第一章量子力學(xué)基礎(chǔ)知識

2.量子學(xué)基才

4.勢箱中自由粒子的薛定謂

十九世紀(jì)末的物理學(xué)

十九世紀(jì)末，經(jīng)典物理學(xué)已經(jīng)形成一個相當(dāng)完

善的體系，機械力學(xué)方面建立了牛頓三大定律，熱

力學(xué)方面有吉布斯理論，電磁學(xué)方面用麥克斯韋

方程統(tǒng)一解釋電、磁、光等現(xiàn)象，而統(tǒng)計方面有

玻耳茲曼的統(tǒng)計力學(xué)。當(dāng)時物理學(xué)家很自豪地說,

物理學(xué)的問題基本解決了，一般的物理都可以從

以上某一學(xué)說獲得解釋。唯獨有幾個物理實驗還

沒找到解釋的途徑，而恰恰是這幾個實驗為我們

打開了一扇通向微觀世界的大門。

第一節(jié).微觀粒子的運動特征

電子、原子、分子和光子等微觀粒子，具有波粒二

象性的運動特征。這一特征體現(xiàn)在以下的現(xiàn)象中，而這些

現(xiàn)象均不能用經(jīng)典物理理論來解釋，由此人們提出了量子

力學(xué)理論，這一理論就是本課程的一個重要基礎(chǔ)。

1.1.1

黑體是一種能全部吸收照射到它上面的各種波長輻射的

物體。帶有一微孔的空心金屬球，非常接近于黑體，進(jìn)

入金屬球小孔的輻射，經(jīng)過多次吸收、反射、使射入的

輻射實際上全部被吸收。當(dāng)空腔受熱時，空腔壁會發(fā)出

輻射，極小部分通過小孔逸出。黑體是理想的吸收體,

也是理想的發(fā)射體。

一個吸收全部入射線的表面稱為黑體表面。

一個帶小孔的空腔可視為黑體表面。它幾乎完全

吸收入射幅射。通過小孔進(jìn)去的光線碰到內(nèi)表面

時部分吸收，部分漫反射，反射光線再次被部分

吸收和部分漫反射……，只有很小部分入射光有

機會再從小孔中出來。如圖工一工所示

黑體^射示急圖

圖II

由

圖工一2表

示在四種不同

的溫度下，

體單位面積單

位波長間隔上

發(fā)射的功率曲

線。十九世紀(jì)

末，科學(xué)家們

對黑體輻射實

驗進(jìn)行了仔細(xì)

測量，發(fā)現(xiàn)輻

射強度對腔壁

溫度T的依賴0123456

關(guān)系。波長（x107厘米）

黑體是理想的吸收體，也是理想的發(fā)射體。當(dāng)把幾種

物體加熱到同一溫度，黑體放出的能量最多。由圖中不同

溫度的曲線可見，隨溫度增加，Ev增大，且其極大值向高

頻移動。為了對以上現(xiàn)象進(jìn)行合理解釋，1900年P(guān)lank

提出了黑體輻射的能量量子化公式:

2向爐

J=

c2

為了解釋黑體輻射現(xiàn)象，他提出粒子能量永遠(yuǎn)是hv的整數(shù)

倍，￡=nhv,其中V是輻射頻率，h為新的物理常數(shù)，后

人稱為普朗克常數(shù)(h=6.626X10-34j.s),這一創(chuàng)造性

的工作使他成為量子理論的奠基者，在物理學(xué)發(fā)展史上具有

劃時代的意義。他第一次提出輻射能量的不連續(xù)性，著名科

學(xué)家愛因斯坦接受并補充了這一理論，以此發(fā)展自己的相對

論，波爾也曾用這一理論解釋原子結(jié)構(gòu)。量子假說使普朗克

獲得工918年諾貝爾物理獎。

TheNobelPrizeinPhysics1918

"fortheirtheories,developed

independently,concerningthe

courseofchemicalreactions"

MaxKarlErnstLudwig

Planck

Germany

BerlinUniversity

Berlin,Germany

1858-1947

普朗克

1.1.2版瞅應(yīng)利好學(xué)說

光電效應(yīng)是光照在金屬表面上，金屬發(fā)射出電子

的現(xiàn)象。

1.只有當(dāng)照射光的頻率超過某個最小頻率（即臨閾頻

率）時，金屬才能發(fā)射光電子，不同金屬的臨閾頻率

不同。

2.隨著光強的增加，發(fā)射的電子數(shù)也增加，但不影響

光電子的動能。

3.增加光的頻率，光電子的動能也隨之增加。

根據(jù)光波的經(jīng)典圖像，波的能量與它的強度成正

比，而與頻率無關(guān)，因此只要有足夠的強度，任何頻

率的光都能產(chǎn)生光電效應(yīng)，而電子的能動將隨光強的

增加而增加，與光的頻率無關(guān)，這些經(jīng)典物理學(xué)的推

測與實臆事實不符$

圖1-3光電效應(yīng)示意圖（光源打開后，電流表

指針偏轉(zhuǎn)）

用瞰應(yīng)和好翎

1905年，Einstein提出光子學(xué)說,圓滿地解釋

了光電效應(yīng)。光子學(xué)說的內(nèi)容如下：

(1).光是一束光子流，每一種頻率的光的能量都

有一個最小單位，稱為光子，光子的能量與光子的

頻率成正比，即版

式中h為Planck常數(shù)，v為光子的頻率。

(2).光子不但有能量，還有質(zhì)量(m),但光子的靜

止質(zhì)量為零。按相對論的質(zhì)能聯(lián)系定律，￡=mea,光子

的質(zhì)量為m=hv/

所以不同頻率的光子有不同的質(zhì)量。

(3).光子具有一定的動量(p)

P=mc=hv/c=h/A

光子有動量在光壓實驗中得到了證實。

(4).光的強度取決于單位體積內(nèi)光子的數(shù)目，即

光子密度。

將頻率為v的光照射到金屬上，當(dāng)金屬中的一個

電子受到一個光子撞擊時，產(chǎn)生光電效應(yīng)，光子消

失，并把它的能量hv轉(zhuǎn)移給電子。電子吸收的能量,

一部分用于克服金屬對它的束縛力，其余部分則表

現(xiàn)為光電子的動能。

Ek=hv—W

二

Ekhv—W

式中w是電子逸出金屬所需要的最低能量，稱為脫

出功，它等于hvo；Ek是光電子的動能，它等于

mv2/2,上式能解釋全部實驗觀測結(jié)果：

當(dāng)hv<W時，光子沒有足夠的能量使電子逸

出金屬，不發(fā)生光電效應(yīng)。

當(dāng)hv二W時，這時的頻率是產(chǎn)生光電效應(yīng)的臨

閾頻率。

當(dāng)hv>W時，從金屬中發(fā)射的電子具有一定

的動能，它隨v的增加而增加，與光強無關(guān)。

“光子說”表明——光不僅有波動性，且有

微粒性，這就是光的波粒二象性思想。

Einstein

TheNobelPrizeinPhysics1921

"fortheirtheories,developed

independently,concerningthe

courseofchemicalreactions"

AlbertEinstein

GermanyandSwitzerland

Kaiser-Wilhelm-Institut

(nowMax-Planck-Institut)

ftirPhysik

Ber1in-Dah1em,Germany

愛因斯坦1879-1955

氫原子光譜與Bohr理論

氫原子激發(fā)后會發(fā)出光來，測其波長，得到氫原子原子光譜。

656.3434.1niH

凡HpHyH5乩

巴耳麥公式可寫為：

L=R(JL_*1An2>ni,

X-HnfnTn】、s為正整數(shù)

該公式可推廣到氫原子光譜

的其它譜系

為了解釋以上結(jié)果，玻爾綜合了普朗克的量子論，

因斯坦的光子說以及盧瑟福的原子有核模型，提出著

名的玻爾理論：

(1)原子中有一些確定能量的穩(wěn)定態(tài)，原子處于定態(tài)

不輻射能量。

(2)原子從一定態(tài)過渡到另一定態(tài)，才發(fā)射或吸收能量。

AE=E2-E1=hv

(3)各態(tài)能量一定，角動量也一定(M=nh/2n)

并且是量子化的，大小為h/2兀的整數(shù)倍。

?V=卜—KPV1—1\)

che1n2-2"

J}L

Bohr模型對于單電子原子在多方面應(yīng)用得很有

成效，對堿金屬原子也近似適用.但它竟不能解釋

He原子的光譜，更不必說較復(fù)雜的原子；也不能

計算譜線強度。后來，Bohr模型又被.Sommerfeld

等人進(jìn)一步改進(jìn)，增加了橢圓軌道和軌道平面取向

量子化（即空間量子化）.這些改進(jìn)并沒有從根本上

解決問題，促使更多物理學(xué)家認(rèn)識到,必須對物理學(xué)

進(jìn)行一場深刻變革.法國物理學(xué)家德布羅意（L.V.de

Broglie）勇敢地邁出一大步.1924年,他提出了物質(zhì)

波可能存在的主要論點.

玻爾

Bohr

他獲得了

1922年的

諾貝爾物

理學(xué)獎。

玻爾

Bohr⑹der)

LL3舞岫N忙能一德布羅意物質(zhì)波

Einstein為了解釋光電效應(yīng)提出了光子說，

即光子是具有波粒二象性的微粒，這一觀點在科

學(xué)界引起很大震動。1924年，年輕的法國物理學(xué)

家德布羅意(deBroglie)從這種思想出發(fā)，提

出了實物微粒也有波性，他認(rèn)為：“在光學(xué)上，比

起波動的研究方法，是過于忽略了粒子的研究方

法；在實物微粒上，是否發(fā)生了相反的錯誤？是

不是把粒子的圖像想得太多，而過于忽略了波的

圖像？”

他提出實物微粒也有波性，即德布羅意波。

>

1927年,戴維遜(Davisson)與革末

(Germer)利用單晶體電子衍射實驗，湯姆遜

(Thomson)利用多晶體電子衍射實驗證實了德

布羅意的假設(shè)。

光(各種波長的電磁輻射)和微觀實物粒

子(靜止質(zhì)量不為。的電子、原子和分子等)都

有波動性(波性)和微粒性(粒性)的兩重性

質(zhì)，稱為波粒二象性。

戴維遜(Davisson)等估算了電子的運動速度,

若將電子加壓到1000V,電子波長應(yīng)為幾十個pm,

這樣波長一般光柵無法檢驗出它的波動性。他

們聯(lián)想到這一尺寸恰是晶體中原子間距，所以

選擇了金屬的單晶為衍射光柵。

將電子束加速到一定速度

去撞擊金屬Ni的單晶，觀察到

完全類似X射線的衍射圖象，

證實了電子確實具有波動性。

圖-5為電子射線通過CsI薄膜

時的衍射圖象，一系列的同心

圓稱為衍射環(huán)紋。該實驗首次

證實了德布羅意物質(zhì)波的存在。

后來采用中子、質(zhì)子、氫原子

等各種粒子流，都觀察到了衍

射現(xiàn)象。證明了不僅光子具有

波粒二象性，微觀世界里的所圖1-5CsI的電子釬射圖樣

有微粒都有具有波粒二象性，

波粒二象性是微觀粒子的一種

基本屬性。

微觀粒子因為沒有明確的外形和確定的軌道,

我們得不到一個粒子一個粒子的衍射圖象，我們只

能用大量的微粒流做衍射實驗。實驗開始時，只能

觀察到照象底片上一個個點，未形成衍射圖象，待

到足夠長時間，通過粒子數(shù)目足夠多時，照片才能

顯出衍射圖象，顯示出波動性來?？梢娢⒂^粒子的

波動性是一種統(tǒng)計行為9微粒的物質(zhì)波與宏觀的機

械波（水披，聲波）不同，機械波是介質(zhì)質(zhì)點的提

動產(chǎn)生的］與鬼磁波也不同，鬼磁波是鬼場身磁場

的振動春里間的傳播8微粒物質(zhì)波，能反映微粒雷

規(guī)幾率，散也稱為幾率波8

空間任意一點處微粒物質(zhì)波的強度與粒子出現(xiàn)

在此處的〃事成正比,此即物質(zhì)波的統(tǒng)計第巽

德布羅意（Louis

VictordeBroglie,

1892-1987）法R

物理學(xué)家。德布羅意

提出的物質(zhì)波假設(shè)。

為人類研究微觀領(lǐng)域

內(nèi)物體運動的基本規(guī)

律指明了方向。為了

表彰德布羅意，他被

授予1929年諾貝爾

物理學(xué)獎。

Ll.4不確定度關(guān)系…測不準(zhǔn)原理

具有波動性的拉子不能同時有藉事坐標(biāo)和動量.

當(dāng)桂子的某個金標(biāo)被確定得愈精確，則其相應(yīng)的

動量則愈不精確;反之亦然.但是，其住置偏差

(△x)和動量偏差(△p)的積恒定.即有以下關(guān)

宗：

Ax*Ap=h

通過電子的單縫衍射可以說明這種“不確定”的確存:

在。

q

II

x

<

在同一瞬時，由于衍射的緣故，電子動量的大小雖

未變化，但動量的方向有了改變。由圖可以看到，

如果只考慮一級《即％=1）衍射圖樣,則電子絕大多

數(shù)落在一級衍射角落圍內(nèi)”電子疑量溜Ox軸方向

分量的不確定范圍為

邸x=psin。

由德布羅意公式和單縫衍射公式

2^—和§訥g

pb

h

上式可寫為AD=-

b

又因為△x=b,因此Ax*Ap=h

宏觀世界與微觀世界的力學(xué)量之間有很大區(qū)別，

前者在取值上沒有限制，變化是連續(xù)的，而微觀世

界的力學(xué)量變化是量子化的，變化是不連續(xù)的，在

不同狀態(tài)去測定微觀粒子，可能得到不同的結(jié)果，

對于能得到確定值的狀態(tài)稱為“本征態(tài)”，而有些

狀態(tài)只能測到一些不同的值(稱為平均值)，稱為

“非本征態(tài)”。例如，當(dāng)電子處在坐標(biāo)的本征態(tài)時，

測定坐標(biāo)有確定值，而測定其它一些物理量如動量，

就得不到確定值，相反若電子處在動量的本征態(tài)時，

動量可以測到準(zhǔn)確值，坐標(biāo)就測不到確定值，而是

平均值。海森伯(Heisenberg)稱兩個物理量的這種

關(guān)系為“測不準(zhǔn)”關(guān)系。

海森伯

海森伯(W.K.Heisenberg,

1901-1976)德國理論物理學(xué)家,

他于1925年為量子力學(xué)的創(chuàng)立作

出了最早的貢獻(xiàn)，而于26歲時提

出的不確定關(guān)系則與物質(zhì)波的概

率解釋一起，奠定了量子力學(xué)的

基礎(chǔ)，為此，他于1932年獲諾貝

爾物理學(xué)獎。

例1.一顆質(zhì)量為10g的子彈，具有200m?sT的速率，

若其動量的不確定范圍為動量的0.01%（這在宏觀范圍

已十分精確），則該子彈位置的不確定量范圍為多大？

解：子彈的動量

p-mv-O.Olx200kg?m-s-1=2.0kg-m-s-1

動量的不確定范圍

△p=0.01%xp=l.OxlO-4x2kg-m-s-1=2.0x104kg-m-s-1

由不確定關(guān)系式，得子彈位置的不確定范圍

h6.63x10-4

所以，子彈位亶的不確定范圍是微不足道的?？梢娮?/p>

彈的動量和位置都能精確地確定，不確定關(guān)系對宏觀

物體來說沒有實際意義。

例2.一電子具有2001§1的速率，動量的不確定范

圍為動量的0.01%（這已經(jīng)足夠精確了），則該電子的

位置不確定范圍有多大？

解：電子的動量為

-31128-1

p=mv=9.1xlOx200kg-m-s=1.8xlO_kg?m?s

動量的不確定范圍

Ap=0.01%x1.0義10一4xl.8x1.0一28kg

=1.8xl.0-32kg-m-s-1

由不確定關(guān)系式，得電子位置的不確定范圍

h6.63x10-34_2

——<一Om=3.7x10m

x二1.8x1—0-32

我們知道斛大小的數(shù)量級為lOTOm,電子則更小。

在這種情況下，電子位置的不確定范圍比原子的大小還

要大幾億倍，可見企圖精確地確定電子的位置和動量

已沒有實際意義。

微觀粒子和宏觀物體的特性對比

宏觀物體微觀粒子

具有確定的坐標(biāo)和動量沒有確定的坐標(biāo)和動量

可用牛頓力學(xué)描述。需用量子力學(xué)描述。

有連續(xù)可測的運動軌道，可有概率分布特性，不可能分辨

追蹤各個物體的運動軌跡。出各個粒子的軌跡。

體系能量可以為任意的、連能量量子化。

續(xù)變化的數(shù)值。

不確定度關(guān)系無實際意義遵循不確定度關(guān)系

有一計且N

刃一-幾里

量子力學(xué)的基本假設(shè)，象幾何學(xué)中的

公理一樣，是不能被證明的。公元前三百年

牘蒯I瞬原本》

書書奠熏定幾何糖的基藕礎(chǔ)二豐世鋌紀(jì)豐年

代年狄拉寬拉溫森海森薜定野藻卷蟹衽量學(xué)

假謖的蕤礎(chǔ)的糖磷工癡建量速力量天度學(xué)假

設(shè)廈然假畿直播還能直卷地不是短稗爭魁

現(xiàn)魁蒙螂現(xiàn)想解碉實虢蟒碰詆

驗所斷覆實驗所證實。

量子力學(xué)是描述微觀體系運動規(guī)律的科學(xué).

1.2.1波函數(shù)w和微觀粒子的狀態(tài)

假設(shè)L對于一個微觀體系，它的狀態(tài)和有關(guān)

情況可以用波函數(shù)W(x,y,z,t)來表示。W是體系

的狀態(tài)函數(shù)，是體系中所有粒子的坐標(biāo)函數(shù)，也

是時間函數(shù)。不含時間的波函數(shù)W(x,y,z)稱為

定態(tài)波函數(shù)。本課程只討論定態(tài)波函數(shù)。

例如：對一個兩粒子體系，甲二甲

(xbybzbx2,y2,z2,t),其中x1,為粒子1的坐

標(biāo)；X2,y2,Z2為粒子2的坐標(biāo)；t是時間。

波

W的形式可由光波推演而得，根據(jù)平面單色光的

動方程：

T=Aexp[i2jr(x/Z-vt)]

將波粒二象性關(guān)系E=hv,p=h/Z代入，得單粒子

一維運動的波函數(shù)

%=Aexp[(i2jr/h)(xpX-Et)]

ip一般是復(fù)數(shù)形式：W=f+ig,f和g是坐標(biāo)的實函數(shù),

W的共軻復(fù)數(shù)為u,其定義為w*=f?ig。為了求w*,

只需在W中出現(xiàn)i的地方都用-i代替即可。由于

w*w=(f-ig)(f+ig)=P+g2

因此Uw是實數(shù)，而且是正值。為了書寫方便，有

時也用巾2代替w*w。

在原子、分子等體系中，將W稱為原子軌道或分子

軌道；將UW稱為概率密度，它就是通常所說的電子

云；w*wdT為空間某點附近體積元chr(三dxdydz)中電

子出現(xiàn)的概率。

W(x,y,z；在空間某點的數(shù)值，可能是正值，也

可能是負(fù)值。微粒的波性通過W的+、一號反映出來，

這和光波是相似的。+、-號涉及狀態(tài)函數(shù)(如原子軌

道等)的重疊。

W的性質(zhì)與它是奇函數(shù)還是偶函數(shù)有關(guān)偶

函數(shù)：“(x,y,z)=ip(-x,-y,-z)

奇函數(shù)：ip(xfy,z)=-ip(-X,-y,-z)

波函數(shù)的奇偶性涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷至另一個

狀態(tài)的幾率性質(zhì)(選率)。

合格波函數(shù)的條件

由于波函數(shù)描述的波是幾率波，所以波函數(shù)小

必須滿足下列三個條件:

單值:即在空間每一點W只能有一個值

連續(xù)：即w的值不會出現(xiàn)突躍，而且中對X,y,z

的一級微商也是連續(xù)函數(shù)；

平方可積：即W在整個空間的積分應(yīng)為一

有限數(shù)，通常要求波函數(shù)歸一化，即

符合這三個條件的波函數(shù)稱為合格波函數(shù)或品優(yōu)波

函數(shù)。

波函數(shù)

JC

1.2.2物理量和算符

假設(shè)2：對一個微觀體系的每個可觀測的物理量，都對應(yīng)著一

個線性自姬算符。

?算符：對某一函數(shù)進(jìn)行運算，規(guī)定運算操作性質(zhì)的符號。如：

sin,logWo

?線性算符：A(WI+\|/2)=A\|/I+A\|/2

?自聊算符：Jck=J中)*dt或

J\|/I*A\|/2dt=J\|/2(A\|/i)*dz

例如,A=id/dx,\|/i=exp[ix],\|/i*=exp[-ix],

則,Jexp[-ix](id/dx)exp[ix]dx

=Texp[-ix](-exp[ix])dx=-x.

fexp[ix]{(id/dx)exp[ix]}*dx

=Jexp[ix](-exp[ix])*dx=-x.

?量子力學(xué)需用線性自柜算符，目的是使算符對應(yīng)的本征值

為實數(shù)。

若干物理量及其算符

物理量算符

位置XX=X

動量的X軸分量PxPx=-(ih/2n)(a/9x)

/角動量的Z軸分量]Mz=-(ih/2n)[xO/9y)-yO/9x)]

lMz=xpy—ypxJ[

動能T=p2/2mT=-(h2/8n2m)(a2/3x2+a2/9y2+92/3z2)

=-(h2/8n2m)

勢能VV=V

總能E=T+VH=-(h2/8n2m)▽2+V

X

算符Px=—(ih/27t)(,/。x)推演：

—

T=Aexp[(i2n/h)(xpxEt)]

/Sx=Aexp[(i2:r/h)(xpx—Et)]d/dx[(i2n/h)(xpx—Et)]

=(i27r/h)(pxT)

PXT=-(ih/2元)(?T/ax)

Px=—(i11/2九)(,/Ox)

1.2.3本征態(tài)、本征值和SchrOdinger方程

假設(shè)3：若某一力學(xué)量A的算符A作用于某一狀

態(tài)函數(shù)3后，等于某一常數(shù)a乘以3,即

Ai|/=a\|/

那么對3所描述的這個微觀體系的狀態(tài)，其力

學(xué)量A具有確定的數(shù)值a,

a稱為力學(xué)量算符A的本征值，

V稱為A的本征態(tài)或本征波函數(shù)，

上式稱為A的本征方程。

例題1：v|/=aexp(?ax)是算符d/dx的本征函數(shù),

求本征值。

di|//dx=d[aexp(-ax)]/dx=-a2exp(-ax)

=(-a)aexp(-ax)=(-a)v(/

本征值為-a

例題2：w=aexp(?ax)是算符d?/dx2的本征函數(shù),

求本征值。

d2巾/dx2=d2[aexp(-ax)]/dx2

=-a2d[exp(-ax)]/dx

=a3exp(-ax)=a2aexp(-ax)

=a2

???本征值為a2

自輒算符的本征值一定為實數(shù)：

A\|/=aw，兩邊取復(fù)共輒得，A*w*=a*w*,

由此二式可得：

Jw*(A“)dt=aJ\|A|/dz,

由自輾算符的定義式知，

即a=a*,所以，a為實數(shù)。

SchMdinger方程是決定體系能量算符的本征值和

本征函數(shù)的方程，是量子力學(xué)中一個基本方程。

?薛定鱷方程的由來：

自由粒子波申數(shù)：「/旦

X、y、Z、％)=IJaypzp——t

Aexp2%—+-+一|

_I/zhhh)_

為滿足歸一化A=h%

分別對x、V、Z進(jìn)行兩次偏導(dǎo)，得:

_b2甲=p2%）

—4兀22X

2

_h2aXT/=p*［三式相加，并除以2m

4兀2°y2y|一

_3^士_+=P*

4兀2az2ZJ

-系+看）+=i（Px+Py+Pf）

-旨V2+=（b為拉普拉斯算符）

考慮到能量除動能外，還有勢能V（x、y、z）

2+＞、z）］*=［T+V（x、y、z）］T

H^PE+（H哈密頓算符）

本征函數(shù)組的正交，歸一的關(guān)系

對一個微觀體系，自輾算符A給出的本征函數(shù)組

乎1,乎2,+3,…形成一個正交，歸一的函數(shù)組。

(1).(h=1

(2).』必*為dr=0(由)

遁？kif/i-an/fi/A*必,(a癡j)

(Ai//i)*=ai*Wi*=aiW-

［也*AiifjdT=aj\iifi"iifjdr

f(Aif/i)*i//jdr=ai\i/f^i/fjdT

(ai~aj)\i(f：咽dr=O

a#aj?Yw:Wjdr=O

加*電dr=題*5dr=dij1,i=jj

0,由

1.2.4態(tài)疊加原理

假設(shè)4：若曲，

由它們線性組合所得的甲也是該體系可能的狀態(tài)@

%邛斂］+。2/+A+Q隔三工C稱,cpc2,A,為任意篇數(shù)8

組合系數(shù)G的大小反映電貢獻(xiàn)的多少。為適應(yīng)原子

周圍勢場的變化，原子軌道通過線性組合，所得的J

雜化軌道（sp,sp2,sp3等）也是該原子中電子可.

能存在的狀態(tài)。

可由Ci值求出和力學(xué)量A對應(yīng)的平均值〈a〉

本征態(tài)的力學(xué)量的平均值

設(shè)與\|/1,W2…W對應(yīng)的本征值分別為出,

a2,an,當(dāng)體系處于狀態(tài)w并且w已歸一化時,

可由下式計算力學(xué)量的平均值〈a〉（可應(yīng)于力學(xué)

常從蛇砂■溯星殖dz-c2a

\二’

非本征態(tài)的力學(xué)量的平均值

若狀態(tài)函數(shù)V不是力學(xué)量A的算符A的本征態(tài),當(dāng)體系

處于這個狀態(tài)時,Awwa陰用這時可用積分計算力學(xué)

量的平均值：〈a〉=J\|/*Awch

例如，氫原子基態(tài)波函數(shù)為陰s,其半徑和勢能等均

無確定值，但可由上式求平均半徑和平均勢能。

1.2.5Pauli（泡利）原理

假設(shè)V：在同一原子軌道或分子軌道上，至多只能

容納兩個自旋相反的電子?；蛘哒f，兩個自旋相同

的電子不能占據(jù)相同的軌道。

Pauli原理的另一種表述：描述多電子體系軌道運動

和自旋運動的全波函數(shù)，交換任兩個電子的全部坐

標(biāo)（空間坐標(biāo)和自旋坐標(biāo)），必然得出反對稱的波

函數(shù)。

電子具有不依賴軌道運動的自旋運動,具有固有的角

動量和相應(yīng)曲?也光譜曲Zeeman效應(yīng)j先譜線在橫

場中發(fā)生分裂）、精細(xì)結(jié)構(gòu)等都是證據(jù)。

微觀粒子具有波性，等同微粒是不可分辨的。

V（qbQ2）=±\|/（Q25qi）

費米子：自旋量子數(shù)為半整數(shù)的粒子。如，電子、

質(zhì)子、中子等?！璹j=—W(q2,qi,…M)

倘若qi=q2,即

W(qiQ---Qn)=-1|/(Q1QE3,???gn)

則，y(qiqiq3,---q)=O,處在三維空間同一坐標(biāo)

位置工，兩3個5自旋相n同的電子，其存在的幾率為零。

據(jù)此可引伸出以下兩個常用規(guī)則：

①Pauli不相容原理：多電子體系中，兩自旋相同

的電子不能占據(jù)同一軌道，即，同一原子中，兩電

子的量子數(shù)不能完全相同；

②Pauli排斥原理：多電子體系中，自旋相同的電

子盡可能分開、遠(yuǎn)離。

玻色子：自旋量子數(shù)為整數(shù)的粒子。如，光子、7T

介子、氣、a粒子等。不受Pauli不相容原理的制

約。\|/(口1皿2,???qj=\|/(q2,qi,???

泡利Paulj獲

1945年諾貝

爾物理學(xué)獎。

1.3箱中粒子的Schrodinger方程及其解

一個質(zhì)量為m的粒子，在一維x方向上運動。

0,0<X<Z

V="

、oo,xW0和史/

V=ooV=0V=oo

Schrodinger^程：

0XrI

d?Eli/即，d2i//8分mE

-2----2■片+_+、尸Q

8兀mdxdx?h2

此二階齊次方程的通解為：

221/2221/2

i/^=c^os(8nmE/h)x+c2sin(8nmE/h)x

根據(jù)品優(yōu)波函數(shù)的連續(xù)性和單值條件，

當(dāng)x=0和x=，時，片o

即x=0時中(0)=C1cos(0)+c2sin(0)=0

貝!J：3=0

22

x=/時*(I)=c2sin(87rmE/hi=0

C2徭的

故必須是：(8n2mEIh2)1/21

〃=L2,3,...

畔。:E=n2h218mI2

1P(x)

加(nnxll)=(2/l)^sin(nnx/l)

C2=(2/l)〃2

C2可由歸一化條件求出IUif/dx=1

c2fsin2(fimll)dx=1sin2ydy=-y--sin2y

2Jo

21224)

cCsinydy=l

2T17T

箱中粒子的波函數(shù)〃仆）=

1、n稱為量子數(shù)，只可能取正整數(shù)

2、畫出*&)及叫2&)

3、零點能、節(jié)點及節(jié)點數(shù)

一維勢箱中粒子的波函數(shù)、能級和幾率密度

體系的波函數(shù)與能量：

當(dāng)11=1時，體系處于基態(tài)。

當(dāng)11=2時，體系處于第一激發(fā)態(tài)。

當(dāng)n=3時，體系處于第二激發(fā)態(tài)。

園_9”[2,3nx

^=V7sin—

討論：勢箱中自由粒子的波函數(shù)是正弦函數(shù)，基態(tài)

時，/長度勢箱中只包含正弦函數(shù)半個周期，隨著能

級升高，第一激發(fā)態(tài)包含一個周期，第二激發(fā)態(tài)包

含正弦波一個半周期……。隨著能級升高，波函數(shù)

的節(jié)點越來越多。而幾率分布函數(shù)告訴我們自由粒

子在勢箱中出現(xiàn)的幾率大小。例如：基態(tài)時，粒子

在/二,處出現(xiàn)幾率最大。,而第一激發(fā)態(tài)，粒子在

x處出現(xiàn)幾率為0,在亍之,3處出現(xiàn)幾率最大。

勢箱中粒子的量子效應(yīng)：1,粒子可以存在多種運動狀態(tài)，它

們可由科，8，…，工等描述；

2.能量量子化；

3右在零占能.

4,沒有經(jīng)國運‘動軌道，只有幾率分布；

5.存在節(jié)點，節(jié)點多，能量高。

箱中粒子的各種物理量

只要知道了W體系中各力學(xué)量便可用各自的算符

作用于▼而得到：

(1)粒子在箱中的平均位置

2nn

粒子的平均位置在勢箱的中央，說明它在勢箱左、右

兩個半邊出現(xiàn)的幾率各為0.5,即LI2圖形對勢箱

中心點是對稱的。獷/z/

(2)粒子動量的X軸分量Px

可以攀證七°江征值,即°xWnWCWn

Q[…

nhd.[ii

=_2,sin[鬲sin小ax

1。1)271dxI1J

i

ihsinn7vc\sin

----d

力。I1)一1

iMsin?(TITDCI1)T

二0

2%=o

（3）粒子的動量平方Px2值

人2

PW

xn