材料腐蝕與防護(hù)第6章全面腐蝕與局部腐蝕6.1全面腐蝕與局部腐蝕6.2電偶腐蝕6.3點(diǎn)蝕6.4縫隙腐蝕6.5晶間腐蝕6.6選擇性腐蝕全面腐蝕

均勻腐蝕不均勻腐蝕局部腐蝕

點(diǎn)蝕（孔蝕）縫隙腐蝕及絲狀腐蝕電偶腐蝕（接觸腐蝕）晶間腐蝕選擇性腐蝕按材料腐蝕形態(tài)6.1全面腐蝕與局部腐蝕全面腐蝕?腐蝕分布于金屬的整個表面，

各部位腐蝕速率接近，?金屬的表面比較均勻地減薄，無明顯的腐蝕形態(tài)差別?同時允許具有一定程度的不均勻性局部腐蝕?腐蝕的發(fā)生在金屬的某一特定部位?全面腐蝕發(fā)生的條件：

1、腐蝕介質(zhì)能夠均勻地抵達(dá)金屬表面的各部位，2、金屬的成分和組織比較均勻。?全面腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)：腐蝕原電池的陰、陽極面積非常小，甚至用微觀方法也無法辨認(rèn)，而且微陽極和微陰極的位置隨機(jī)變化。整個金屬表面在溶液中處于活化狀態(tài)，只是各點(diǎn)隨時間（或地點(diǎn)）有能量起伏，能量高時（處）呈陽極，能量低時（處）呈陰極，從而使整個金屬表面遭受腐蝕。?局部腐蝕的電化學(xué)特點(diǎn)：陽極區(qū)和陰極區(qū)可以截然分開，其位置可以用肉眼或微觀觀察加以區(qū)分；次生腐蝕產(chǎn)物又可在陰、陽極交界的第三地點(diǎn)形成局部腐蝕?局部腐蝕種類：電偶腐蝕、點(diǎn)蝕、縫隙腐蝕、晶間腐蝕、選擇性腐蝕、應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞及磨損腐蝕。i1i2E1E2i3i4E3E4i’1i'2E’1E’2i'3i'4E’3E’4i'1i'2E’1E’2i'gi'3i'4E’3E’4i'2E’1E’2i'1i'4E’3E’4i'3i’1+i’2=i’3+i’4=i’corri1>i’1

i3<i’3Cu2++2e=Cu:icEaEcZn=Zn+2e:ia6.2電偶腐蝕?電偶腐蝕，接觸腐蝕，異（雙）金屬腐蝕在電解質(zhì)溶液中，當(dāng)兩種金屬或合金相接觸（電導(dǎo)通）時，電位較負(fù)的金屬腐蝕被加速，而電位較正的金屬受到保護(hù)的腐蝕現(xiàn)象。?電偶腐蝕的特點(diǎn)：

–在工程技術(shù)中，不同金屬的組合是不可避免的，幾乎所有的機(jī)器、設(shè)備和金屬結(jié)構(gòu)件都是由不同的金屬材料部件組合而成，電偶腐蝕非常普遍。

–利用電偶腐蝕的原理可以采用賤金屬的犧牲對有用的部件進(jìn)行犧牲陽極陰極保護(hù)。?特殊情況下的電偶腐蝕

–兩種不同金屬沒有直接接觸

–循環(huán)冷卻系統(tǒng)中的銅零件

–腐蝕下來的銅離子通過擴(kuò)散在碳鋼設(shè)備表面沉積

–沉積的疏松銅粒子與碳鋼之間形成微電偶腐蝕電池，引起碳鋼設(shè)備嚴(yán)重的局部腐蝕電偶腐蝕的危害電偶序?電偶腐蝕的推動力：接觸金屬的電位差?電動序：金屬置于含有該金屬鹽的溶液中在標(biāo)準(zhǔn)條件下測定的熱力學(xué)平衡電位。實(shí)際腐蝕體系：非純金屬、雜質(zhì)或合金、鈍化膜

——電動序并不適用?電偶序：實(shí)際金屬或合金在特定介質(zhì)中的實(shí)際電位（非平衡）的次序，不同介質(zhì)中具有不同的電偶序。金屬或合金在海水中的電偶序陰極（貴）PtAu石墨TiAgZr304不銹鋼（鈍化）Ni（鈍化）70Cu-30Ni青銅Cu黃銅Ni（活化）SnPb304不銹鋼（活化）鑄鐵鋼和鐵2024鋁合金ZnMg和Mg合金陽極（賤）鋁與鋼連接，鋁端快速腐蝕鑄鐵與鋼接觸時電偶腐蝕可以忽略?材料在電偶序中的位置，只能反映其腐蝕傾向，不能表示其腐蝕速率。?兩金屬開路電位相差很大，

偶接后陽極的腐蝕速度不一定大?電位逆轉(zhuǎn)：

–Al和Mg在中性NaCl溶液中接觸

–開始時Al比Mg的電位正，Mg發(fā)生陽極溶解；

–隨后Mg的溶解使介質(zhì)變成堿性，電位出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)，Al變成了陽極。電偶電流與電偶腐蝕效應(yīng)A、B未偶接A、B偶接后，產(chǎn)生電偶電流：電偶腐蝕效應(yīng)?當(dāng)兩種金屬偶接后，陽極金屬的腐蝕電流與未偶接時該金屬的自腐蝕電流的比值，一般用γ表示：影響電偶腐蝕的因素1．電化學(xué)因素–電位差：兩種金屬在電偶序中的起始電位差越大，電偶腐蝕傾向就越大。–極化：極化是影響腐蝕速度的重要因素，無論是陽極極化還是陰極極化，當(dāng)極化率減小時，電偶腐蝕都會加強(qiáng)。2.介質(zhì)電導(dǎo)率–溶液電阻：?陽極金屬腐蝕電流分布不均勻：距結(jié)合部越遠(yuǎn)，電流傳導(dǎo)的電阻越大，腐蝕電流就越小，溶液電阻影響電偶腐蝕作用的“有效距離”越小。–例如：?在蒸餾水中，電流的有效距離只有幾厘米，

使陽極在結(jié)合部位腐蝕形成深的溝槽；?在海水中，電流有效距離可達(dá)幾十厘米，陽極電流分布較寬，腐蝕比較均勻。–海水：電導(dǎo)率高，溶液歐姆降可以忽略電偶電流可以分散到較遠(yuǎn)的陽極表面陽極腐蝕較“均勻”–大氣：電導(dǎo)率低，歐姆降大腐蝕集中在離接觸點(diǎn)較近的陽極表面相當(dāng)于“縮小”陽極有效面積，加大局部腐蝕3．環(huán)境因素–金屬的穩(wěn)定性因介質(zhì)條件的不同而異，

因此當(dāng)介質(zhì)條件發(fā)生變化時，金屬的電偶腐

蝕行為有時會因出現(xiàn)電位逆轉(zhuǎn)而發(fā)生變化。–介質(zhì)組成：對于水：錫對于鐵是陰極對于大多數(shù)有機(jī)酸：錫對于鐵是陽極→食品工業(yè)：鐵罐頭內(nèi)壁鍍錫

作為陽極性鍍層防止有機(jī)酸腐蝕–溫度：?影響腐蝕電流?改變金屬表面膜或腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)?Zn－Fe：冷水中，Zn是陽極；熱水中（>80℃），Zn是陰極鋼鐵鍍鋅后：熱水洗溫度<70℃，防止Zn鍍層轉(zhuǎn)為陰極性鍍層–pHAl－Mg：中性或弱酸性，Al是陰極Mg陽極溶解－溶液變?yōu)閴A性－Al變?yōu)殛枠O–攪拌改變供氧，改變金屬表面狀態(tài)不銹鋼－銅靜止海水：不銹鋼為活化態(tài)，陽極流動海水：不銹鋼為鈍化態(tài)，陰極4．面積效應(yīng):?陽極面積減小，陰極面積增大，陽極金屬腐蝕加劇?原因：混合電位理論，陽極電流=陰極電流，陽極面積越小，其電流密度越大，腐蝕速率也就越高。?海水中：鋼鉚釘固定銅板：小陽極-大陰極：鋼鉚釘被強(qiáng)烈腐蝕；銅鉚釘連接鋼板：大陽極-小陰極；銅鉚釘仍能固定鋼板電偶腐蝕的面積效應(yīng)?根據(jù)混合電位理論，在電偶電勢Eg下，兩金屬總的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)電流相等：IBa=IAc+IBciBaSB=iBcSB+iAcSA?如果陰極過程均受到氧擴(kuò)散控制，陰極電流密度均等于極限擴(kuò)散電流密度id：iAc+iBc=id→iBa=id(1+SA/SB)?又：Ig=IAc－IBc+IBaig=id(SA/SB)?ig與金屬A的面積成正比，面積越大，集氧作用越大，ig越大，電偶腐蝕越嚴(yán)重。?B金屬偶接前的自腐蝕電流為id，偶接后腐蝕電流為iBa，因此，電偶腐蝕效率為防止電偶腐蝕的措施1.設(shè)計和組裝?盡量選擇在電偶序中位置靠近的金屬組合?避免“大陰極－小陽極”的組合結(jié)構(gòu)?不同金屬部件之間采取應(yīng)絕緣?陽極部件設(shè)計為易于更換、且價廉的材料?使用介質(zhì)不一定有現(xiàn)成的電偶序，需要預(yù)先試驗(yàn)2.涂層或鍍層–在金屬上使用金屬涂鍍層和非金屬涂層，*不能僅把陽極性材料覆蓋起來，應(yīng)同時將陰極性材料一起覆蓋。如果只涂覆于陽極上，

由于涂層多孔性或局部剝落，

則導(dǎo)致小陽極－大陰極組合3.陰極保護(hù)可采用外加電源對整個設(shè)備施行陰極保護(hù)可以安裝一塊電位比兩種金屬更負(fù)的第三種金屬使它們都變?yōu)殛帢O4.緩蝕劑在允許條件下，向介質(zhì)加入緩蝕劑鋼＋銅接觸的封閉熱水系統(tǒng)，加入適當(dāng)水溶性緩蝕劑Q=zFn=ItFe=Fe3++3e6.3點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕又稱小孔腐蝕，

是一種腐蝕集中在金屬表面的很小范圍內(nèi)，

并深入到金屬內(nèi)部的小孔狀腐蝕形態(tài)，

蝕孔直徑小、深度深。點(diǎn)蝕的表征：點(diǎn)蝕程度用點(diǎn)蝕系數(shù)來表示，即蝕孔的最大深度和金屬平均腐蝕深度的比值。?點(diǎn)蝕的危害：＊點(diǎn)蝕導(dǎo)致金屬的失重非常小，由于陽極面積很小，局部腐蝕速度很快，常使設(shè)備和管壁穿孔，從而導(dǎo)致突發(fā)事故。＊對孔蝕的檢查比較困難蝕孔尺寸很小，且經(jīng)常被腐蝕產(chǎn)物遮蓋＊是破壞性和隱患性最大的腐蝕形態(tài)。點(diǎn)蝕發(fā)生的條件滿足材料、介質(zhì)和電化學(xué)三個方面的條件1.點(diǎn)蝕多發(fā)生在表面容易鈍化的金屬材料上或表面有陰極性鍍層的金屬上如不銹鋼、Al及Al合金，或如鍍Sn、Cu或Ni的碳鋼表面?當(dāng)鈍化膜或陰極性鍍層局部發(fā)生破壞時，

破壞區(qū)的金屬和未破壞區(qū)形成了小陽極、大陰極的“鈍化-活化腐蝕電池”，使腐蝕向基體縱深發(fā)展而形成蝕孔。2．點(diǎn)蝕發(fā)生于有特殊離子的腐蝕介質(zhì)中?不銹鋼對鹵素離子特別敏感?順序：Cl－>Br－>I－?這些陰離子在金屬表面不均勻吸附

易導(dǎo)致鈍化膜的不均勻破壞，誘發(fā)點(diǎn)蝕。3．點(diǎn)蝕發(fā)生在特定臨界電位以上（點(diǎn)蝕電位或擊穿電位Eb)?當(dāng)E>Eb時，點(diǎn)蝕迅速發(fā)生和發(fā)展?當(dāng)Eb<E<E’p時，不產(chǎn)生新的蝕孔，但已有的蝕孔可繼續(xù)發(fā)展?當(dāng)E<E’p時，不發(fā)生點(diǎn)蝕

[正、反向極化曲線交點(diǎn)對應(yīng)的電位E’p：保護(hù)電位（再鈍化電位）]Eb越高，發(fā)生點(diǎn)蝕可能性越小Eb與E’p越接近，鈍化再修復(fù)能力越強(qiáng)點(diǎn)蝕的機(jī)理?第一階段：蝕孔成核（發(fā)生）鈍化膜破壞理論和吸附理論敏感形核位置孕育期?第二階段：蝕孔生長（發(fā)展）“閉塞電池”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化－鈍化腐蝕電池”的自催化酸化作用點(diǎn)蝕的機(jī)理－蝕孔成核

鈍化膜破壞理論

?當(dāng)陽極正向極化，鈍化膜中的電場強(qiáng)度增加

?吸附在鈍化膜表面上的腐蝕性陰離子（如Cl－離子）因其離子半徑較小而在電場的作用下進(jìn)入鈍化膜

?鈍化膜局部變成了強(qiáng)烈的感應(yīng)離子導(dǎo)體

?鈍化膜在該點(diǎn)上出現(xiàn)了高的電流密度，使陽離子雜亂移動而活躍起來

?當(dāng)鈍化膜－溶液界面的電場強(qiáng)度達(dá)到某一臨界值時，就發(fā)生了點(diǎn)蝕吸附理論–蝕孔的形成是陰離子(如Cl-離子)與氧的競爭吸附的結(jié)果。–在去氣溶液中金屬表面吸附是由水形成的穩(wěn)定氧化物離子。一旦氯的絡(luò)合離子取代穩(wěn)定氧化物離子，該處吸附膜被破壞，而發(fā)生點(diǎn)蝕。–點(diǎn)蝕的破裂電位Eb是腐蝕性陰離子可以可逆地置換金屬表面上吸附層的電位。當(dāng)E>Eb時，氯離子在某些點(diǎn)競爭吸附強(qiáng)烈，該處發(fā)生點(diǎn)蝕。?點(diǎn)蝕敏感位置：金屬材料表面組織和結(jié)構(gòu)的不均勻性使表面鈍化膜的某些部位較為薄弱，從而成為點(diǎn)蝕容易形核的部位：晶界、夾雜、位錯和異相組織。?蝕孔成核：–氯離子破壞鈍化膜–形成可溶性氯化物–在新露出的基體金屬的特定點(diǎn)（敏感位置）上生成小蝕坑——點(diǎn)蝕核（孔蝕生成的活化中心）–孔徑20～30微米點(diǎn)蝕的機(jī)理－蝕孔成核

點(diǎn)蝕的孕育期：?從金屬與溶液接觸到點(diǎn)蝕產(chǎn)生的這段時間?孕育期隨溶液中Cl－濃度增加和電極電位的升高而縮短。?如鉬量不同的Cr18Ni14xMo不銹鋼/NaCl溶液體系，發(fā)生點(diǎn)蝕的孕育期τ的倒數(shù)與Cl－濃度呈線性關(guān)系：?k－常數(shù)，[Cl－]在一定臨界值以下，不發(fā)生點(diǎn)蝕點(diǎn)蝕的機(jī)理－蝕孔發(fā)展?蝕孔發(fā)展階段：?蝕孔內(nèi)部的電化學(xué)條件發(fā)生了顯著的改變，對蝕孔的生長有很大的影響，因此蝕孔一旦形成，發(fā)展十分迅速?蝕孔發(fā)展的主要理論是以“閉塞電池”的形成為基礎(chǔ)，并進(jìn)而形成“活化-鈍化腐蝕電池”的自催化理論?閉塞電池的形成條件：(a)具備阻礙液相傳質(zhì)過程的幾何條件?如在孔口腐蝕產(chǎn)物的塞積可在局部造成傳質(zhì)困難?縫隙及應(yīng)力腐蝕的裂紋也都會出現(xiàn)類似的情況；(b)存在導(dǎo)致局部不同于整體的環(huán)境(c)存在導(dǎo)致局部不同于整體的電化學(xué)和化學(xué)反應(yīng)點(diǎn)蝕的機(jī)理－蝕孔自催化發(fā)展?點(diǎn)蝕一旦發(fā)生，蝕孔內(nèi)外就會發(fā)生一系列變化！1.蝕孔外金屬處于鈍化態(tài)：陽極過程：M→Mn++ne陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

供氧充分蝕孔內(nèi)金屬處于活性溶解態(tài)：陽極過程：M→Mn++ne陰極過程：O2+H2O+4e→4OH-

氧擴(kuò)散困難-缺氧吸氧反應(yīng)——孔內(nèi)缺氧、孔外富氧——供氧差異電池2.孔內(nèi)金屬離子濃度增加吸引Cl-向內(nèi)遷移：3～10倍；金屬離子水解：Mn++nH2O→M(OH)n+nH+3.孔內(nèi)介質(zhì)：氫離子濃度升高，pH下降（2～3），孔內(nèi)嚴(yán)重酸化HCl，金屬處于活化溶解態(tài)孔外富氧：表面維持鈍化態(tài)；——活化（孔內(nèi)）-鈍化（孔外）腐蝕電池，自催化?點(diǎn)蝕是個多電極體系：蝕孔內(nèi)、外耦合的陰極反應(yīng)不同?蝕孔外表面耦合的電極反應(yīng)：?陽極反應(yīng)：?陰極反應(yīng)：?蝕孔外表面發(fā)生陰極極化，因而陰極反應(yīng)電流大于陽極反應(yīng)電流。?蝕孔內(nèi)表面耦合的電極反應(yīng)：?蝕孔內(nèi)表面發(fā)生陽極極化，陽極反應(yīng)電流大于陰極反應(yīng)電流。

大陰極小陽極IcIaIcIa點(diǎn)蝕陰陽極極化曲線ic1ia1Ec1Ea1ic2ia2Ec2Ea2影響點(diǎn)蝕的主要因素1、環(huán)境因素與材料接觸的腐蝕介質(zhì)的特性2、冶金因素材料耐點(diǎn)蝕性能的差異a.介質(zhì)類型?特定點(diǎn)蝕介質(zhì)不銹鋼：含有鹵素離子Cl－、Br－、I－的溶液敏感銅：含SO42-－溶液較敏感?FeCl3

、CuCl2高價金屬離子參與陰極反應(yīng)，促進(jìn)點(diǎn)蝕形成和發(fā)展?某些陰離子具有緩蝕效果：對不銹鋼：

OH－>NO3－>AC－>SO42－>ClO4－

對鋁：NO3－>CrO4－>AC－>SO42－1、影響點(diǎn)蝕的環(huán)境因素b.介質(zhì)濃度?產(chǎn)生點(diǎn)蝕的最小濃度?只有當(dāng)鹵素離子達(dá)到一定濃度時，才發(fā)生點(diǎn)蝕?不銹鋼點(diǎn)蝕電位EX隨鹵素離子濃度CX升高而下降：

Ex=a+blgCx常數(shù)a、b值與鋼種及鹵素離子種類有關(guān)。?在Cl－、Br－、I－三種離子中Cl－對點(diǎn)蝕電位的影響最大。c.介質(zhì)溫度的影響

溫度升高，不銹鋼點(diǎn)蝕電位降低

?溫度升高，活性點(diǎn)增加，參與反應(yīng)的物質(zhì)運(yùn)動速度加快，在蝕孔內(nèi)難以引起反應(yīng)物的積累

?溫度升高，氧的溶解度明顯下降含氯介質(zhì)中，不銹鋼存在臨界點(diǎn)蝕溫度（CPT）

?高于CPT，點(diǎn)蝕幾率增大

?隨溫度升高，更易產(chǎn)生點(diǎn)蝕并趨于嚴(yán)重。d.溶液pH的影響

?當(dāng)pH<10時，影響較小

?當(dāng)pH>10后，點(diǎn)蝕電位上升e.介質(zhì)流速的影響

?流速增大，點(diǎn)蝕傾向降低

?對不銹鋼有利于減少點(diǎn)蝕的流速為1m/s左右

?若流速過大，則將發(fā)生沖刷腐蝕

2、影響點(diǎn)蝕的冶金因素a.金屬本性的影響

–不同金屬點(diǎn)蝕電位不同b.合金元素的影響

–不銹鋼中的Cr：最有效提高耐點(diǎn)蝕性能

–Cr、Ni、Mo、N，提高

–S、C，降低c.熱處理

–不銹鋼焊縫處：熱處理－沉淀相，增加點(diǎn)蝕傾向d.表面狀態(tài)

–潔凈度（y）、表面硬化（n）、表面鈍化（y）防止點(diǎn)蝕的措施1.改善介質(zhì)條件?降低溶液中的Cl－含量?減少氧化劑（如除氧和Fe3＋、Cu2＋）?降低溫度?提高pH?使用緩蝕劑2.選用耐點(diǎn)蝕的合金材料?近年來發(fā)展了很多含有高含量Cr、Mo，及含N、

低C（<0.03%）的奧氏體不銹鋼?雙相鋼和高純鐵素體不銹鋼抗點(diǎn)蝕性能良好?Ti和Ti合金具有最好的耐點(diǎn)蝕性能3.表面處理?對材料表面進(jìn)行鈍化處理，提高其鈍態(tài)穩(wěn)定性4.陰極保護(hù)?使電位低于Eb，最好低于E’p，使不銹鋼處于穩(wěn)定鈍化區(qū)。?這稱為鈍化型陰極保護(hù)，應(yīng)用時要特別注意嚴(yán)格控制電位。6.4縫隙腐蝕縫隙腐蝕定義：

–在金屬與金屬及金屬和非金屬之間構(gòu)成狹窄的縫隙內(nèi)，有電解質(zhì)溶液存在，介質(zhì)的遷移受到阻滯時產(chǎn)生的一種局部腐蝕形態(tài)?特點(diǎn)：–結(jié)構(gòu)件相互連接，縫隙不可避免–縫隙腐蝕減小部件有效幾何尺寸，降低吻合程度–縫內(nèi)腐蝕產(chǎn)物體積增大，形成局部應(yīng)力，并使裝配困難縫隙腐蝕的部位1.不同結(jié)構(gòu)件之間的連接?如金屬和金屬之間的鉚接、搭焊、螺紋連接?各種法蘭盤之間的襯墊等金屬和非金屬之間的接觸2.在金屬表面的沉積物、附著物、涂膜等?如灰塵、沙粒、沉積的腐蝕產(chǎn)物

螺母下的縫隙腐蝕

表面上的點(diǎn)蝕縫隙腐蝕的特征可發(fā)生在所有的金屬和合金上，

特別容易發(fā)生在靠鈍化耐蝕的金屬材料表面。2.介質(zhì)可以是任何酸性或中性的侵蝕性溶液，

而含有Cl－的溶液最易引發(fā)縫隙腐蝕。3.與點(diǎn)蝕相比，縫隙腐蝕更容易發(fā)生。

當(dāng)Eb<E<E’p時，原有的蝕孔可以發(fā)展，

但不會產(chǎn)生新的蝕孔；

而縫隙腐蝕在該電位區(qū)間內(nèi)，

既能發(fā)生，又能發(fā)展。

縫隙腐蝕的臨界電位比點(diǎn)蝕電位低。?縫隙腐蝕發(fā)生的幾何條件–縫隙–寬到溶液能夠流入縫隙內(nèi)–窄到能維持液體在縫內(nèi)停滯–最敏感的縫寬約為0.025－0.1mm。縫隙腐蝕機(jī)理腐蝕前

縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)

陽極反應(yīng)：

陰極反應(yīng)：?腐蝕起始階段

縫內(nèi)缺氧，縫外富氧，形成了“供氧差異電池”?腐蝕加速階段

縫隙幾何形狀及產(chǎn)物堆積形成“閉塞電池”“閉塞電池”引起的酸化自催化作用1–在整個表面均勻發(fā)生陽極和陰極反應(yīng)2–縫隙內(nèi)氧濃度降低，氧還原反應(yīng)終止；縫隙外供氧充分，氧還原反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行構(gòu)成氧濃差電池！縫內(nèi)陽極，縫外陰極3–縫隙內(nèi)縫隙外?大陰極-小陽極：

縫隙內(nèi)腐蝕電流密度很大?在縫隙口容易形成二次腐蝕產(chǎn)物沉淀→閉塞電池4–閉塞電池形成：?縫隙內(nèi)金屬離子難以遷出，正電荷過剩?吸引縫隙外Cl-

進(jìn)入縫隙，以保持電荷平衡5–縫隙內(nèi)高濃度氯化物水解?縫隙內(nèi)介質(zhì)嚴(yán)重酸化，pH~3，加速陽極溶解6–陽極加速溶解，又引起更多Cl-遷入，

氯化物濃度增加，氯化物水解又使介質(zhì)進(jìn)一步酸化，又使陽極溶解：往復(fù)循環(huán)?形成閉塞電池內(nèi)的自催化溶解過程縫隙腐蝕機(jī)理?在初期階段，縫內(nèi)外的金屬表面發(fā)生相同的陰、陽極反應(yīng)過程。?陽極反應(yīng)：?陰極反應(yīng)：縫隙內(nèi)的氧在一段時間內(nèi)耗盡—縫隙內(nèi)溶液中的氧靠擴(kuò)散補(bǔ)充—氧難以擴(kuò)散至分析深入，縫隙內(nèi)氧的陰極反應(yīng)中止—縫隙內(nèi)金屬表面+縫隙外自由暴露表面＝宏觀電池缺乏氧的區(qū)域（縫隙內(nèi)）：電勢低，陽極區(qū)氧易到達(dá)區(qū)域（縫隙外）：電勢高，陰極區(qū)——縫隙內(nèi)金屬活化溶解，陽離子增多；陽離子增多：吸引縫隙外溶液中負(fù)離子（Cl-）進(jìn)入縫隙內(nèi)

（維持電荷平衡）金屬氯化物水解使pH下降：Cl-+低pH：共同加速縫隙腐蝕；金屬離子進(jìn)一步過?！执龠M(jìn)Cl-

進(jìn)入—加速溶解：自催化（在還原介質(zhì)和材料耐蝕性較差的場合）縫隙內(nèi)金屬表面的鈍化膜發(fā)生全面的破壞縫內(nèi)活化陽極：小陽極縫外鈍化陰極：大陰極兩極電勢差：50～100mV，縫內(nèi)金屬嚴(yán)重腐蝕（在氧化性介質(zhì)（海水）和材料耐蝕性較好的場合）點(diǎn)蝕性縫隙腐蝕：起源于點(diǎn)蝕，與Cl-濃度關(guān)系很大點(diǎn)蝕與縫隙腐蝕的比較相似：成長機(jī)理一致－閉塞電池?由于幾何形狀或腐蝕產(chǎn)物在縫隙、蝕坑或裂紋出口處的堆積，使腐蝕介質(zhì)流動的通道閉塞?腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散受阻，使腔內(nèi)介質(zhì)組分、濃度和pH值與整體介質(zhì)差異很大，形成閉塞電池不同：形成過程不同縫隙腐蝕：?腐蝕前縫隙已經(jīng)存在，腐蝕一開始就是閉塞電池作用，閉塞程度大?由于介質(zhì)的濃差引起?形態(tài)廣而淺?更易發(fā)生點(diǎn)蝕：?腐蝕過程逐漸形成蝕坑（閉塞電池），而后加速腐蝕?由于鈍化膜的破壞引起?形態(tài)窄而深縫隙腐蝕的影響因素?幾何因素?環(huán)境因素?材料因素?縫隙的幾何因素–縫隙腐蝕深度和速度與縫隙的寬度有關(guān)2Cr13不銹鋼在29.3g/LNaCl溶液中縫隙腐蝕速度與縫隙寬度的關(guān)系（實(shí)驗(yàn)周期54天）1－總腐蝕速度2－腐蝕深度?縫隙的幾何因素–縫隙腐蝕與縫外面積有關(guān)–外部面積增大，縫內(nèi)腐蝕嚴(yán)重–縫外-縫內(nèi)：大陰極-小陽極縫隙腐蝕萌生幾率與縫隙外裸露面積和縫隙內(nèi)面積比的關(guān)系?環(huán)境因素1.溶液中溶解的氧濃度：?氧濃度增加，縫外陰極還原反應(yīng)更易進(jìn)行，

縫隙腐蝕加劇2.溶液中Cl－濃度：?Cl－濃度增加，電位負(fù)移，縫隙腐蝕加速3.溫度：?溫度升高加速陽極反應(yīng)?在敞開系統(tǒng)的海水中，80℃達(dá)到最大腐蝕速度，高于80℃時，由于溶液的溶氧下降，縫隙腐蝕速度下降。?在含氯離子的介質(zhì)中，各種不銹鋼存在一個臨界縫隙腐蝕溫度（CCT）4．pH：–只要縫外金屬能夠保持鈍態(tài)，pH降低，縫隙腐蝕量增加。5．腐蝕介質(zhì)的流速：–流速有正、反兩個方面的作用–當(dāng)流速適當(dāng)增加時，增大了縫外溶液的含氧量，縫隙腐蝕加重–對于由沉積物引起的縫隙腐蝕，流速加大，可能將沉積物沖掉，縫隙腐蝕減輕?材料因素:?Cr、Ni、Mo、N、Cu、Si等能有效提高不銹鋼的耐縫隙腐蝕性能，均涉及對鈍化膜的穩(wěn)定性和再鈍化能力所起的作用。?Cr：增加鈍化膜的穩(wěn)定性?Mo：以MoO42－形式溶解，吸附于金屬表面，抑制Cl－破壞作用?；蛐纬深愃朴诮Y(jié)構(gòu)的保護(hù)膜，防止Cl－穿透鋼中Cr+3Mo量對不銹鋼縫隙腐蝕最大深度的影響，25℃流動海水，2個月鐵素體、奧氏體、雙相不銹鋼縫隙腐蝕的影響因素防止縫隙腐蝕的措施合理設(shè)計：

避免縫隙的形成

最能有效地預(yù)防縫隙腐蝕的發(fā)生。（a）墊圈在零件邊緣凸出，墊圈下易形成縫隙腐蝕（b）墊圈小時，易形成臟物下的縫隙腐蝕（c）尺寸大小合適（d）與加緩蝕劑的瑪蹄脂層相結(jié)合的墊圈（e）環(huán)形密封圈2.選材：根據(jù)介質(zhì)的不同選擇適合的材料可以減輕縫隙腐蝕。3.電化學(xué)保護(hù)：陰極保護(hù)有助于減輕縫隙腐蝕。4.應(yīng)用緩蝕劑：采用足量的磷酸鹽、鉻酸鹽和亞硝酸鹽的混合物，對鋼、黃銅和Zn結(jié)構(gòu)

是有效的，也可以在結(jié)合面上涂有加緩

蝕劑的油漆。6.5晶間腐蝕定義:金屬材料在特定的腐蝕介質(zhì)中沿著材料的晶粒邊界或晶界附近發(fā)生腐蝕，使晶粒之間喪失結(jié)合力的一種局部破壞的腐蝕現(xiàn)象。晶間腐蝕的特點(diǎn)?危害性很大–宏觀上可能沒有任何明顯的變化–但材料的強(qiáng)度幾乎完全喪失–經(jīng)常導(dǎo)致設(shè)備的突然破壞?應(yīng)力腐蝕開裂的起源–晶間腐蝕常常會轉(zhuǎn)變?yōu)檠鼐?yīng)力腐蝕開裂，

成為應(yīng)力腐蝕裂紋的起源?有效利用–在極端的情況下，可以利用材料的晶間腐蝕過程制造合金粉末晶間腐蝕產(chǎn)生的原因?多晶體的金屬和合金本身的晶粒和晶界的結(jié)構(gòu)和化學(xué)成分存在差異。–晶界處的原子排列較為混亂–缺陷和應(yīng)力集中–位錯和空位等在晶界處積累–晶界處溶質(zhì)、各類雜質(zhì)（如S、P、B、Si、C）吸附和偏析–晶界處析出沉淀相（碳化物、σ相等）?導(dǎo)致晶界與晶粒內(nèi)部的化學(xué)成分出現(xiàn)差異，產(chǎn)生了形成腐蝕微電池的物質(zhì)條件。?金屬和合金處于特定的腐蝕介質(zhì)中時，

晶界和晶粒本體就會顯現(xiàn)出不同的電化學(xué)特性。?晶界和晶粒的電化學(xué)不均勻性，

構(gòu)成腐蝕原電池–晶界為陽極–晶粒為陰極?由于晶界的面積很小，構(gòu)成“小陽極-大陰極”晶間腐蝕機(jī)理1．貧化理論－晶界碳化物析出Ni-Cr不銹鋼敏化處理后出現(xiàn)嚴(yán)重晶間腐蝕？敏化處理（427~816oC保溫緩冷）——晶界析出連續(xù)的M23C6型Cr的碳化物，

使晶界產(chǎn)生嚴(yán)重的貧Cr區(qū)。敏化處理?碳化物沿晶界析出并進(jìn)一步生長→C和Cr依靠由晶內(nèi)向晶界擴(kuò)散→C擴(kuò)散>Cr：固溶體內(nèi)幾乎所有的C都用于生成碳化物，只有晶界附近的Cr能參與碳化物的生成反應(yīng)→在晶界附近形成一條貧Cr帶，Cr含量低于發(fā)生鈍化所需的12%?！欳r帶的Cr含量低于→在弱氧化性介質(zhì)中：?晶界貧Cr區(qū)為處于活化狀態(tài)的陽極區(qū)，快速溶解?不貧Cr的晶粒內(nèi)處于鈍化態(tài)的陰極區(qū)→貧Cr區(qū)為小陽極，晶粒內(nèi)為大陰極，腐蝕速度顯著加快→貧Cr區(qū)：150～200nm（18-8）?鐵素體不銹鋼–晶界上析出Cr的C、N化物，(Cr,Fe)7C3–C、N在鐵素體中固溶度更小，Cr在鐵素體中擴(kuò)散速度更大——Cr的C、N化物容易在晶界析出?高強(qiáng)鋁合金（Al-Cu,Al-Cu-Mg）–工業(yè)大氣、海洋大氣、海水環(huán)境–晶界析出CuAl2或Mg2Al3——形成貧Cu或貧Mg區(qū)?鎳基合金–Ni-Mo：沿晶界析出Ni7Mo6——貧Mo–哈氏合金C：晶界析出μ