氧化鋅作共沉淀劑吸附分離干擾物質(zhì)。2.利用生成混晶的共沉淀分離，例如，分離水樣中的痕量Pb2+，可加入適量Sr2+和過量可溶性硫酸鹽，則生成PbSO4-SrSO4的混晶，將Pb2+共沉淀出來。3.用有機共沉淀劑進行共沉淀分離，例如，在含痕量Zn2+的弱酸性溶液中，加入硫氰酸銨和甲基紫，它們之間發(fā)生共沉淀反應(yīng)，將痕量Zn2+富集于沉淀之中，達到分離的目的。(五)共沉淀法(六)吸附法

吸附法是利用多孔性的固體吸附劑將水樣中一種或數(shù)種組分吸附于表面，再用適宜溶劑加熱或吹氣等方法將欲測組分解吸，達到分離和富集的目的。常用于水樣預處理的吸附劑有活性炭、氧化鋁、多孔高分子聚合物和疏基棉等?；钚蕴靠捎糜谖浇饘匐x子或有機物，如對含微量Cu2+、Cd2+、Pb2+、Fe3+的水樣。高分子聚合物吸附劑主要用于吸附有機物。例如對測定痕量三鹵甲烷等多種鹵代烴的水樣作預處理。巰基棉(H-SR)可用于分離富集水樣中的烷基汞、汞、鈹、銅、鉛、鎘、砷、硒等組分。任務(wù)實施請根據(jù)任務(wù)描述的要求及知識鏈接的內(nèi)容，選擇合適的方法對樣品進行預處理。任