高聚物的力學(xué)性質(zhì)

高聚物材料具有所有已知材料中可變性范圍最寬的力學(xué)性能。包括從液體、軟橡皮到剛性固體。各種高聚物對于機械應(yīng)力的反應(yīng)相差很大。這種力學(xué)性質(zhì)的多樣性，為不同的應(yīng)用提供了廣闊的選擇余地。然而與金屬材料相比，高聚物的力學(xué)性質(zhì)對溫度和時間的依賴性要強烈得多，表現(xiàn)為高聚物的粘彈性行為，即同時具有液體的粘性和固體的彈性。高聚物的力學(xué)性質(zhì)之所以具有這些特點，是由于高分子由長鏈分子組成，分子運動具有明顯的松弛特性的緣故。而各種高聚物力學(xué)性質(zhì)的差異，直接決定于各種結(jié)構(gòu)因素，除了化學(xué)組成外，這些結(jié)構(gòu)因素包括分子量及其分布、支化和交聯(lián)、結(jié)晶度和結(jié)晶的形態(tài)、共聚方式、分子取向、增塑以及填料等。第一節(jié)玻璃態(tài)和結(jié)晶態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)7.1.1描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量1、應(yīng)力和應(yīng)變當(dāng)材料受到外力作用，而其所處的條件使其不能產(chǎn)生慣性移動時，其幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化稱為應(yīng)變。strain

材料發(fā)生宏觀形變時，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離就要發(fā)生變化，產(chǎn)生了原子間及分子間的附加內(nèi)力，抵抗著外力，并力圖恢復(fù)到變化前的狀態(tài)，達到平衡時，附加內(nèi)力與外力大小相等，方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)力為應(yīng)力。stress

材料發(fā)生形變的基本類型材料受力方式不同，發(fā)生變形的方式也不同。對于各向同性的材料來說，有三種基本的類型：簡單拉伸：外力垂直于材料截面，大小相等方向相反，且處于同一直線上。此時材料受力而伸長。

Schematicsofsimpleelongation簡單剪切外力平行于材料截面，大小相等，方向相反的兩個力。在這種剪切力的作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應(yīng)變。

Shear剪切剪切位移S，剪切角

，剪切面間距dCompression壓縮均勻壓縮：材料受到圍壓力作用發(fā)生體積收縮。彈性模量2、彈性模量對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變關(guān)系服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量。即彈性模量是材料發(fā)生單位應(yīng)變時的應(yīng)力，它表征材料抵抗變形能力的大小。模量越大，材料越不容易變形，表示材料剛度越大。彈性模量=應(yīng)力/應(yīng)變

三種基本變形的彈性模量分別稱為揚氏模量、剪切模量和體積模量，分別計為E、G、B。對于各向同性材料來說，三者之間存在如下關(guān)系：E=2G（1+ν）=3B（1-2ν）

式中ν是泊松比，定義為在拉伸實驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加之比值。對于大多數(shù)材料來說，拉伸時有體積變化，一般會發(fā)生體積膨脹，泊松比在0.2~0.5之間。橡膠和小分子的泊松比接近于0.5,接近于理想不可壓縮體。對于各向異性材料來說，情況要復(fù)雜得多，通常至少有5-6個彈性模量，有的多達36項。3、機械強度

材料受力超過其所能承受的能力，材料就要發(fā)生破壞。機械強度是材料抵抗外力破壞的能力。對于各種不同的破壞力，有不同的強度指標(biāo)。采用不同的儀器設(shè)備和測試方法，可以得到不同的強度。為了規(guī)范化，國際標(biāo)準化組織（ISO）制定了各種國際標(biāo)準，各國據(jù)此制定了國家標(biāo)準。7.1.2力學(xué)性能指標(biāo)1、拉伸強度在規(guī)定的試驗溫度、濕度和試驗速度下，在標(biāo)準試樣上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣寬度b和厚度d的乘積的比值。

σt=P/bd但要注意試樣寬度與厚度在拉伸過程中是隨試樣拉伸而逐漸減小的，由于達到最大載荷時的b、d值的測量很不方便，工程上一般采用起始尺寸來計算拉伸強度。由于整個拉伸過程中，高聚物的應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系并非線性的，只要當(dāng)變形很小時，高聚物才可視為虎克彈性體，因此拉伸模量（揚氏模量）通常由拉伸初始階段的應(yīng)力應(yīng)變計算：

E=（ΔP/bd）/（Δl/l0）式中ΔP為變形較小時的載荷。類似，如果向試樣施加單向壓縮載荷，則側(cè)得壓縮強度和壓縮模量。理論上二者應(yīng)相等，實際上壓縮模量通常稍大于拉伸模量。2、彎曲強度也稱撓曲強度，是在規(guī)定試驗條件下，對標(biāo)準試樣施加靜彎曲力矩，直到試樣被折斷為止，試驗過程中最大載荷P，按下式計算彎曲強度彎曲模量為式中δ叫撓度，是試樣著力處的位移。常見彎曲試驗及其模量計算方法參見P3003、沖擊強度是衡量材料韌性的一種強度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時單位截面積所吸收的能量。σi=W/bd

式中W為沖斷試樣所消耗的功。沖擊強度的測試方法很多，應(yīng)用較廣的有擺錘式?jīng)_擊試驗、落重式?jīng)_擊試驗和高速拉伸等。

擺錘式?jīng)_擊試驗是讓重錘擺動沖擊標(biāo)準試樣，測量擺錘沖斷試樣所消耗的功，試樣的安放方式有簡支梁式和懸臂梁式，前者（Charpy試驗）試樣兩端支撐著，擺錘沖擊試樣的中部；后者（Izod試驗）試樣一端固定，擺錘沖擊自由端。試樣可用帶缺口的和不帶缺口的兩種。采用帶缺口的試樣是為了使缺口處試樣的截面積大大減小，受沖擊時，試樣斷裂一定發(fā)生于這一薄弱處，所有的沖擊能量都能在這局部被吸收，提高了試驗的準確性，但在計算沖擊強度時，試樣的厚度指缺口處的剩余厚度。

落重式?jīng)_擊試驗是讓球狀或鏢狀標(biāo)準重物從已知高度落到板狀或片狀試樣上，試驗下落重物的沖擊剛剛足以使試樣產(chǎn)生裂痕或破壞的條件，從重物的重量和下落高度計算試樣破壞所需要的能量。在拉伸試驗中，當(dāng)拉伸速度足夠高時，拉斷試樣所做的功與試樣受沖擊破壞所吸收的能量相同，這就是高速拉伸試驗的理論依據(jù)。通常測量整個拉伸過程應(yīng)力和應(yīng)變的關(guān)系，得到應(yīng)力-應(yīng)變曲線，用曲線下的面積作為材料沖擊強度的一種指標(biāo)。各種沖擊試驗所得結(jié)果很不一致，試樣的幾何形狀和尺寸對其影響很大，薄的試樣一般比厚的試樣給出較高的沖擊強度。沖擊強度的單位也很混亂。4、硬度是衡量材料表面抵抗機械壓力的能力的一種指標(biāo)。硬度的大小與材料的抗張強度和彈性模量有關(guān)，而硬度試驗又不破壞材料、方法簡便，有時作為估計材料抗張強度定義重替代方法。硬度試驗方法很多，加荷方式有動載法和靜載法兩種，前者用彈性回跳法和沖擊力把鋼球壓入試樣，后者則以一定形狀的硬材料為壓頭，平穩(wěn)地逐漸加荷將壓頭壓入試樣，統(tǒng)稱壓入法，因壓頭的形狀不同和計算方法差異又有布氏、洛氏和邵氏等名稱。

布氏硬度試驗是以平穩(wěn)的載荷將直徑D一定的硬鋼球壓入試樣表面，保持一定時間使試樣充分變形，測量壓入深度h，計算試樣表面凹痕的表面積，以單位面積上承受的載荷（公斤/毫米2）為材料的布氏硬度。式中d為試樣表面凹痕的直徑。注意如此測量的硬度并非材料常數(shù)，與試驗條件有關(guān)。7.1.3幾類高聚物的拉伸行為1、玻璃態(tài)高聚物的拉伸當(dāng)溫度很低（T<<Tg)時，應(yīng)力隨應(yīng)變成正比增加,最后應(yīng)變不到10%就就發(fā)生斷裂;當(dāng)溫度稍高，但仍在Tg以下，應(yīng)力-應(yīng)變曲線上出現(xiàn)了一個轉(zhuǎn)折點B，稱為屈服點，引力在B點達到極大，稱為屈服應(yīng)力。過了B點應(yīng)力反而下降，試樣應(yīng)變增大，繼續(xù)拉伸，試樣便發(fā)生斷裂，總的應(yīng)變也沒超過20%；如果溫度再升高到Tg以下幾十度的范圍內(nèi)，拉伸時，在屈服點之后，試樣在不增加外力或外力增加不大的情況下能發(fā)生很大的應(yīng)變，在后一階段，曲線又有明顯的上升，直到最后斷裂。斷裂點C的應(yīng)力稱為斷裂應(yīng)力，對應(yīng)的應(yīng)變稱為斷裂伸長率。溫度升到Tg以上，進入高彈態(tài)，在不大的應(yīng)力下，便可以發(fā)生高彈形變，曲線不再出現(xiàn)屈服點，而出現(xiàn)一段較長的平臺，即在不明顯增加應(yīng)力時，應(yīng)變有很大的發(fā)展，直到斷裂前，曲線才出現(xiàn)急劇上升。

玻璃態(tài)高聚物在拉伸時，曲線的起始階段是一段直線，應(yīng)力與應(yīng)變成正比，試樣表現(xiàn)出虎克彈性體的行為，在這段范圍內(nèi)停止拉伸，試樣將立刻恢復(fù)原狀。從這段曲線可以計算材料的揚氏模量。其對應(yīng)的應(yīng)變只有百分之幾，從微觀的角度看，這種高模量、小形變的彈性行為是由高分子的鍵長、鍵角變化引起的。在材料發(fā)生屈服之前發(fā)生的斷裂，稱為脆性斷裂；而材料在發(fā)生屈服之后發(fā)生的斷裂稱為韌性斷裂。

材料在屈服之后發(fā)生的形變在停止拉伸后，試樣的大形變無法完全恢復(fù)，但是如果讓溫度升到Tg附近，形變又恢復(fù)了。顯然這在本質(zhì)上是一種高彈形變，而不是粘流形變。屈服點之后出現(xiàn)大變形主要是高分子的鏈段運動引起的，但外力除去后，由于高聚物處于玻璃態(tài)，也不能自發(fā)恢復(fù)，當(dāng)溫度升到Tg附近，鏈段運動解凍，形變恢復(fù)。如果分子鏈伸展后，繼續(xù)拉伸，分子鏈發(fā)生取向排列，使材料強度進一步提高。

玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變

玻璃態(tài)高聚物在大外力作用下發(fā)生的大形變，本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣，只不過表現(xiàn)形式有差別，為了與普通的高彈形變相區(qū)別，通常稱為強迫高彈形變。

定義條件斷裂應(yīng)力屈服應(yīng)力大于

溫度低于Tb，玻璃態(tài)高聚物必定發(fā)生脆性斷裂，因此這個溫度稱為脆化溫度，玻璃態(tài)高聚物在Tb和Tg之間的溫度范圍內(nèi)，才能在外力作用下發(fā)生強迫高彈形變，而這正是塑料具有韌性的原因，因此Tb是塑料使用的最低溫度。Tb以下，塑料象玻璃一樣一敲就碎，沒有使用價值。

溫度要求TbTg

強迫高彈形變是松弛過程，外力大小、溫度及外力作用速度等外部因素對它均有影響（P304）影響因素

但，強迫高彈性主要是由高聚物的結(jié)構(gòu)因素決定的，其必要條件是高聚物具有可運動的鏈段，但它又不同于普通的高彈性。后者要求分子具有柔性結(jié)構(gòu)，而前者要求分子鏈不能太柔順，因為柔性很大的鏈在冷卻成玻璃態(tài)時，分子之間堆砌緊密，鏈段運動困難，要使鏈段運動需要很大的外力，甚至超過材料的強度，所以柔性很大的高聚物在玻璃態(tài)是脆性的，Tb和Tg很接近。剛性過大的高聚物，雖然鏈堆砌較松散，但鏈段不能運動，也不出現(xiàn)強迫高彈性，材料仍是脆性的，只有剛性適中才會出現(xiàn)強迫高彈性。形變過程彈性形變

-屈服-應(yīng)變軟化-冷拉-應(yīng)變硬化-斷裂從分子運動機理解釋上述過程從應(yīng)力—應(yīng)變曲線可以獲得的被拉伸聚合物的信息

聚合物的屈服強度（Y點強度）

聚合物的楊氏模量（OA段斜率）聚合物的斷裂強度（B點強度）聚合物的斷裂伸長率（B點伸長率）聚合物的斷裂韌性（曲線下面積）

判斷高聚物軟硬、強弱、脆韌的方法：模量軟硬拉伸強度強弱斷裂功脆韌3、硬而強，伸長率只有5%左右，出現(xiàn)在屈服點附近，高相對分子量的PS、硬PVC等4、軟而韌：模量低，一般不出現(xiàn)屈服，斷裂伸長大，20-1000%，斷裂強度高，軟PVC、硫化橡膠等5、硬而韌，模量、屈服應(yīng)力、斷裂伸長都高，工程塑料。1、軟而弱橡皮泥2、硬而脆，低分子量的PS、PMMA、酚醛樹脂結(jié)晶高聚物的拉伸典型結(jié)晶高聚物的拉伸曲線如圖它比玻璃態(tài)高聚物的拉伸曲線具有更明顯的轉(zhuǎn)折，整個曲線可分為三段，第一段，應(yīng)力隨應(yīng)變線形增加，試樣被均勻拉長，伸長率可達百分之幾到十幾，到Y(jié)點后，試樣的截面突然變得不均勻，出現(xiàn)一個或幾個“細頸”，開始進入第二階段，細頸與非細頸部分的截面積分別維持不變，細頸部分不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直到試樣完全被拉細為止，此時應(yīng)力幾乎不變，應(yīng)變不斷增加。第三階段是成頸后的試樣又被均勻拉伸，直到斷裂。球晶大小結(jié)晶度結(jié)晶與玻璃態(tài)高聚物拉伸行為比較1、相似之處都經(jīng)歷彈性形變、屈服（成頸）、發(fā)展大形變以及應(yīng)變硬化等階段。拉伸的后階段都呈現(xiàn)強烈的各向異性，斷裂前的大形變在室溫都無法恢復(fù)，加熱后都能恢復(fù)原狀，本質(zhì)上都是高彈形變，通常把它們通稱為冷拉。2、差別冷拉溫度范圍不同，玻璃態(tài)高聚物冷拉溫度范圍在Tb與Tg之間，而結(jié)晶高聚物的冷拉范圍在Tg與Tm之間。結(jié)晶高聚物在拉伸過程中伴有比玻璃態(tài)高聚物復(fù)雜得多的分子聚集態(tài)的變化，后者只發(fā)生分子鏈的取向，不發(fā)生相變，而前者還包含有結(jié)晶的破壞，取向和再結(jié)晶等過程。硬彈性材料的拉伸

聚丙烯和聚甲醛等易結(jié)晶的高聚物熔體，在較高的拉伸應(yīng)力場中結(jié)晶時，可以得到具有很高彈性的纖維或薄膜材料，其彈性模量比一般橡膠高得多，因此稱為硬彈性材料。這類材料在拉伸時表現(xiàn)出特有的應(yīng)力應(yīng)變行為。拉伸初始階段，應(yīng)力隨應(yīng)變急劇增加，使之具有接近于一般結(jié)晶高聚物的高起始模量，到形變百分之幾時發(fā)生不明顯的屈服，但它們不出現(xiàn)成頸現(xiàn)象，繼續(xù)拉伸，應(yīng)力會緩慢增長，而且到達一定形變后，停止拉伸，形變可以自發(fā)恢復(fù)，雖然在拉伸曲線與恢復(fù)曲線之間形成較大的滯后圈，但彈性回復(fù)率有時可高達98%。某些非晶高聚物如HIPS在出現(xiàn)大量銀紋時也出現(xiàn)硬彈性行為。應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變

某些嵌段共聚物及其與相應(yīng)均聚物組成的共混物所表現(xiàn)出來的特有的應(yīng)軟化現(xiàn)象。以SBS為例，當(dāng)其中的橡膠相和塑料相的組成比例接近于1：1時，材料室溫下象塑料，其拉伸行為與一般的塑料的冷拉行為類似。但它的大形變在移去外力后能夠立即基本回復(fù)，而不象一般塑料高彈性需要加熱到Tg或Tm附近才回復(fù)。如果再進行第二次拉伸，則拉伸行為類似于一般橡膠的拉伸行為，發(fā)生大形變所需要的外力比第一次小得多，試樣也不再發(fā)生屈服和成頸現(xiàn)象。材料呈現(xiàn)普通高彈性。

在第一次拉伸超過屈服點后，試樣從塑料轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z，這種現(xiàn)象稱為應(yīng)變誘發(fā)塑料-橡膠轉(zhuǎn)變。更奇特的是晶拉伸變?yōu)橄鹉z的試樣在室溫放置較長時間后又能回復(fù)到原來的塑料性質(zhì)。溫度越高，回復(fù)得越快。在拉伸前試樣的塑料相和橡膠相都呈連續(xù)相，呈現(xiàn)塑料性能，拉伸使塑料相被撕碎，大形變時成為分散在橡膠連續(xù)相中的微區(qū)，橡膠相成為唯一的連續(xù)相而呈現(xiàn)高彈性，形變能夠立即回復(fù)，塑料分散相起物理交聯(lián)點作用，阻止永久變形的發(fā)生。脆韌轉(zhuǎn)變溫度TbTbisalsocalledbrittletemperature.Brittleductiletransition脆韌轉(zhuǎn)變——脆化溫度，脆化點在一定速率下（不同溫度）測定的斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力，作斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力隨溫度的變化曲線斷裂應(yīng)力和屈服應(yīng)力誰對應(yīng)變速率更敏感？脆性斷裂和韌性斷裂判斷T<Tb,先達到

b，脆性斷裂T>Tb,先達到

y，韌性斷裂Application對材料一般使用溫度為哪一段？——T

>TbTb越低材料韌性越好差Tb~TgTf~Td三態(tài)Tg~Tf例子–PC聚碳酸酯Tg=150°CTb=-20°C室溫下易不易碎？Example–PMMA聚甲基丙烯酸甲酯Tg=100°CTb=90°C室溫下脆還是韌？TheinfluenceonTb（1）增加應(yīng)變速率，脆化溫度如何變化？（2）存在缺口，形成應(yīng)力集中，趨向于脆性，脆化溫度升高。Shearband剪切帶在細頸出現(xiàn)之前試樣上出現(xiàn)與拉伸方向成45

角的剪切滑移變形帶7.1.4高聚物的屈服7.1.5高聚物的破壞和理論強度1、高聚物的理論強度從分子結(jié)構(gòu)的角度來看，高聚物之所以具有抵抗外力破壞的能力，主要靠分子內(nèi)的化學(xué)鍵合力和分子間的范德華力和氫鍵。理論計算結(jié)果顯示化學(xué)鍵斷裂所需能量要高于高分子實際強度幾十倍，分子間滑脫所需能量也要高于實際強度幾倍，只有破壞范德華力或氫鍵所需能量與高聚物實際強度同數(shù)量級。因此，正常斷裂時，首先發(fā)生在未取向部分的氫鍵或范德華力的破壞，隨后應(yīng)力集中于取向的主鏈上，盡管共價鍵的強度比分子間作用力大10-20倍，但是由于直接承受外力的取向主鏈數(shù)目少，最終還是要被拉斷。材料的斷裂方式分析聚合物材料的破壞可能是高分子主鏈的化學(xué)鍵斷裂或是高分子分子間滑脫或分子鏈間相互作用力的破壞?；瘜W(xué)鍵拉斷15000MPa分子間滑脫5000MPa分子間扯離氫鍵500MPa范德華力100MPa理論值7.1.6影響高聚物實際強度的因素

影響高聚物實際強度的因素分為與材料本身結(jié)構(gòu)有關(guān)的和外界條件有關(guān)的兩類。

1、高分子本身結(jié)構(gòu)的影響增加高分子的極性或產(chǎn)生氫鍵可使強度提高，極性基團或氫鍵的密度越大，強度越高。因此強度提高順序為：PE、PVC、Nylon-610、Nylon-66。但如果極性基團過密或取代基過大，阻礙鏈段運動，不能實現(xiàn)強迫高彈性，表現(xiàn)為脆性斷裂，拉伸強度雖然大了，材料脆。

主鏈含芳雜環(huán)的高聚物，其強度都高于脂肪族主鏈的。引入芳雜環(huán)側(cè)基時，強度也要提高。

分子鏈支化程度提高，使分子間距離加大，分子間作用力減小，拉伸強度降低，但沖擊強度提高。

適度的交聯(lián)可以提高強度，但交聯(lián)會造成結(jié)晶度降低，取向困難，因此交聯(lián)并非總有利。

分子量提高，拉伸強度和沖擊強度都會提高，但當(dāng)分子量增加到一定數(shù)值后，拉伸強度變化不大，沖擊強度繼續(xù)提高。制備超高分子量PE的目的就是為了提高沖擊性能。2、結(jié)晶和取向的影響

結(jié)晶度提高，對提高拉伸強度、彎曲強度和彈性模量有好處，然而結(jié)晶度過高，會導(dǎo)致沖擊強度和斷裂伸長率降低。對高聚物沖擊強度影響更大的是高聚物的球晶結(jié)構(gòu)，球晶越大，沖擊強度越低，因此結(jié)晶高聚物在成型過程中加入成核劑，使之生成微晶，以提高沖擊強度。緩慢冷卻或退火處理生成大球晶，會顯著降低沖擊強度。故選定原料后，成型加工的溫度和后處理條件，對結(jié)晶高聚物的機械性能有很大影響。

取向可以使材料強度提高，在合成纖維、薄膜和板材上很有用處。原因是高分子鏈順著外力方向排列，使斷裂時破壞主價鍵的比例大大提高，而主價鍵的強度比范德華力高20倍左右；其次取向可阻礙裂縫向縱深擴展。拉伸前后，橡皮的切口發(fā)展就是很好的例子。3、應(yīng)力集中物的影響

如果材料存在缺陷，受力時材料內(nèi)部的應(yīng)力平均分布狀態(tài)將發(fā)生變化，使缺陷附近局部范圍內(nèi)的應(yīng)力急劇增加，遠遠超過應(yīng)力平均值，這種現(xiàn)象成為應(yīng)力集中，缺陷就是應(yīng)力集中物，包括裂縫、空隙、缺口、銀紋和雜質(zhì)等，他們會成為材料破壞的薄弱環(huán)節(jié)，嚴重降低材料的強度，是造成高聚物實際強度與理論強度之間巨大差別的主要原因之一。

各種缺陷在高聚物的成型加工過程中是普遍存在的。例如在加工中由于混煉不均、塑化不足造成的微小氣泡和接痕，生產(chǎn)中混進的雜質(zhì)，更難以避免的是在成型過程中，由于制件表里冷卻速度不同，表面物料接觸溫度較低的模壁，迅速冷卻固化成一層硬殼，而制件內(nèi)部的物料，還處于熔融狀態(tài)，隨著其冷卻收縮，使制件內(nèi)部產(chǎn)生內(nèi)應(yīng)力，進而形成細小的銀紋，甚至于裂縫，在制件表皮上將形成龜裂，這些都是造成高聚物機械強度降低的致命弱點。

制件尺寸減少，有利于減小表里的差別，減小缺陷出現(xiàn)的幾率，根據(jù)這一原理，合成纖維生產(chǎn)中先抽成很細的絲再紡成較粗的紗或線。缺陷的形狀不同，應(yīng)力集中系數(shù)也不同，銳口的系數(shù)比鈍口要大得多，很容易成為材料破壞的集中物，因此一般制品的設(shè)計總是盡量避免有尖銳的轉(zhuǎn)角，而是將制品的轉(zhuǎn)彎處作成圓弧狀。銀紋、裂紋和裂縫

很多熱塑性塑料，在儲存或使用過程中，表面會出現(xiàn)裂紋（Crevice），這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋（Craze）裂紋或銀紋的出現(xiàn)會影響塑料的使用性能，在較大的外力作用下甚至?xí)l(fā)展成裂縫（Crack），最后導(dǎo)致材料破壞。

引起高聚物產(chǎn)生裂紋的基本原因有兩種：一是力學(xué)因素（拉伸應(yīng)力的存在，純壓縮應(yīng)力不會產(chǎn)生裂紋。另一種是環(huán)境因素（同某些化學(xué)物質(zhì)接觸）。力學(xué)因素引起的裂紋一般出現(xiàn)于表面或接近于表面處，產(chǎn)生裂紋的部位叫裂紋體，它與真正的空隙構(gòu)成的裂縫不同，其質(zhì)量不為零，其中包含了取向的高聚物，裂紋的表面垂直于外力方向，高聚物取向的方向與外力方向一致應(yīng)力越大，裂紋的產(chǎn)生和發(fā)展越快，但產(chǎn)生裂紋有一個最低的臨界應(yīng)力和臨界伸長率。

裂紋并不一定引起斷裂和破壞，它還具有原始試樣一半以上的拉伸強度，密度也下降，其中的聚合物折光指數(shù)比正常聚合物低，產(chǎn)生強烈的折光現(xiàn)象，如果裂紋體的厚度與光波長同數(shù)量級，會產(chǎn)生干涉。銀紋與裂紋只有程度上的不同，而裂縫則有本質(zhì)區(qū)別，它們有可逆性，在壓力下或在Tg以上退火處理能回縮和消失。

用橡膠增韌的塑料，如HIPS、ABS等在拉伸變形或彎曲變形時會發(fā)生發(fā)白現(xiàn)象，稱為應(yīng)力發(fā)白，這是因為材料受力后出現(xiàn)了裂紋體，發(fā)白的區(qū)域就是無數(shù)裂紋體的總和，由于樹脂的密度與裂紋體的密度不同，折光率不同，發(fā)白。環(huán)境因素引起的銀紋通常是不規(guī)則排列的，分別取任意的方向，被稱為環(huán)境應(yīng)力銀紋，包括溶劑銀紋和非溶劑銀紋、熱應(yīng)力銀紋、氧化應(yīng)力銀紋等。4、增塑劑的影響

增塑劑對高聚物有稀釋作用，減小了高分子鏈之間的作用力，導(dǎo)致強度降低，強度的降低與增塑劑加入量約成正比。水對許多高聚物來說是廣義的增塑劑，例如酚醛樹脂在水中浸泡后，強度明顯降低，合成纖維的吸濕能力越大，其濕態(tài)強度與干態(tài)強度差別越大。另一方面由于增塑劑使鏈段運動增強，導(dǎo)致材料沖擊強度提高。5、填料的影響

填料的影響比較復(fù)雜，有些稀釋性填料（惰性填料）的加入雖然降低了成本，但強度也降低，有些填料的加入可顯著提高強度，稱為活性填料，但其對材料的增強效果與填料本身的強度及填料與高聚物之間的親和力有關(guān)。1）粉狀填料木粉加入酚醛樹脂可以不降低拉伸強度而提高沖擊強度；橡膠工業(yè)中大量采用碳黑、輕質(zhì)二氧化硅、碳酸鎂、和氧化鋅等增強，如丁苯膠拉伸強度很低，幾乎物無使用價值，但添加碳黑后，可大幅度提高強度，接近于天然橡膠。此外在熱塑性塑料中添加少量石墨、二硫化鉬等粉末潤滑劑后，可以改善塑料的摩擦和磨損性能，制備各種耐磨和自潤滑零件；以大量輕質(zhì)硫酸鈣加入PE、PP、EVA等熱塑性塑料中，并進行發(fā)泡，制成鈣塑材料，兼有塑料和木材、紙張的性能，用來生產(chǎn)各種人造木材和紙。

粉狀填料的增強效果與高聚物和填料之間的浸潤性有關(guān)，潤濕性大，增強效果好。例如油性碳黑對橡膠的補強效果好。有些惰性填料在活化劑存在下可作為活性填料，例如碳酸鎂和氧化鋅對天然橡膠有補強效果，對合成橡膠則不適用，因為天然橡膠中有脂肪酸、蛋白質(zhì)等表面活性物質(zhì)。

同一填料對不同狀態(tài)下的高聚物具有不同的效果，例如不結(jié)晶的丁苯膠或拉伸下不易結(jié)晶的橡膠，加入碳黑補強的效果要比拉伸下易結(jié)晶的橡膠大得多。為了提高補強效果，常用化學(xué)方法處理填料，來增加填料分子與高聚物之間的親和力。例如為改善活性二氧化硅與橡膠的親和性，可以用硫醇處理其表面，然后再用橡膠單體經(jīng)自由基聚合，在二氧化硅表面上接上一段橡膠鏈。補強機理不做要求。2）纖維狀填料

最早的纖維狀填料是各種天然纖維，后來發(fā)展起來的玻璃纖維現(xiàn)已普遍采用，近年來在尖端技術(shù)在中應(yīng)用的特種纖維材料如碳纖維、石墨纖維、硼纖維和單晶纖維-----晶須等，具有高模量、耐熱、耐磨、耐腐蝕以及特殊的電性能而在宇航、導(dǎo)彈、電訊和化工等方面得到特殊應(yīng)用。纖維填料在輪胎等橡膠制品中主要作為骨架，以承擔(dān)應(yīng)力和負荷，通常采用纖維的網(wǎng)狀織物，俗稱簾布。棉、人造絲、尼龍、鋼絲等。

在熱固性塑料中，使用各種纖維織物與樹脂作成層壓材料，從根本上解決了其脆性。其中以玻璃布為填料的稱為玻璃纖維層壓塑料，強度可與鋼材相媲美。國內(nèi)稱為玻璃鋼。近年來，以短玻璃纖維增強的熱塑性塑料稱為玻璃增強材料，可提高材料拉伸、壓縮、彎曲強度和硬度，但沖擊強度可能降低，但缺口敏感性明顯改善，熱變形溫度也顯著提高，很多熱塑性塑料可采用這種方法增強，其中尼龍最多增強機理類似于混凝土中添加鋼筋。增強效果與填料強度及其與高聚物的親和力有關(guān)。6、共聚和共混的影響

共聚和共混都是高聚物改性的好方法。例如PS是脆性的，如果引入丙烯腈進行共聚，所得共聚物的拉伸和沖擊強度都提高了。還可以引入丁二烯進行接枝共聚，得到HIPS和ABS樹脂，可大幅度提高沖擊強度。ABS樹脂還可以用丁腈橡膠與AS樹脂共混的方法制備。

以上的樹脂均具有兩相結(jié)構(gòu)，橡膠以微粒分散于塑料連續(xù)相中，由于塑料連續(xù)相的存在，使材料的彈性模量和硬度不會有明顯的下降，而分散的橡膠微粒則作為應(yīng)力集中物，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時，引發(fā)大量的裂紋，從而吸收大量的沖擊能量。同時，由于大量裂紋之間應(yīng)力場的相互干擾，又可阻止裂紋的進一步發(fā)展，因此大大提高了材料的韌性（積極利用裂紋和銀紋）。

橡膠增韌塑料沖擊強度提高的程度與許多因素有關(guān)，但兩相相容性是最主要因素，相容性太好，形成均相體系，便失去了塑料的模量、硬度和耐熱性；相容性太差，則兩相之間結(jié)合力太差，受沖擊時界面易于分離，起不到增韌作用。PS、AS樹脂與橡膠的相容性不太好，因此簡單機械共混得到ABS，沖擊強度都不太高，為了改善相容性，采取接枝方法，在橡膠主鏈上引入AS共聚物的支鏈，沖擊強度就大大提高了。

為了提高聚苯醚的沖擊強度，也可以PPO中混入橡膠，但其與橡膠的相容性太差，即使選用丁苯橡膠，仍不夠理想。后來在丁苯橡膠上再接上PS支鏈，由于PPO與PS之間的相容性較好，獲得了較好的增韌效果。7、外力作用速度和溫度的影響

由于共聚物是粘彈性材料，其破壞過程是松弛過程，因此外力作用速度與溫度對高聚物強度有顯著的影響提高拉伸速度與降低溫度的效果是一致的。拉伸速度提高，鏈段運動跟不上外力的作用，為使材料屈服，必須提高外力，即材料的屈服強度提高了；進一步提高拉伸速度，材料終將在更高的應(yīng)力下發(fā)生脆性斷裂。（拉伸速度及降低溫度時材料應(yīng)力-應(yīng)變曲線見圖7-34、7-35）。

溫度對沖擊強度影響也很大，溫度升高，高聚物沖擊強度提高，到接近Tg時，沖擊強度迅速提高，并且不同品種聚合物之間的差別縮小。低于Tg越遠，品種差別越大，主要決定于Tb的高低。對于結(jié)晶高聚物，如果其Tg在室溫以下，則比如有較高的沖擊強度，因為非晶部分在室溫下處于高彈態(tài)，起了增韌作用。如PE、PP等。熱固性塑料的沖擊強度受溫度的影響很小。補充：增強Reinforcement活性粒子（Powder）纖維Fiber液晶LiquidCrystal

C，SiO2Glassfiber,Carbonfiber PolyesterFiller填料增強途徑（1）活性粒子增強Carbonblackreinforcement橡膠+碳黑增強機理：活性粒子吸附大分子，形成鏈間物理交聯(lián)，活性粒子起物理交聯(lián)點的作用。惰性填料怎么辦？例：PVC+CaCO3，PP+滑石粉（2）纖維增強Glasssteelboatglassyfiber+polyester增強機理：纖維作為骨架幫助基體承擔(dān)載荷例：尼龍+玻纖/碳纖維/晶須/硼纖維增強效果與纖維的長度、纖維與聚合物之間的界面粘接力有關(guān)RacingbicycleCarbonfiber（3）液晶原位增強增強機理：熱致液晶中的液晶棒狀分子在共混物中形成微纖結(jié)構(gòu)而到增強作用。由于微纖結(jié)構(gòu)是加工過程中由液晶棒狀分子在共混物基體中就地形成的，故稱做“原位”復(fù)合增強。熱致液晶+熱塑性聚合物共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,RodrumPendulummachine

擺錘沖擊機Charpy

簡支梁Izod懸臂梁

聚合物的增韌(1)橡膠增韌塑料橡膠增韌塑料e.g

PVC＋CPE，PP＋EPDM增韌效果取決于分散相相疇大小和界面粘接力,即兩者相容性.（2）剛性粒子增韌剛性有機粒子增韌：拉伸時，由于基體與分散相之間的模量和泊松比差別致使基體對剛性粒子產(chǎn)生赤道面上的強壓力而發(fā)生脆韌—轉(zhuǎn)變，剛性粒子發(fā)生“冷流”而吸收能量。e.gPC/MBS剛性無機粒子增韌:剛性粒子促使基體在斷裂過程中產(chǎn)生塑性變形吸收能量.e.gPVC+CaCO3剛性粒子增韌的條件是:基體必須具有一定韌性.第二節(jié)高彈態(tài)高聚物的力學(xué)性質(zhì)

Rubberisalsocalledelastomer彈性體.Itisdefinedasacross-linkedamorphouspolymeraboveitsglasstransitiontemperature.施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料Crosslinkingiswhenindividualpolymerchainsarelinkedtogetherbycovalentbondstoformonegiantmolecule.Thedefinitionofrubber高分子材料力學(xué)性能的最大特點高彈性粘彈性Rubberproducts7.2.1橡膠的適用溫度范圍

1、改善高溫耐老化性能，提高耐熱性實際應(yīng)用的橡膠是經(jīng)過硫化的，具有交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，除非分子鏈斷裂或交聯(lián)鏈破壞，否則是不會流動的，但橡膠的耐熱性不好，在高溫下很快發(fā)生臭氧龜裂、氧化裂解、交聯(lián)或其他物理作用的破壞，很少能在120oC以上長期保持其物理機械性能。（例子P322）。為了提高橡膠的耐熱性：

1）改變橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)天然橡膠和大多數(shù)合成橡膠都是雙烯烴聚合物，主鏈上含雙鍵，雙鍵易于被臭氧破壞裂解，雙鍵旁的α-次甲基上的氫容易被氧化，導(dǎo)致降解或交聯(lián)，因此容易高溫老化。主鏈不含雙鍵的乙丙橡膠、丙烯腈-丙烯酸酯橡膠以及含雙鍵較少的丁基橡膠則較耐高溫老化，主鏈完全由非碳原子的硅橡膠，可以在200oC以上長期使用。2）改變?nèi)〈慕Y(jié)構(gòu)主鏈結(jié)構(gòu)相同，雙鍵或單鍵數(shù)量接近，則取代基對橡膠耐高溫氧化性影響較大。帶有供電取代基的易于氧化，帶吸電取代基的不易氧化。天然橡膠和丁苯橡膠的甲基和苯基均為供電基，耐熱性差，而帶氯的氯丁橡膠耐熱性是雙烯類橡膠中耐熱性最高的。乙丙橡膠與同為飽和結(jié)構(gòu)的全氟膠（偏二氟乙烯與六氟丙烯的共聚物）相比，后者耐熱可達300oC。

3）改變交聯(lián)鏈的結(jié)構(gòu)天然橡膠以硫磺交聯(lián)，主要形成不同的硫橋，氯丁橡膠以ZnO硫化，交聯(lián)鏈為-C-O-C-；天然橡膠用過氧化物或輻射交聯(lián)可形成-C-C-。含硫少的交聯(lián)鏈耐熱性好。PBcross-linked

除了聚合物結(jié)構(gòu)外，配合劑的用量和性質(zhì)以及老化環(huán)境等因素對橡膠的耐熱性都有影響。很復(fù)雜。在同樣條件下老化，丁基橡膠等飽和橡膠主要發(fā)生斷鏈裂解，老化后變軟，雙鍵比例較高的橡膠老化時以交聯(lián)為主，老化變硬。聚氨酯橡膠主鏈為-NH-COO-，雖然耐高溫氧化，但在潮濕條件下容易水解老化。2、降低Tg，避免結(jié)晶，改善耐寒性

Tg是橡膠使用的最低溫度，耐寒性不足的原因是由于在低溫下橡膠會發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變或發(fā)生結(jié)晶，導(dǎo)致橡膠變硬、脆和喪失彈性。造成聚合物玻璃化的原因在于分子相互接近，分子之間相互作用力加強，以致鏈段運動被凍結(jié)。因此任何增加分子鏈的活動性，減弱分子間相互作用的措施，都會使Tg下降，結(jié)晶是高分子鏈或鏈段的規(guī)整排列，會大大增加分子間的相互作用力，使聚合物強度和硬度增加，彈性下降。任何降低聚合物結(jié)晶能力和結(jié)晶速度的措施，都會增加聚合物的彈性，提高耐寒性。

由于結(jié)晶，橡膠制品在遠高于Tg時就不能使用，例如天然橡膠的Tg是-73oC，但其在-10~-40oC之間易于結(jié)晶，喪失彈性，不能使用，加入增塑劑，雖然可以降低Tg，但它也使分子鏈活動能力增加，為結(jié)晶創(chuàng)造了條件，因此以增塑法降低Tg時必須考慮結(jié)晶速度增大和結(jié)晶形成的可能性。

以共聚法也能降低Tg，如PS和PAN的側(cè)基體積大、極性強，Tg都在室溫以上，只能作為塑料和纖維使用，以丁二烯與之共聚，可使Tg下降，可作為橡膠使用。以共聚法降低Tg時，單體在共聚物中的分布極為重要。如普通丁腈橡膠隨丙烯腈含量增加，Tg升高，丁腈26（-42oC），丁腈40（-32oC）無規(guī)分布，相鄰腈基之間的強相互作用增加了主鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)的阻力，致使鏈的柔性下降，而用新型催化劑制備的交替共聚的丁腈50，由于兩個腈基之間隔一個丁二烯鏈節(jié)，其相互作用能大大降低，提高了鏈的柔性，其Tg要比丁腈40低。

乙丙橡膠是降低聚合物結(jié)晶能力獲得彈性的典型例子，PE的Tg很低，但易于結(jié)晶，不能作為橡膠，CPE可破壞結(jié)晶性，但所需含氯量高達28-30%，雖具有彈性，但含氯量高，鏈柔性低，氯間相互作用力強，力學(xué)性能不好。乙丙共聚解決了該問題，沒有雙鍵，不易硫化，其他性能優(yōu)于天然橡膠。通過破壞鏈的規(guī)整性來降低聚合物的結(jié)晶能力，提高耐寒性，改善彈性，雖然是一個有效而常用的方法，但對于任何硫化橡膠來說，除了彈性以外，還必須有較高的強度。但聚合物結(jié)晶能力降低，顯然會降低強度，天然橡膠、丁基橡膠、順丁橡膠和氯丁橡膠都是結(jié)構(gòu)規(guī)整的結(jié)晶性橡膠，其純的生膠就有較高的強度。而丁苯、丁腈、乙丙等結(jié)構(gòu)不規(guī)整的非結(jié)晶橡膠，不加碳黑補強，強度很低。7.2.2高彈性的特點1、彈性模量小，形變量很大。橡膠的彈性模量會隨溫度升高而增加，因為溫度升高，分子鏈熱運動激烈，回縮力增大。2、形變需要時間。即松弛過程3、形變時伴有熱效應(yīng)，伸長放熱，回縮吸熱橡膠伸長變形時，分子鏈有混亂排列變成比較有規(guī)則嫡派列，熵值減少；由于分子間內(nèi)摩擦而產(chǎn)生熱量；另外，由于分子規(guī)整排列而發(fā)生結(jié)晶，結(jié)晶放熱，由于以上三種原因，橡膠拉伸時放熱。高彈性的本質(zhì)

橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。

氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。Molecularmovements具有橡膠彈性的條件長鏈

交聯(lián)足夠柔性7.2.3橡膠彈性的熱力學(xué)分析l

0–Originallengthf–tensileforcedl–extendedlengthtensileP—所處大氣壓dV—體積變化FirstlawofthermodynamicsdU=dQ-dWdU–體系內(nèi)能Internalenergy變化dQ–體系吸收的熱量dW–體系對外所做功PdVfdl膨脹功PdV

和拉伸功fdldW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆dQ=TdS熱力學(xué)第二定律等溫等壓拉伸橡膠在等溫拉伸中體積不變，即dV=0dU=TdS+fdl對l求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化熵變化AccordingtoGibbsfunction

——吉布斯函數(shù)G=H-TSJosiahWillardGibbs(1839~1903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱力學(xué)溫度Temperature和熵Entropy焓是一種熱力學(xué)體系，對任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)的壓力，V為系統(tǒng)的體積Makingderivation求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU=TdS-PdV+fdl恒溫恒壓，i.e.T,P不變，dT=dP=0恒壓恒長，i.e.P,l不變,dP=dl=0G為狀態(tài)函數(shù)，改變求導(dǎo)順序不影響結(jié)果ThereforeSubstitute(16)into(7’)——橡膠的熱力學(xué)方程f-TCurve結(jié)果：各直線外推到T=0時，幾乎都通過坐標(biāo)的原點外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性回彈動力是熵增熱量變化fdl=-TdS拉伸dl>0,dS<0dQ<0拉伸放熱回縮dl<0,dS>0dQ>0回縮吸熱dU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlfdl=-dQdQ=TdS第三節(jié)高聚物的力學(xué)松弛----粘彈性7.3.1高聚物的力學(xué)松弛現(xiàn)象一個理想的彈性體,當(dāng)受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關(guān)；一個理想的粘性體，受到外力后，形變隨時間而線性發(fā)展；而高分子材料的形變性質(zhì)與時間有關(guān)，介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高分子材料常被稱為粘彈性材料。粘彈性是高分子材料的一個重要性質(zhì)。高聚物的力學(xué)性質(zhì)隨時間的變化稱為力學(xué)松弛。分為以下幾類：理想彈性體理想粘性體線型高聚物1、蠕變

在一定溫度和較小的恒定外力（拉力、壓力、扭力）作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。

（ii）高(滯）彈形變（e2）：anelastic

聚合物受力時，高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，但不是瞬間完成，形變與時間相關(guān)。當(dāng)外力除去后，高彈形變逐漸回復(fù)。如下圖：e2t1t2t高彈形變示意圖Highelasticdeformation

（iii）粘性流動（e3）：

受力時發(fā)生分子鏈的相對位移，外力除去后粘性流動不能回復(fù)，是不可逆形變。e3t1t2t粘性流動示意圖Viscoseflow當(dāng)聚合物受力時，以上三種形變同時發(fā)生e1e2+e3t2t1teForpolymerdeformation加力瞬間，鍵長、鍵角立即產(chǎn)生形變，形變直線上升通過鏈段運動，構(gòu)象變化，使形變增大分子鏈之間發(fā)生質(zhì)心位移e1e2e3t0teCreeprecovery蠕變回復(fù)撤力一瞬間，鍵長、鍵角等次級運動立即回復(fù)，形變直線下降通過構(gòu)象變化，使熵變造成的形變回復(fù)分子鏈間質(zhì)心位移是永久的，留了下來線形和交聯(lián)聚合物的蠕變?nèi)^程形變隨時間增加而增大，蠕變不能完全回復(fù)形變隨時間增加而增大，趨于某一值，蠕變可以完全回復(fù)線形和交聯(lián)聚合物的蠕變回復(fù)交聯(lián)聚合物線形聚合物蠕變的本質(zhì)：分子鏈的質(zhì)心位移如何防止蠕變？關(guān)鍵：減少鏈的質(zhì)心位移鏈柔順性大好不好？鏈間作用力強好還是弱好？交聯(lián)好不好？聚碳酸酯PCPolycarbonate聚甲醛POMPolyformaldehyde強好弱好好不好好不好

蠕變與溫度和外力有關(guān)。溫度過低，外力太小，蠕變很小而且很慢，短時間內(nèi)不易察覺；溫度過高、外力過大，形變發(fā)展很快，也覺察不到。在適當(dāng)外力作用下，通常在高聚物Tg以上不遠，鏈段在外力下可以運動，但運動時受到的內(nèi)摩擦力較大，只能緩慢運動，可觀察到比較明顯的蠕變。各種高聚物在室溫下的蠕變現(xiàn)象很不相同，主鏈含芳雜環(huán)的剛性鏈高聚物具有較高的抗蠕變性能，廣泛用作工程塑料，硬PVC具有良好的抗腐蝕性能，但容易蠕變，使用時必須加支架以防止蠕變。PTFE是塑料中摩擦系數(shù)最小的，但蠕變現(xiàn)象嚴重，一般不能作成機械零件，但卻是很好的密封材料。橡膠采用硫化交聯(lián)的方法防止由蠕變產(chǎn)生分子間滑移而造成的不可逆形變。2、應(yīng)力松弛

在恒定溫度和形變情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象。應(yīng)力松弛和蠕變是一個問題的兩個方面，都反映高聚物內(nèi)部分子的三種運動情況。當(dāng)高聚物被拉長時，其中分子處于不平衡的構(gòu)象，要逐漸過度到平衡構(gòu)象，也就是鏈段順著外力方向運動以減少或消除內(nèi)部應(yīng)力。應(yīng)力松弛也與溫度有關(guān)，在玻璃化溫度附近幾十度的范圍內(nèi)才易察覺。含增塑劑PVC絲，用其縛物，會逐漸變松。對于交聯(lián)高聚物，由于分子間不能滑移，應(yīng)力不會松弛到零所以橡膠制品都要硫化交聯(lián)。理想彈性體和理想粘性體的應(yīng)力松弛對理想彈性體對理想粘性體交聯(lián)和線形聚合物的應(yīng)力松弛交聯(lián)聚合物線形聚合物不能產(chǎn)生質(zhì)心位移，應(yīng)力只能松弛到平衡值高分子鏈的構(gòu)象重排和分子鏈滑移是導(dǎo)致材料蠕變和應(yīng)力松弛的根本原因。

理想彈性體

-Spring彈簧Hooke’slaw理想粘性體

-Dashpot粘壺Newton’slaw3、滯后現(xiàn)象

高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象。

σ（t）=σ0sinωtε（t）=ε0sin（ωt-δ）

滯后現(xiàn)象的發(fā)生是由于鏈段運動要受到內(nèi)摩擦力的作用，當(dāng)外力變化時，鏈段的運動跟不上外力的變化，形變落后于應(yīng)力，有一個相位差δ，δ越大，說明鏈段運動越困難越是跟不上外力的變化。高聚物的滯后現(xiàn)象與化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，剛性分子的滯后現(xiàn)象小。還受到外界條件的影響，外力作用頻率低，鏈段來得及運動，滯后現(xiàn)象很小。外力作用頻率很高，鏈段根本來不及運動，聚合物好象一塊剛硬的材料，滯后現(xiàn)象也很小。改變溫度也會發(fā)生類似的影響。增加外力作用頻率和降低溫度對滯后現(xiàn)象有著相同的影響。Dynamicviscoelasticity

動態(tài)粘彈性交變應(yīng)力（應(yīng)力大小呈周期性變化）或交變應(yīng)變用簡單三角函數(shù)來表示最大值t彈性響應(yīng)完全同步最大值t粘性響應(yīng)滯后/2最大值tComparingt粘彈相位差

0

/2Forviscoelastic

polymers應(yīng)變落后于應(yīng)力相角30°應(yīng)變落后于應(yīng)力相角的現(xiàn)象稱為滯后滯后原因這是由于受到外力作用時，鏈段通過熱運動達到新平衡需要時間，由此引起應(yīng)變落后于應(yīng)力的現(xiàn)象。StressStrain損耗的功

W面積大小為單位體積內(nèi)材料在每一次拉伸-回縮循環(huán)中所消耗的功4內(nèi)耗

Internalfriction（力學(xué)損耗）類似于Hooke’ssolid,相當(dāng)于彈性類似于NewtonLiquid,相當(dāng)于粘性——鏈段間發(fā)生移動，磨察生熱，消耗能量，所以稱為內(nèi)耗展開內(nèi)耗的定義內(nèi)耗：運動每個周期中，以熱的形式損耗掉的能量?！心芰慷家詮椥阅芰康男问酱鎯ζ饋?，沒有熱耗散。If滯后的相角

決定內(nèi)耗——所有能量都耗散掉了IfApplication

應(yīng)用7.6.3內(nèi)耗的測定方法(1)Torsional

Pemdulum

扭擺法(2)RheovibronandAutovibronDMA-Dynamicmechanicalanalysis動態(tài)機械分析7.6.4影響內(nèi)耗的因素（1）溫度溫度很高，分子運動快，應(yīng)變能跟上應(yīng)力變化，從而

小，內(nèi)耗小。溫度很低，分子運動很弱，不運動，從而磨察消耗的能量小，內(nèi)耗小溫度適中時，分子可以運動但跟不上應(yīng)力變化，

增大，內(nèi)耗大TgTftan

T（2）頻率頻率很快，分子運動跟不上應(yīng)力的交換頻率，磨察消耗的能量小，內(nèi)耗小。頻率很慢，分子運動時間很充分，應(yīng)變跟上應(yīng)力的變化，

小，內(nèi)耗小。頻率適中時，分子可以運動但跟不上應(yīng)力頻率變化，

增大，內(nèi)耗大。log

log

()aT=t/t0=

0/

DMAresult-forfrequencyD’D’’(3)次級運動的影響TgTg

以下的轉(zhuǎn)變稱為次級松弛用來分析分子結(jié)構(gòu)運動的特點PMMA

-Tg轉(zhuǎn)變-酯基的運動-甲基的運動-

酯甲基的活動PS-Tg轉(zhuǎn)變-苯基的轉(zhuǎn)動-曲柄運動-

苯基的振動

373K325K130K38~48KForplastics次級運動越多說明外力所做功可以通過次級運動耗散掉——抗沖擊性能好介電松弛

Dielectricrelaxation介電常數(shù)損耗因子誘導(dǎo)極化偶極極化動態(tài)力學(xué)松弛與靜態(tài)力學(xué)松弛蠕變和力學(xué)松弛，是靜態(tài)力學(xué)松弛過程，而在交變應(yīng)力、應(yīng)變作用下發(fā)生的滯后現(xiàn)象和力學(xué)損耗，則是動態(tài)力學(xué)松弛或動態(tài)粘彈性。7.3.2粘彈性模型

1、Maxwell模型應(yīng)力等應(yīng)變加特點12Maxwellelement受力分析t=0t增大Kineticequation運動方程12345蠕變分析

CreepAnalysisNewtonliquid即Maxwellelement描述的是理想粘性體的蠕變響應(yīng)567討論時間無窮大時，應(yīng)力趨于零，模量趨于零。松弛時間的概念=/E1414’14”Relaxationtime松弛時間What’sthemeaningof=/E?——Pa*s單位UnitE——Pa——s松弛時間

是一個特征時間物理含義Whent=

應(yīng)力松弛到初始應(yīng)力的0.368倍時所需的時間稱為松弛時間。當(dāng)應(yīng)力松弛過程完成63.2%所需的時間稱為