各級(jí)絡(luò)合物型體的分布2、MLn

(1:n)型得絡(luò)合物①絡(luò)合物得逐級(jí)形成常數(shù):K1

,K2、、、、、,Kn絡(luò)合物得逐級(jí)解離常數(shù):K1

,K2

、、、、、,Kn

M+L=ML第1級(jí)形成常數(shù):K1=[ML]/([M][L])

ML+L=ML2第2級(jí)形成常數(shù):K2=[ML2]/([ML][L])

ML2+L=ML3

第3級(jí)形成常數(shù):K3=[ML3]/([ML2][L])MLn-1+L=MLn第n級(jí)形成常數(shù):Kn=[MLn]/([MLn-1][L])第1級(jí)離解常數(shù):K1

=1/Kn第2級(jí)離解常數(shù):K2

=1/Kn-1第3級(jí)離解常數(shù):K3

=1/Kn-2第n級(jí)離解常數(shù):Kn

=1/K1對(duì)于非1:1型絡(luò)合物,同一級(jí)得K形與K離不就是倒數(shù)關(guān)系。2025/4/30②累積形成常數(shù)在許多絡(luò)合物平衡得計(jì)算中,為了計(jì)算上得方便,常使用累積形成常數(shù)表示逐級(jí)形成常數(shù)得乘積。用符號(hào)β表示。第一級(jí)累積形成常數(shù):第二級(jí)累積形成常數(shù):第三級(jí)累積形成常數(shù):第n級(jí)累積形成常數(shù):2025/4/30第n級(jí)累積形成常數(shù)又稱為絡(luò)合物得總形成常數(shù),第n級(jí)累積解離常數(shù)又稱為絡(luò)合物得總解離常數(shù),兩者互有倒數(shù)關(guān)系。由各級(jí)累積形成常數(shù)計(jì)算溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體得平衡濃度。[ML]=β1[M][L][ML2]=β2[M][L]2…[MLn]=βn[M][L]n附錄一之表二列出了部分絡(luò)合物得累積形成常數(shù)。2025/4/30③絡(luò)合劑得質(zhì)子化常數(shù)絡(luò)合劑得酸效應(yīng):絡(luò)合劑不僅可與金屬離子絡(luò)合,也可與H+結(jié)合,稱之為絡(luò)合劑得酸效應(yīng)。絡(luò)合劑與質(zhì)子之間反應(yīng)得形成常數(shù)稱之為質(zhì)子化常數(shù)(KH)。如

NH3+H+=NH4+非常明顯,KH=1/Ka(NH4+)顯然,KH與Ka互為倒數(shù)關(guān)系。

2025/4/30對(duì)EDTA,絡(luò)合劑Y也能與溶液中得H+結(jié)合,從而形成HY、H2Y、…H6Y等產(chǎn)物。其逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)、累積質(zhì)子化常數(shù)為:

Y+H+=HY……H5Y+H+=H6YHY+H+=H2Y2025/4/30由各級(jí)累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算溶液中EDTA各型體得平衡濃度。[HY]=β1H[Y][H+][H2Y]=β2H[Y][H+]2···[H6Y]=β6H[Y][H+]6同理,若其她絡(luò)合劑存在酸效應(yīng),其各型體平衡濃度為:[HL]=β1H[L][H+][H2L]=β2H[L][H+]2···[HnL]=βnH[L][H+]n2025/4/30二、溶液中各級(jí)絡(luò)合物型體得分布1、各級(jí)絡(luò)合物得分布分?jǐn)?shù)設(shè)溶液中金屬離子得分析濃度為cM

,當(dāng)絡(luò)合反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí),溶液中游離絡(luò)合劑得平衡濃度為[L],由物料平衡得cM=[M]+[ML]+[ML2]+、、、+[MLn]=[M](1+

1[L]+

2[L]2+、、、、+

n[L]n)由分布分?jǐn)?shù)得定義得:2025/4/30結(jié)論:

i值得大小與絡(luò)合物本身得性質(zhì)及[L]得大小有關(guān)。對(duì)于某絡(luò)合物,其

i值就是一定得,因此

i值僅就是[L]得函數(shù),與分析濃度無關(guān)。若

i和cM已知,可求得各型體平衡濃度。

[MLi]=

icM2025/4/302、

i-pL曲線計(jì)算出不同得[L]

值時(shí)各型體得

i值,即可作出

i-pL曲線。以Cu2+與NH3得絡(luò)合反應(yīng)為例,有四級(jí)絡(luò)合反應(yīng),有五種型體,分別為:Cu2+

、Cu(NH3)2+、Cu(NH3)22+

、Cu(NH3)32+

、Cu(NH3)42+?？捎?jì)算出當(dāng)[NH3]不同時(shí),溶液中銅氨絡(luò)合物各型體得

i值,作出

i-p[NH3]曲線,如圖所示(分析化學(xué)P159頁)。2025/4/30由圖可知以下規(guī)律:

①隨[NH3]得增大(p[NH3]得減小),Cu2+與NH3漸生成1:1、1:2、1:3、1:4得絡(luò)合物。

②溶液中有幾種絡(luò)合物型體共存,即絡(luò)合反應(yīng)不能按確定得計(jì)量關(guān)系定量完成。

③絡(luò)合物分布曲線得交點(diǎn)處有pL=lgKi。2025/4/30大家學(xué)習(xí)辛苦了，還是要堅(jiān)持繼續(xù)保持安靜由溶液得pL及l(fā)gKi即可知此時(shí)得絡(luò)合物得主要存在型體。(由型體分布圖判斷主要型體得方法)如Cu2+

Cu(NH3)2+

Cu(NH3)22+

Cu(NH3)32+

Cu(NH3)42+p[NH3]4、13、52、92、1lgK1lgK2lgK3lgK4當(dāng)p[NH3]>4、1時(shí),Cu2+就是主要型體,當(dāng)p[NH3]=4、1時(shí),[Cu2+]=[Cu(