界面調(diào)控策略：解鎖氧化鐵光電化學(xué)分解水性能提升密碼一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，能源需求急劇增長(zhǎng)，傳統(tǒng)化石能源如煤炭、石油和天然氣等面臨著日益枯竭的困境。據(jù)國(guó)際能源署（IEA）統(tǒng)計(jì)，過(guò)去幾十年間，全球能源消耗總量持續(xù)攀升，而化石能源在能源結(jié)構(gòu)中仍占據(jù)主導(dǎo)地位。然而，化石能源的大量使用不僅導(dǎo)致資源短缺，還引發(fā)了嚴(yán)重的環(huán)境污染和氣候變化問(wèn)題，如溫室氣體排放、酸雨等，對(duì)人類的生存和發(fā)展構(gòu)成了巨大威脅。因此，開(kāi)發(fā)清潔、可再生的新能源已成為全球能源領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)和迫切需求。氫能作為一種清潔、高效的二次能源，具有能量密度高、燃燒產(chǎn)物無(wú)污染等優(yōu)點(diǎn)，被視為未來(lái)能源體系的重要組成部分。在眾多制氫技術(shù)中，光電化學(xué)分解水制氫（PEC）技術(shù)以其利用太陽(yáng)能直接將水分解為氫氣和氧氣的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，展現(xiàn)出巨大的發(fā)展?jié)摿?。PEC技術(shù)的基本原理是基于半導(dǎo)體材料的光電效應(yīng)，當(dāng)半導(dǎo)體材料受到光照時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。在電場(chǎng)的作用下，光生電子和空穴分別向半導(dǎo)體的兩側(cè)移動(dòng)，與水發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)水的分解。與傳統(tǒng)的制氫方法相比，如化石燃料重整制氫和電解水制氫，PEC分解水制氫無(wú)需消耗大量的化石能源，也不會(huì)產(chǎn)生溫室氣體排放，符合可持續(xù)發(fā)展的理念。氧化鐵（α-Fe?O?）作為一種極具潛力的光陽(yáng)極材料，在PEC分解水領(lǐng)域備受關(guān)注。氧化鐵具有合適的禁帶寬度（2.0-2.2eV），能夠吸收大部分可見(jiàn)光，拓寬了對(duì)太陽(yáng)能的利用范圍。其價(jià)帶位置合適，有利于水的氧化反應(yīng)發(fā)生。氧化鐵還具有來(lái)源豐富、成本低廉、化學(xué)穩(wěn)定性好和無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，使其在大規(guī)模應(yīng)用中具有明顯的優(yōu)勢(shì)。據(jù)相關(guān)研究統(tǒng)計(jì)，地球上鐵元素的儲(chǔ)量極為豐富，廣泛分布于各種礦石和土壤中，這為氧化鐵的大規(guī)模制備提供了充足的原料保障。而且，氧化鐵的制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，成本較低，與其他一些光陽(yáng)極材料如GaAs、InGaN等相比，具有顯著的成本優(yōu)勢(shì)，有望降低PEC制氫系統(tǒng)的整體成本，推動(dòng)其商業(yè)化應(yīng)用。然而，氧化鐵作為光陽(yáng)極材料在實(shí)際應(yīng)用中仍面臨諸多挑戰(zhàn)。其一，氧化鐵的光生空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度極短，僅為2-4nm。這意味著光生空穴在遷移過(guò)程中很容易與電子復(fù)合，導(dǎo)致光生載流子的分離效率低下，無(wú)法有效地參與水的氧化反應(yīng)。據(jù)研究表明，在傳統(tǒng)的氧化鐵光陽(yáng)極中，光生空穴的復(fù)合率高達(dá)90%以上，極大地限制了其光電轉(zhuǎn)換效率。其二，氧化鐵的載流子遷移率較低，小于0.2cm2V?1S?1。這使得光生載流子在材料內(nèi)部的傳輸速度緩慢，增加了電阻，降低了電流密度，從而影響了PEC分解水的效率。其三，氧化鐵的表面析氧動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致水氧化反應(yīng)的過(guò)電位較高，需要額外的能量輸入才能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。這不僅降低了能量轉(zhuǎn)換效率，還可能引發(fā)其他副反應(yīng)，進(jìn)一步降低了制氫的選擇性和效率。界面調(diào)控作為一種有效的手段，對(duì)于改善氧化鐵的光電化學(xué)性能具有關(guān)鍵作用。通過(guò)對(duì)氧化鐵光陽(yáng)極的界面進(jìn)行調(diào)控，可以優(yōu)化光生載流子的傳輸路徑，提高其分離效率，從而增強(qiáng)PEC分解水的性能。例如，在氧化鐵表面修飾一層合適的助催化劑，可以降低表面析氧反應(yīng)的過(guò)電位，加速水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。選擇具有高催化活性的金屬氧化物如MnO?、Co?O?等作為助催化劑，能夠有效地促進(jìn)水的氧化反應(yīng)，提高光電流密度。在氧化鐵與基底之間引入緩沖層，可以改善界面的電學(xué)性能，減少載流子的復(fù)合。采用具有良好導(dǎo)電性的材料如石墨烯、碳納米管等作為緩沖層，能夠提高載流子的傳輸效率，增強(qiáng)光陽(yáng)極的性能。此外，通過(guò)構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利用不同材料之間的能帶匹配和內(nèi)建電場(chǎng)，也可以有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。將氧化鐵與其他半導(dǎo)體材料如TiO?、ZnO等構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，能夠充分發(fā)揮各材料的優(yōu)勢(shì)，提高光陽(yáng)極的整體性能。本研究深入探討界面調(diào)控對(duì)改善氧化鐵光電化學(xué)分解水性能的影響，具有重要的理論意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。在理論方面，通過(guò)研究界面調(diào)控機(jī)制，可以深入理解光生載流子在材料內(nèi)部和界面處的傳輸、復(fù)合等過(guò)程，為開(kāi)發(fā)高性能的光陽(yáng)極材料提供理論指導(dǎo)。在實(shí)際應(yīng)用方面，本研究旨在通過(guò)界面調(diào)控手段提高氧化鐵光陽(yáng)極的性能，為實(shí)現(xiàn)高效、低成本的PEC分解水制氫技術(shù)提供可行的解決方案，推動(dòng)氫能產(chǎn)業(yè)的發(fā)展，緩解能源危機(jī)和環(huán)境污染問(wèn)題，為可持續(xù)發(fā)展做出貢獻(xiàn)。1.2氧化鐵光電化學(xué)分解水原理及性能影響因素1.2.1基本原理光電化學(xué)分解水是利用半導(dǎo)體材料的光電特性，將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能并實(shí)現(xiàn)水分解的過(guò)程。其核心裝置為光電化學(xué)電池，主要由光陽(yáng)極、光陰極和電解質(zhì)溶液組成。在典型的光電化學(xué)分解水電池結(jié)構(gòu)中，光陽(yáng)極通常由半導(dǎo)體材料制成，如氧化鐵（α-Fe?O?），它是n型半導(dǎo)體，具有合適的禁帶寬度，能夠吸收光子能量。光陰極則多采用具有良好析氫催化活性的材料，如鉑（Pt）等。電解質(zhì)溶液起到傳導(dǎo)離子的作用，維持電池內(nèi)部的電荷平衡。以氧化鐵光陽(yáng)極為例，其工作原理基于半導(dǎo)體的光電效應(yīng)。當(dāng)具有能量大于氧化鐵禁帶寬度（2.0-2.2eV）的光子照射到氧化鐵光陽(yáng)極時(shí)，價(jià)帶中的電子吸收光子能量，躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。這一過(guò)程可表示為：α-Fe?O?+hν→e?+h?，其中hν表示光子能量，e?代表光生電子，h?代表光生空穴。在電場(chǎng)的作用下，光生電子和空穴發(fā)生分離。由于氧化鐵是n型半導(dǎo)體，光生電子向半導(dǎo)體內(nèi)部遷移，并通過(guò)外電路流向光陰極；而光生空穴則向氧化鐵的表面遷移。在光陽(yáng)極表面，空穴參與水的氧化反應(yīng)，將水氧化為氧氣，反應(yīng)方程式為：2H?O→O?+4H?+4e?。在光陰極表面，從外電路傳來(lái)的電子與溶液中的氫離子結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣，反應(yīng)方程式為：4H?+4e?→2H?。整個(gè)光電化學(xué)分解水的總反應(yīng)為：2H?O→2H?+O?，實(shí)現(xiàn)了太陽(yáng)能到化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。1.2.2性能影響因素光吸收能力：光吸收是光電化學(xué)分解水的起始步驟，氧化鐵的光吸收能力直接影響光生載流子的產(chǎn)生數(shù)量。其光吸收能力主要取決于材料的禁帶寬度和光吸收系數(shù)。合適的禁帶寬度（2.0-2.2eV）使氧化鐵能夠吸收大部分可見(jiàn)光，拓寬了對(duì)太陽(yáng)能的利用范圍。然而，氧化鐵的光吸收系數(shù)相對(duì)較低（約10?cm?1），限制了其對(duì)光的充分利用。研究表明，通過(guò)調(diào)整氧化鐵的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸，可以改變其光吸收特性。制備納米結(jié)構(gòu)的氧化鐵，如納米顆粒、納米棒等，增大比表面積，能增強(qiáng)光的散射和吸收，提高光生載流子的產(chǎn)生效率。通過(guò)摻雜等手段引入雜質(zhì)能級(jí)，也可以拓展光吸收范圍，增強(qiáng)對(duì)特定波長(zhǎng)光的吸收能力。載流子傳輸與復(fù)合：光生載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程對(duì)氧化鐵光電化學(xué)分解水性能起著關(guān)鍵作用。氧化鐵的光生空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度極短，僅為2-4nm，這意味著光生空穴在遷移過(guò)程中很容易與電子復(fù)合，導(dǎo)致載流子分離效率低下。載流子遷移率較低，小于0.2cm2V?1S?1，使得光生載流子在材料內(nèi)部的傳輸速度緩慢，增加了電阻，降低了電流密度。載流子的復(fù)合還會(huì)導(dǎo)致能量損失，降低光電轉(zhuǎn)換效率。為了提高載流子傳輸效率和減少?gòu)?fù)合，可采用多種方法。在氧化鐵中引入雜質(zhì)原子進(jìn)行摻雜，如摻雜Ti、Sn等元素，能夠增加載流子濃度，改善導(dǎo)電性，從而提高載流子傳輸速率。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，利用不同材料之間的能帶匹配和內(nèi)建電場(chǎng)，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，減少?gòu)?fù)合。表面催化活性：氧化鐵的表面催化活性對(duì)水分解反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程至關(guān)重要。水的氧化反應(yīng)在光陽(yáng)極表面進(jìn)行，其反應(yīng)速率受到表面催化活性的限制。氧化鐵的表面析氧動(dòng)力學(xué)緩慢，導(dǎo)致水氧化反應(yīng)的過(guò)電位較高，需要額外的能量輸入才能驅(qū)動(dòng)反應(yīng)進(jìn)行。這不僅降低了能量轉(zhuǎn)換效率，還可能引發(fā)其他副反應(yīng)，進(jìn)一步降低了制氫的選擇性和效率。提高氧化鐵表面催化活性的有效方法之一是修飾助催化劑。在氧化鐵表面負(fù)載具有高催化活性的金屬氧化物，如MnO?、Co?O?等，能夠降低表面析氧反應(yīng)的過(guò)電位，加速水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。助催化劑還可以提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)光生空穴與水的反應(yīng)，提高光電流密度。優(yōu)化氧化鐵的表面形貌和結(jié)構(gòu)，增加表面活性位點(diǎn)的數(shù)量，也有助于提高表面催化活性。光吸收能力、載流子傳輸與復(fù)合、表面催化活性等因素相互關(guān)聯(lián)、相互影響，共同決定了氧化鐵的光電化學(xué)分解水性能。在實(shí)際研究中，需要綜合考慮這些因素，通過(guò)界面調(diào)控等手段，優(yōu)化各因素之間的協(xié)同作用，以提高氧化鐵光陽(yáng)極的性能，實(shí)現(xiàn)高效的光電化學(xué)分解水制氫。1.3界面調(diào)控的作用與研究現(xiàn)狀1.3.1界面調(diào)控的作用機(jī)制界面修飾：在氧化鐵表面修飾助催化劑是提高其光電化學(xué)性能的重要手段之一。助催化劑能夠降低表面析氧反應(yīng)的過(guò)電位，加速水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。MnO?作為一種常見(jiàn)的助催化劑，具有良好的催化活性。研究表明，在氧化鐵表面負(fù)載MnO?后，水氧化反應(yīng)的過(guò)電位顯著降低，光電流密度明顯提高。MnO?與氧化鐵之間形成了緊密的界面接觸，這種界面接觸促進(jìn)了光生空穴從氧化鐵向MnO?的轉(zhuǎn)移，使得空穴能夠更有效地參與水氧化反應(yīng)。MnO?的高催化活性提供了更多的活性位點(diǎn)，加速了水氧化反應(yīng)的速率。通過(guò)表面修飾引入的助催化劑還可以改變氧化鐵表面的電子結(jié)構(gòu)，優(yōu)化表面的化學(xué)反應(yīng)活性，進(jìn)一步提高光電化學(xué)性能。在氧化鐵表面修飾貴金屬納米顆粒，如Au、Pt等，這些納米顆粒能夠增強(qiáng)光的吸收和散射，提高光生載流子的產(chǎn)生效率，同時(shí)也能促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高表面反應(yīng)活性。在氧化鐵與基底之間引入緩沖層，能有效改善界面的電學(xué)性能，減少載流子的復(fù)合。石墨烯作為一種具有優(yōu)異導(dǎo)電性和高載流子遷移率的材料，被廣泛應(yīng)用于界面緩沖層的構(gòu)建。當(dāng)在氧化鐵與基底之間引入石墨烯緩沖層時(shí)，石墨烯能夠作為電子傳輸?shù)目焖偻ǖ?，加速光生電子從氧化鐵向基底的傳輸，減少電子在界面處的積累，從而降低電子與空穴的復(fù)合幾率。石墨烯的高化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能也有助于提高界面的穩(wěn)定性，增強(qiáng)光陽(yáng)極的耐久性。通過(guò)優(yōu)化緩沖層的厚度和質(zhì)量，可以進(jìn)一步提高其對(duì)界面電學(xué)性能的改善效果。研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)石墨烯緩沖層的厚度控制在一定范圍內(nèi)時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)最佳的電子傳輸效率和載流子分離效果，從而顯著提高氧化鐵光陽(yáng)極的性能。異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑：構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)是促進(jìn)光生載流子分離和傳輸?shù)挠行Р呗?。利用不同材料之間的能帶匹配和內(nèi)建電場(chǎng)，可以實(shí)現(xiàn)光生載流子的定向遷移，提高其分離效率。將氧化鐵與TiO?構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，TiO?具有較高的導(dǎo)帶位置和良好的電子傳輸性能，與氧化鐵的能帶結(jié)構(gòu)形成互補(bǔ)。在這種異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，當(dāng)受到光照時(shí)，氧化鐵產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)界面快速轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶中，而光生空穴則留在氧化鐵的價(jià)帶中，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離。異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)也有助于光生載流子的定向傳輸，進(jìn)一步提高了分離效率。通過(guò)調(diào)控異質(zhì)結(jié)的結(jié)構(gòu)和組成，可以優(yōu)化內(nèi)建電場(chǎng)的強(qiáng)度和分布，從而提高光生載流子的傳輸效率和分離效果。改變TiO?的厚度和摻雜濃度，可以調(diào)節(jié)異質(zhì)結(jié)的能帶結(jié)構(gòu)和內(nèi)建電場(chǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)光生載流子傳輸和分離的精確調(diào)控。除了與TiO?構(gòu)建異質(zhì)結(jié)外，氧化鐵還可以與其他半導(dǎo)體材料如ZnO、CdS等構(gòu)建異質(zhì)結(jié)。不同的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)具有不同的能帶特性和內(nèi)建電場(chǎng)分布，對(duì)光生載流子的分離和傳輸產(chǎn)生不同的影響。將氧化鐵與ZnO構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，ZnO的寬帶隙特性可以有效抑制光生載流子的復(fù)合，同時(shí)異質(zhì)結(jié)界面處的內(nèi)建電場(chǎng)能夠促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。在選擇異質(zhì)結(jié)材料時(shí)，需要綜合考慮材料的能帶結(jié)構(gòu)、載流子傳輸性能、穩(wěn)定性等因素，以實(shí)現(xiàn)最佳的光電化學(xué)性能。界面調(diào)控通過(guò)界面修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等手段，能夠有效地影響光生載流子的分離、傳輸和表面反應(yīng)，從而提高氧化鐵的光電化學(xué)性能。這些作用機(jī)制為改善氧化鐵光陽(yáng)極的性能提供了理論基礎(chǔ)和實(shí)踐指導(dǎo)，有助于推動(dòng)光電化學(xué)分解水制氫技術(shù)的發(fā)展。1.3.2研究現(xiàn)狀分析近年來(lái)，界面調(diào)控改善氧化鐵性能的研究取得了顯著進(jìn)展。在界面修飾方面，眾多研究致力于尋找高效的助催化劑和緩沖層材料。如上文所述，MnO?、Co?O?等金屬氧化物作為助催化劑，在降低表面析氧反應(yīng)過(guò)電位方面表現(xiàn)出色。研究表明，通過(guò)優(yōu)化助催化劑的負(fù)載量和制備工藝，可以進(jìn)一步提高其催化活性和穩(wěn)定性。在負(fù)載MnO?時(shí)，控制其負(fù)載量在一定范圍內(nèi)，能夠使MnO?均勻分散在氧化鐵表面，充分發(fā)揮其催化作用，同時(shí)避免因負(fù)載量過(guò)高導(dǎo)致的光吸收損失和界面電阻增加。采用不同的制備方法，如溶膠-凝膠法、化學(xué)沉積法等，也會(huì)對(duì)助催化劑的性能產(chǎn)生影響。溶膠-凝膠法制備的MnO?具有較高的比表面積和活性位點(diǎn)，能夠更有效地促進(jìn)水氧化反應(yīng)。在緩沖層研究方面，除了石墨烯，碳納米管、導(dǎo)電聚合物等材料也被廣泛探索。碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和力學(xué)性能，能夠有效地提高載流子的傳輸效率。將碳納米管引入氧化鐵與基底之間，形成的緩沖層能夠改善界面的電學(xué)性能，減少載流子的復(fù)合。導(dǎo)電聚合物如聚吡咯、聚苯胺等，具有良好的導(dǎo)電性和可加工性，也可作為緩沖層材料用于改善氧化鐵的性能。研究發(fā)現(xiàn)，聚吡咯緩沖層能夠有效地調(diào)節(jié)氧化鐵表面的電荷分布，提高光生載流子的分離效率。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑方面，各種新型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)不斷涌現(xiàn)。除了常見(jiàn)的氧化鐵與TiO?、ZnO等構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)，還出現(xiàn)了一些基于新型材料的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)。將氧化鐵與二維材料如MoS?、WS?等構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，二維材料獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能為光生載流子的分離和傳輸提供了新的途徑。MoS?具有較高的電子遷移率和合適的能帶結(jié)構(gòu)，與氧化鐵構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后，能夠有效地促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸，提高光陽(yáng)極的性能。一些研究還嘗試構(gòu)建多元異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過(guò)多種材料的協(xié)同作用，進(jìn)一步提高光生載流子的分離和傳輸效率。將氧化鐵、TiO?和ZnO構(gòu)建三元異質(zhì)結(jié)，利用三種材料的不同特性，實(shí)現(xiàn)了更高效的光生載流子分離和傳輸，顯著提高了光電化學(xué)性能。盡管取得了這些進(jìn)展，但當(dāng)前界面調(diào)控改善氧化鐵性能的研究仍存在一些問(wèn)題與挑戰(zhàn)。一方面，界面調(diào)控的機(jī)理研究還不夠深入，對(duì)于一些復(fù)雜的界面現(xiàn)象和載流子傳輸過(guò)程，尚未完全理解。在異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)中，界面處的電荷轉(zhuǎn)移和復(fù)合機(jī)制還存在爭(zhēng)議，需要進(jìn)一步的理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)研究來(lái)深入探討。另一方面，界面調(diào)控的穩(wěn)定性和重復(fù)性問(wèn)題有待解決。一些界面修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑的方法在實(shí)際應(yīng)用中可能會(huì)出現(xiàn)穩(wěn)定性下降的情況，影響光陽(yáng)極的長(zhǎng)期性能。不同制備條件下得到的樣品性能差異較大，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果的重復(fù)性較差，這給研究和應(yīng)用帶來(lái)了困難。此外，界面調(diào)控的成本和工藝復(fù)雜性也是需要考慮的因素。一些高效的界面調(diào)控方法可能需要使用昂貴的材料或復(fù)雜的制備工藝，這限制了其大規(guī)模應(yīng)用。未來(lái)的研究需要進(jìn)一步深入探究界面調(diào)控的機(jī)理，為優(yōu)化界面調(diào)控策略提供更堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。同時(shí)，要注重提高界面調(diào)控的穩(wěn)定性和重復(fù)性，開(kāi)發(fā)更加簡(jiǎn)單、低成本的界面調(diào)控方法，以推動(dòng)氧化鐵光電化學(xué)分解水技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用。還應(yīng)加強(qiáng)多學(xué)科交叉研究，結(jié)合材料科學(xué)、物理化學(xué)、電化學(xué)等多個(gè)學(xué)科的知識(shí)和技術(shù)，全面提升氧化鐵光陽(yáng)極的性能，為實(shí)現(xiàn)高效、可持續(xù)的光電化學(xué)分解水制氫提供有力支持。二、實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法2.1實(shí)驗(yàn)材料與試劑本實(shí)驗(yàn)中，氧化鐵前驅(qū)體選用九水合硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O），其純度為分析純，規(guī)格為500g/瓶，購(gòu)自國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。九水合硝酸鐵作為合成氧化鐵的主要原料，在后續(xù)的制備過(guò)程中，通過(guò)一系列的化學(xué)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為所需的氧化鐵材料。其高純度保證了合成過(guò)程中雜質(zhì)含量低，有利于得到高質(zhì)量的氧化鐵產(chǎn)品。摻雜劑選擇鈦酸四丁酯（C??H??O?Ti），純度為化學(xué)純，規(guī)格為100mL/瓶，由阿拉丁試劑公司提供。鈦酸四丁酯在實(shí)驗(yàn)中用于對(duì)氧化鐵進(jìn)行摻雜，以改變其電學(xué)和光學(xué)性能。化學(xué)純的純度級(jí)別能夠滿足實(shí)驗(yàn)對(duì)摻雜劑的基本要求，確保在摻雜過(guò)程中引入適量的鈦元素，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)氧化鐵性能的有效調(diào)控。界面修飾材料采用二氧化錳（MnO?）納米顆粒，其純度大于99%，平均粒徑為50nm，購(gòu)自南京先豐納米材料科技有限公司。MnO?納米顆粒作為助催化劑修飾在氧化鐵表面，利用其高催化活性降低表面析氧反應(yīng)的過(guò)電位，加速水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。高純度和特定的粒徑分布有助于MnO?納米顆粒在氧化鐵表面均勻分散，充分發(fā)揮其催化作用。其他化學(xué)試劑包括無(wú)水乙醇（C?H?OH），純度為分析純，規(guī)格為500mL/瓶，用于清洗和溶解其他試劑；去離子水，由實(shí)驗(yàn)室自制的超純水系統(tǒng)制備，電阻率大于18.2MΩ?cm，用于配制溶液和清洗樣品；氫氧化鈉（NaOH），純度為分析純，規(guī)格為500g/瓶，用于調(diào)節(jié)溶液的pH值；鹽酸（HCl），純度為分析純，規(guī)格為500mL/瓶，用于清洗和蝕刻樣品表面；乙二醇（C?H?O?），純度為分析純，規(guī)格為500mL/瓶，在某些制備過(guò)程中作為溶劑或絡(luò)合劑使用。這些化學(xué)試劑的純度和規(guī)格均能滿足實(shí)驗(yàn)的要求，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性和可靠性。2.2實(shí)驗(yàn)儀器與設(shè)備材料物性表征方面，使用德國(guó)布魯克公司的D8AdvanceX射線衍射儀（XRD）分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)和物相組成。該儀器配備CuKα輻射源（λ=0.15406nm），工作電壓為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍為20°-80°，掃描速度為0.02°/s。通過(guò)XRD圖譜，可以確定樣品中氧化鐵的晶型、結(jié)晶度以及是否存在雜質(zhì)相，為后續(xù)的性能分析提供基礎(chǔ)。利用日本日立公司的SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)。該顯微鏡的加速電壓為0.5-30kV，分辨率可達(dá)1.0nm（15kV時(shí)），能夠清晰地呈現(xiàn)樣品表面的顆粒大小、形狀和分布情況。在觀察前，需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，以增強(qiáng)導(dǎo)電性，確保圖像的清晰度和準(zhǔn)確性。采用美國(guó)FEI公司的TecnaiG2F20透射電子顯微鏡（TEM）進(jìn)一步分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋。其加速電壓為200kV，分辨率為0.24nm，可用于觀察樣品的納米級(jí)結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及界面情況。通過(guò)TEM圖像，可以獲取樣品的晶體結(jié)構(gòu)信息、顆粒間的結(jié)合方式以及界面處的原子排列情況，有助于深入了解界面調(diào)控對(duì)材料結(jié)構(gòu)的影響。使用美國(guó)麥克默瑞提克公司的ASAP2460比表面積分析儀測(cè)定樣品的Brunauer-Emmett-Teller（BET）比表面積。該儀器采用氮?dú)馕椒ǎ?7K下進(jìn)行測(cè)試。通過(guò)測(cè)量不同相對(duì)壓力下氮?dú)獾奈搅?，利用BET方程計(jì)算樣品的比表面積。比表面積的大小反映了樣品的表面活性和吸附能力，對(duì)于光電化學(xué)分解水性能具有重要影響。采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ESCALAB250XiX射線光電子能譜儀（XPS）分析樣品的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。該儀器以AlKα（hν=1486.6eV）為激發(fā)源，分析室真空度優(yōu)于1×10??Torr。通過(guò)對(duì)XPS譜圖的分析，可以確定樣品表面元素的種類、含量以及化學(xué)狀態(tài)，從而了解界面修飾前后樣品表面化學(xué)性質(zhì)的變化。利用日本島津公司的UV-2600紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的紫外-可見(jiàn)吸收光譜（UV-Vis），以評(píng)估其光吸收性能。該儀器的波長(zhǎng)范圍為190-1100nm，掃描速度為600nm/min。通過(guò)UV-Vis光譜，可以確定樣品的光吸收范圍、吸收強(qiáng)度以及吸收邊位置，為研究光生載流子的產(chǎn)生提供依據(jù)。采用日本日立公司的F-7000熒光分光光度計(jì)測(cè)量樣品的光致發(fā)光光譜（PL），研究光生載流子的復(fù)合情況。該儀器的激發(fā)波長(zhǎng)范圍為200-900nm，發(fā)射波長(zhǎng)范圍為200-1000nm，掃描速度為1200nm/min。PL光譜能夠反映光生載流子的復(fù)合程度，復(fù)合程度越低，PL強(qiáng)度越弱，表明光生載流子的分離效率越高。光電化學(xué)性能測(cè)試方面，使用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試（CV）、線性掃描伏安測(cè)試（LSV）、計(jì)時(shí)安培測(cè)試（i-t）、莫特-肖特基曲線測(cè)試（Mott-Schottky）、電化學(xué)交流阻抗測(cè)試（EIS）和電化學(xué)活性面積測(cè)試（ECSA）。在CV測(cè)試中，掃描速率為50mV/s，電位范圍根據(jù)具體實(shí)驗(yàn)確定，一般為-1.0-1.0V（vs.Ag/AgCl），用于研究電極反應(yīng)的可逆性和電極過(guò)程的動(dòng)力學(xué)。LSV測(cè)試的掃描速率為10mV/s，電位范圍通常為0-1.5V（vs.Ag/AgCl），用于測(cè)量光陽(yáng)極的光電流密度與電位的關(guān)系，評(píng)估其光電化學(xué)性能。i-t測(cè)試在固定電位下進(jìn)行，記錄光電流隨時(shí)間的變化，以考察光陽(yáng)極的穩(wěn)定性和光生載流子的傳輸情況。Mott-Schottky曲線測(cè)試用于確定半導(dǎo)體的類型（n型或p型）、載流子濃度和平帶電位，測(cè)試頻率為1kHz，電位范圍為-0.5-0.5V（vs.Ag/AgCl）。EIS測(cè)試的頻率范圍為10?2-10?Hz，交流信號(hào)幅值為5mV，通過(guò)測(cè)量電極在不同頻率下的交流阻抗，分析光生載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程，以及界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。ECSA測(cè)試通過(guò)測(cè)量雙電層電容來(lái)計(jì)算電極的電化學(xué)活性面積，采用不同掃描速率下的CV曲線進(jìn)行分析。使用北京泊菲萊科技有限公司的PLS-SXE300/300UV型光化學(xué)反應(yīng)儀作為光源，模擬太陽(yáng)光照射。該儀器配備300W氙燈，光強(qiáng)可通過(guò)調(diào)節(jié)電源功率和濾光片進(jìn)行控制，其光譜分布與太陽(yáng)光相似，能夠滿足光電化學(xué)分解水實(shí)驗(yàn)對(duì)光源的要求。2.3光陽(yáng)極樣品制備2.3.1氧化鐵薄膜制備本實(shí)驗(yàn)采用噴霧熱解法制備氧化鐵薄膜。首先，精確稱取一定量的九水合硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O），將其溶解于無(wú)水乙醇與乙二醇的混合溶液中，其中無(wú)水乙醇與乙二醇的體積比為3:1。在磁力攪拌器上以500r/min的速度攪拌3小時(shí)，使九水合硝酸鐵充分溶解，形成均勻的前驅(qū)體溶液。九水合硝酸鐵的濃度為0.5mol/L，該濃度經(jīng)過(guò)前期實(shí)驗(yàn)優(yōu)化，可確保在后續(xù)噴霧過(guò)程中形成合適厚度和質(zhì)量的薄膜。將清洗干凈的FTO導(dǎo)電玻璃（氟摻雜的氧化錫導(dǎo)電玻璃）固定在熱盤(pán)上，熱盤(pán)溫度設(shè)定為350℃。利用噴霧器將上述前驅(qū)體溶液以每秒2滴的速度均勻地噴灑在FTO導(dǎo)電玻璃表面。噴霧過(guò)程中，前驅(qū)體溶液在高溫的FTO導(dǎo)電玻璃上迅速分解，形成氧化鐵薄膜的雛形。噴霧結(jié)束后，將帶有薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入馬弗爐中進(jìn)行退火處理。退火溫度設(shè)定為500℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。退火處理的目的是進(jìn)一步促進(jìn)氧化鐵薄膜的結(jié)晶，提高其晶體質(zhì)量和穩(wěn)定性。通過(guò)控制噴霧熱解的參數(shù)和退火條件，可以制備出具有良好結(jié)晶度和均勻性的氧化鐵薄膜。2.3.2界面修飾層制備電沉積法制備MnO?修飾層：采用三電極體系，以制備好的氧化鐵薄膜為工作電極，鉑片為對(duì)電極，飽和甘汞電極為參比電極。將工作電極、對(duì)電極和參比電極放入含有0.1mol/L硫酸錳（MnSO?）和0.5mol/L硫酸（H?SO?）的電解液中。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行恒電位沉積，沉積電位為1.2V（vs.飽和甘汞電極），沉積時(shí)間為300秒。在沉積過(guò)程中，溶液中的Mn2?在電場(chǎng)的作用下遷移到氧化鐵薄膜表面，并在表面發(fā)生氧化反應(yīng)，生成MnO?沉積在氧化鐵薄膜上，形成MnO?修飾層。原子層沉積法制備Al?O?緩沖層：將制備好的氧化鐵薄膜放入原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔中。以三甲基鋁（TMA）作為鋁源，水（H?O）作為氧源。設(shè)定反應(yīng)溫度為200℃，TMA的脈沖時(shí)間為0.1秒，H?O的脈沖時(shí)間為0.2秒，每個(gè)脈沖之間用高純氮?dú)獯祾?0秒，以去除未反應(yīng)的前驅(qū)體和副產(chǎn)物。循環(huán)沉積50個(gè)周期，在氧化鐵薄膜與基底之間形成均勻的Al?O?緩沖層。通過(guò)精確控制原子層沉積的周期數(shù)，可以精確控制Al?O?緩沖層的厚度，本實(shí)驗(yàn)中制備的Al?O?緩沖層厚度約為5納米?；瘜W(xué)浴沉積法制備TiO?修飾層：首先配制含有0.1mol/L鈦酸四丁酯（C??H??O?Ti）和0.2mol/L無(wú)水乙醇的溶液作為前驅(qū)體溶液。將溶液放入反應(yīng)釜中，加入一定量的氨水調(diào)節(jié)pH值至9。將制備好的氧化鐵薄膜放入反應(yīng)釜中，在80℃的水浴中反應(yīng)6小時(shí)。在反應(yīng)過(guò)程中，鈦酸四丁酯在堿性條件下水解，生成的TiO?逐漸沉積在氧化鐵薄膜表面，形成TiO?修飾層。反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水和無(wú)水乙醇反復(fù)沖洗，以去除表面殘留的雜質(zhì)。2.4性能表征與測(cè)試方法2.4.1材料結(jié)構(gòu)與形貌表征X射線衍射（XRD）分析：利用德國(guó)布魯克公司的D8AdvanceX射線衍射儀對(duì)氧化鐵及修飾層的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。該儀器配備CuKα輻射源（λ=0.15406nm），工作電壓設(shè)定為40kV，工作電流為40mA，掃描范圍從20°到80°，掃描速度為0.02°/s。在測(cè)試過(guò)程中，X射線照射到樣品表面，與晶體中的原子相互作用產(chǎn)生衍射現(xiàn)象。通過(guò)測(cè)量衍射峰的位置、強(qiáng)度和寬度等信息，可以確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)、晶型和結(jié)晶度。將制備的氧化鐵薄膜進(jìn)行XRD測(cè)試，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)卡片對(duì)比，可判斷氧化鐵是否為目標(biāo)晶型α-Fe?O?，以及是否存在雜質(zhì)相。XRD分析還可以用于研究界面修飾前后晶體結(jié)構(gòu)的變化，如修飾層與氧化鐵之間是否形成新的化學(xué)鍵或化合物，以及晶體結(jié)構(gòu)的完整性是否受到影響。掃描電子顯微鏡（SEM）觀察：采用日本日立公司的SU8010場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀形貌。其加速電壓范圍為0.5-30kV，在15kV時(shí)分辨率可達(dá)1.0nm。在觀察前，需對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，以增強(qiáng)導(dǎo)電性，避免在高電壓下樣品表面產(chǎn)生電荷積累，影響圖像質(zhì)量。通過(guò)SEM觀察，可以清晰地看到樣品表面的顆粒大小、形狀和分布情況。對(duì)于氧化鐵薄膜，可觀察其表面是否均勻，顆粒是否團(tuán)聚。在修飾MnO?后，能直觀地看到MnO?在氧化鐵表面的負(fù)載情況，包括MnO?顆粒的大小、分布均勻性以及與氧化鐵表面的結(jié)合情況。通過(guò)不同放大倍數(shù)的SEM圖像，可以全面了解樣品的微觀結(jié)構(gòu)特征，為分析界面調(diào)控對(duì)材料形貌的影響提供依據(jù)。透射電子顯微鏡（TEM）分析：使用美國(guó)FEI公司的TecnaiG2F20透射電子顯微鏡進(jìn)一步深入分析樣品的微觀結(jié)構(gòu)和晶格條紋。該顯微鏡的加速電壓為200kV，分辨率可達(dá)0.24nm。TEM分析能夠提供更詳細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)信息，如樣品的納米級(jí)結(jié)構(gòu)、顆粒尺寸以及界面情況。通過(guò)高分辨率TEM圖像，可以觀察到氧化鐵的晶格條紋，確定其晶體結(jié)構(gòu)的細(xì)節(jié)。對(duì)于構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，如氧化鐵與TiO?的異質(zhì)結(jié)，TEM可以清晰地顯示出兩種材料的界面，包括界面的平整度、兩種材料之間的結(jié)合方式以及界面處的原子排列情況。TEM還可以用于分析修飾層的厚度和結(jié)構(gòu)，如通過(guò)TEM圖像測(cè)量Al?O?緩沖層的厚度，并觀察其與氧化鐵和基底之間的界面特征。X射線光電子能譜（XPS）分析：利用美國(guó)賽默飛世爾科技公司的ESCALAB250XiX射線光電子能譜儀分析樣品的表面元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)。該儀器以AlKα（hν=1486.6eV）為激發(fā)源，分析室真空度優(yōu)于1×10??Torr。在測(cè)試過(guò)程中，X射線激發(fā)樣品表面的電子，使其逸出表面，通過(guò)測(cè)量這些電子的動(dòng)能和數(shù)量，可以得到樣品表面元素的種類、含量以及化學(xué)狀態(tài)。對(duì)氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行XPS分析，可確定表面Fe和O元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，以及是否存在雜質(zhì)元素。在修飾MnO?后，通過(guò)XPS分析可以確定MnO?在氧化鐵表面的存在形式，以及Mn元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，了解修飾前后表面化學(xué)性質(zhì)的變化。XPS分析還可以用于研究界面處元素的化學(xué)狀態(tài)變化，如在異質(zhì)結(jié)界面處，分析不同材料元素之間的相互作用和化學(xué)狀態(tài)的改變，為理解界面調(diào)控機(jī)制提供重要信息。2.4.2光電化學(xué)性能測(cè)試線性掃描伏安測(cè)試（LSV）：采用上海辰華儀器有限公司的CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行LSV測(cè)試，以評(píng)估光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。在測(cè)試過(guò)程中，采用三電極體系，以制備的光陽(yáng)極作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）作為參比電極。電解液選用0.5M的Na?SO?溶液，pH值為7。掃描速率設(shè)定為10mV/s，電位范圍通常為0-1.5V（vs.SCE）。在光照條件下，從低電位向高電位掃描，記錄光電流密度隨電位的變化曲線。通過(guò)LSV曲線，可以得到光陽(yáng)極的起始電位、光電流密度等關(guān)鍵參數(shù)。起始電位反映了光陽(yáng)極開(kāi)始發(fā)生光電化學(xué)反應(yīng)的電位，光電流密度則直接體現(xiàn)了光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率。通過(guò)比較不同界面調(diào)控條件下光陽(yáng)極的LSV曲線，分析界面修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑對(duì)光陽(yáng)極光電化學(xué)性能的影響，如修飾MnO?后光電流密度的變化情況，以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后起始電位和光電流密度的改變。計(jì)時(shí)電流測(cè)試（i-t曲線）：同樣在CHI660E電化學(xué)工作站上進(jìn)行i-t曲線測(cè)試，以考察光陽(yáng)極的穩(wěn)定性和光生載流子的傳輸情況。測(cè)試體系與LSV測(cè)試相同，采用三電極體系和0.5M的Na?SO?溶液作為電解液。在固定電位下，開(kāi)啟和關(guān)閉光源，記錄光電流隨時(shí)間的變化。通過(guò)i-t曲線，可以觀察光陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間光照下的穩(wěn)定性，判斷光生載流子的傳輸是否穩(wěn)定，以及是否存在光腐蝕等問(wèn)題。在測(cè)試過(guò)程中，如果光電流隨時(shí)間逐漸下降，可能表示光陽(yáng)極存在穩(wěn)定性問(wèn)題，如光生載流子復(fù)合加劇或電極表面發(fā)生腐蝕。通過(guò)對(duì)比不同樣品的i-t曲線，評(píng)估界面調(diào)控對(duì)光陽(yáng)極穩(wěn)定性的影響，如引入Al?O?緩沖層后，光陽(yáng)極的i-t曲線是否更加穩(wěn)定，光電流的衰減是否減緩。電化學(xué)交流阻抗測(cè)試（EIS）：利用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行EIS測(cè)試，分析光生載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程，以及界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。測(cè)試頻率范圍設(shè)定為10?2-10?Hz，交流信號(hào)幅值為5mV。在測(cè)試過(guò)程中，向工作電極施加一個(gè)小幅度的交流信號(hào)，測(cè)量電極在不同頻率下的交流阻抗。EIS測(cè)試結(jié)果通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，通過(guò)對(duì)Nyquist圖的分析，可以得到電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻、擴(kuò)散電阻等信息。電荷轉(zhuǎn)移電阻反映了光生載流子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移難易程度，擴(kuò)散電阻則與光生載流子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散過(guò)程有關(guān)。通過(guò)比較不同界面調(diào)控條件下光陽(yáng)極的EIS圖譜，研究界面修飾和異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑對(duì)光生載流子傳輸和復(fù)合的影響，如修飾助催化劑后電荷轉(zhuǎn)移電阻的變化，以及構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后擴(kuò)散電阻的改變，從而深入理解界面調(diào)控對(duì)光電化學(xué)性能的作用機(jī)制。入射光子-電流轉(zhuǎn)換效率測(cè)試（IPCE）：使用北京泊菲萊科技有限公司的PLS-SXE300/300UV型光化學(xué)反應(yīng)儀作為光源，結(jié)合CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行IPCE測(cè)試。該光化學(xué)反應(yīng)儀配備300W氙燈，可模擬太陽(yáng)光照射。在測(cè)試過(guò)程中，通過(guò)單色儀將氙燈光源分為不同波長(zhǎng)的單色光，依次照射光陽(yáng)極，測(cè)量在不同波長(zhǎng)下的光電流密度。根據(jù)公式IPCE=1240×I/（λ×P）計(jì)算IPCE值，其中I為光電流密度（mA/cm2），λ為入射光波長(zhǎng)（nm），P為入射光功率密度（mW/cm2）。IPCE測(cè)試能夠反映光陽(yáng)極在不同波長(zhǎng)下的光電轉(zhuǎn)換效率，通過(guò)繪制IPCE-波長(zhǎng)曲線，可以確定光陽(yáng)極對(duì)不同波長(zhǎng)光的響應(yīng)情況，分析界面調(diào)控對(duì)光陽(yáng)極光吸收和光電轉(zhuǎn)換效率的影響，如修飾后IPCE曲線的峰值位置和強(qiáng)度的變化，以及光響應(yīng)范圍是否拓寬，為優(yōu)化光陽(yáng)極的性能提供依據(jù)。三、界面調(diào)控策略及效果分析3.1電催化劑修飾界面3.1.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品制備為了提升氧化鐵光陽(yáng)極的性能，本研究選取了CoGa?O?和CoOOH這兩種具有代表性的電催化劑，通過(guò)電沉積法對(duì)氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行修飾。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，精確控制修飾層的厚度、結(jié)晶性等關(guān)鍵參數(shù)，以深入探究不同修飾條件對(duì)光陽(yáng)極性能的影響。在制備CoGa?O?修飾的氧化鐵光陽(yáng)極時(shí)，首先配制含有0.05mol/L硝酸鈷（Co(NO?)?）和0.05mol/L硝酸鎵（Ga(NO?)?）的混合溶液作為電沉積前驅(qū)體溶液。采用三電極體系，將制備好的氧化鐵薄膜作為工作電極，鉑片作為對(duì)電極，飽和甘汞電極作為參比電極，浸入上述前驅(qū)體溶液中。在電化學(xué)工作站上進(jìn)行恒電位沉積，沉積電位設(shè)定為1.0V（vs.飽和甘汞電極），沉積時(shí)間分別設(shè)置為100s、200s和300s，以制備不同修飾層厚度的樣品。通過(guò)掃描電子顯微鏡（SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對(duì)不同沉積時(shí)間下的樣品進(jìn)行表征，結(jié)果顯示，沉積時(shí)間為100s時(shí)，CoGa?O?修飾層在氧化鐵表面呈稀疏分布，平均厚度約為5nm；沉積時(shí)間為200s時(shí)，修飾層分布較為均勻，厚度增加至約10nm；沉積時(shí)間為300s時(shí)，修飾層厚度進(jìn)一步增加至約15nm，但部分區(qū)域出現(xiàn)了團(tuán)聚現(xiàn)象。對(duì)于CoOOH修飾的氧化鐵光陽(yáng)極，將0.1mol/L的硫酸鈷（CoSO?）和0.05mol/L的硫酸（H?SO?）溶液作為電沉積電解液。在三電極體系下，工作電極、對(duì)電極和參比電極與上述相同。采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積，掃描電位范圍為0.6-1.2V（vs.飽和甘汞電極），掃描速率為50mV/s，循環(huán)次數(shù)分別為5次、10次和15次。通過(guò)X射線衍射（XRD）分析不同循環(huán)次數(shù)下CoOOH修飾層的結(jié)晶性，發(fā)現(xiàn)循環(huán)次數(shù)為5次時(shí)，CoOOH的結(jié)晶度較低，呈現(xiàn)出較弱的衍射峰；循環(huán)次數(shù)增加到10次時(shí)，結(jié)晶度明顯提高，衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)；循環(huán)次數(shù)為15次時(shí)，結(jié)晶度進(jìn)一步提升，但XRD圖譜中也出現(xiàn)了一些雜質(zhì)峰，可能是由于過(guò)度沉積導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)嚴(yán)格控制實(shí)驗(yàn)條件和參數(shù)，成功制備了一系列具有不同修飾層厚度和結(jié)晶性的電催化劑修飾的氧化鐵光陽(yáng)極樣品，為后續(xù)的性能測(cè)試和分析奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.1.2性能測(cè)試與結(jié)果分析對(duì)修飾前后的光陽(yáng)極進(jìn)行了全面的光電化學(xué)性能測(cè)試，通過(guò)對(duì)比不同電催化劑及修飾條件下的性能差異，深入分析其對(duì)水氧化性能、電荷分離與注入效率的影響。在光電流密度-電位（J-V）測(cè)試中，以0.5M的Na?SO?溶液為電解液，采用三電極體系，在模擬太陽(yáng)光（AM1.5G，100mW/cm2）照射下進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果顯示，未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極起始電位約為0.6V（vs.可逆氫電極，RHE），在1.23V（vs.RHE）處的光電流密度僅為0.5mA/cm2。而CoGa?O?修飾的光陽(yáng)極，隨著修飾層厚度的增加，起始電位逐漸降低，當(dāng)沉積時(shí)間為300s（修飾層厚度約15nm）時(shí)，起始電位降至0.4V（vs.RHE），在1.23V（vs.RHE）處的光電流密度提升至1.2mA/cm2。CoOOH修飾的光陽(yáng)極也表現(xiàn)出類似的趨勢(shì)，循環(huán)次數(shù)為15次時(shí)，起始電位為0.45V（vs.RHE），1.23V（vs.RHE）處的光電流密度達(dá)到1.0mA/cm2。這表明CoGa?O?和CoOOH修飾均能有效降低光陽(yáng)極的起始電位，提高光電流密度，改善水氧化性能，且修飾層厚度和結(jié)晶性對(duì)性能有顯著影響。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析光生載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程。EIS圖譜通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，其中半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極Rct較大，約為500Ω。CoGa?O?修飾后，隨著修飾層厚度增加，Rct逐漸減小，沉積時(shí)間為300s時(shí)，Rct降至200Ω。CoOOH修飾的光陽(yáng)極在循環(huán)次數(shù)為15次時(shí)，Rct減小至250Ω。較小的Rct意味著光生載流子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移更容易，電荷分離效率更高。這說(shuō)明電催化劑修飾能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸。利用莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線確定半導(dǎo)體的類型、載流子濃度和平帶電位。結(jié)果表明，未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極載流子濃度為1.0×101?cm?3，平帶電位為0.3V（vs.RHE）。CoGa?O?修飾后，載流子濃度增加至2.0×101?cm?3，平帶電位負(fù)移至0.2V（vs.RHE）；CoOOH修飾的光陽(yáng)極載流子濃度達(dá)到1.8×101?cm?3，平帶電位為0.25V（vs.RHE）。載流子濃度的增加和平帶電位的負(fù)移有利于光生載流子的注入和分離，提高了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。3.1.3作用機(jī)制探討從電催化劑的催化活性、與氧化鐵的界面相互作用等方面深入探討其改善氧化鐵界面性能的作用機(jī)制。CoGa?O?和CoOOH具有較高的催化活性，能夠有效降低水氧化反應(yīng)的過(guò)電位。以CoOOH為例，其晶體結(jié)構(gòu)中的Co原子具有多種氧化態(tài)，在水氧化反應(yīng)中，Co(III)可以被氧化為Co(IV)，從而促進(jìn)水的氧化過(guò)程。這種氧化態(tài)的轉(zhuǎn)變提供了額外的電子轉(zhuǎn)移路徑，加速了水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，降低了反應(yīng)所需的能量，使得水氧化反應(yīng)能夠在較低的電位下發(fā)生，從而提高了光陽(yáng)極的起始電位和光電流密度。電催化劑與氧化鐵之間的界面相互作用對(duì)性能提升也起著關(guān)鍵作用。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，CoGa?O?與氧化鐵之間形成了緊密的化學(xué)鍵，這種化學(xué)鍵的形成促進(jìn)了光生載流子在界面處的快速轉(zhuǎn)移。從能帶結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，CoGa?O?的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置與氧化鐵具有一定的匹配性，使得光生電子和空穴能夠順利地從氧化鐵轉(zhuǎn)移到CoGa?O?上，減少了載流子的復(fù)合。這種界面處的電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制有效地提高了光生載流子的分離效率，增強(qiáng)了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。CoOOH修飾在氧化鐵表面后，通過(guò)XPS分析發(fā)現(xiàn)，CoOOH與氧化鐵之間存在電子的相互作用，使得氧化鐵表面的電子云密度發(fā)生改變，優(yōu)化了表面的化學(xué)反應(yīng)活性。這種電子相互作用促進(jìn)了光生空穴在界面處的積累，提高了空穴參與水氧化反應(yīng)的效率。CoOOH還為水氧化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，使得反應(yīng)能夠更高效地進(jìn)行。電催化劑修飾通過(guò)降低水氧化反應(yīng)的過(guò)電位、促進(jìn)光生載流子的分離和傳輸以及優(yōu)化表面化學(xué)反應(yīng)活性等多種機(jī)制，顯著改善了氧化鐵光陽(yáng)極的界面性能，為提高光電化學(xué)分解水的效率提供了有力的支持。3.2等離子共振增強(qiáng)界面3.2.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品制備本研究以Au納米顆粒作為等離子共振結(jié)構(gòu)的代表，利用Al?O?惰性層輔助，通過(guò)物理和化學(xué)相結(jié)合的方法在氧化鐵表面引入等離子共振結(jié)構(gòu)，旨在探究其對(duì)氧化鐵光電化學(xué)性能的影響。在制備過(guò)程中，首先采用電子束蒸發(fā)技術(shù)在FTO導(dǎo)電玻璃基底上沉積一層厚度約為30nm的Al?O?薄膜。電子束蒸發(fā)技術(shù)能夠精確控制薄膜的厚度和均勻性，確保Al?O?薄膜在基底上均勻覆蓋。隨后，將沉積有Al?O?薄膜的FTO導(dǎo)電玻璃放入含有0.001mol/L氯金酸（HAuCl?）和0.01mol/L檸檬酸鈉的混合溶液中，通過(guò)化學(xué)還原法在Al?O?薄膜表面生長(zhǎng)Au納米顆粒。在該混合溶液中，檸檬酸鈉作為還原劑，將氯金酸中的Au3?還原為Au?，從而在Al?O?薄膜表面形成Au納米顆粒。通過(guò)控制反應(yīng)時(shí)間和溫度，精確調(diào)控Au納米顆粒的尺寸和密度。反應(yīng)時(shí)間設(shè)定為30分鐘，反應(yīng)溫度為80℃，在此條件下，成功制備出平均粒徑約為20nm、密度適中的Au納米顆粒。接著，采用噴霧熱解法在含有Au納米顆粒的Al?O?薄膜上制備氧化鐵薄膜。如前文所述，噴霧熱解法是將九水合硝酸鐵（Fe(NO?)??9H?O）溶解于無(wú)水乙醇與乙二醇的混合溶液中，形成前驅(qū)體溶液，然后將其均勻噴灑在基底表面，經(jīng)過(guò)高溫分解和退火處理，得到氧化鐵薄膜。在本實(shí)驗(yàn)中，嚴(yán)格控制噴霧熱解的參數(shù)，包括前驅(qū)體溶液的濃度、噴霧速度、熱盤(pán)溫度和退火條件等，以確保制備出質(zhì)量?jī)?yōu)良的氧化鐵薄膜。前驅(qū)體溶液中九水合硝酸鐵的濃度為0.5mol/L，噴霧速度為每秒2滴，熱盤(pán)溫度設(shè)定為350℃，退火溫度為500℃，升溫速率為5℃/min，在該溫度下保持2小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。通過(guò)上述精確控制的實(shí)驗(yàn)步驟，成功制備出具有不同Au納米顆粒修飾和Al?O?惰性層輔助的氧化鐵光陽(yáng)極樣品，為后續(xù)的性能測(cè)試和機(jī)理研究提供了基礎(chǔ)。3.2.2性能測(cè)試與結(jié)果分析對(duì)修飾后的光陽(yáng)極進(jìn)行了全面的性能測(cè)試，重點(diǎn)分析了其光吸收、光電轉(zhuǎn)換效率等性能，深入探究等離子共振效應(yīng)與表面鈍化對(duì)光子吸收利用的協(xié)同作用。利用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量樣品的光吸收性能。結(jié)果顯示，未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的吸收較弱，吸收邊約為600nm。引入Au納米顆粒后，在520nm左右出現(xiàn)了明顯的表面等離子共振吸收峰，這是由于Au納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)引起的。Au納米顆粒的表面等離子體在特定波長(zhǎng)的光激發(fā)下發(fā)生共振，增強(qiáng)了對(duì)該波長(zhǎng)光的吸收。當(dāng)引入Al?O?惰性層后，不僅表面等離子共振吸收峰的強(qiáng)度有所增強(qiáng)，而且吸收范圍也向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向拓展，這表明Al?O?惰性層能夠有效地增強(qiáng)等離子共振效應(yīng)，提高光吸收能力。通過(guò)線性掃描伏安測(cè)試（LSV）評(píng)估光陽(yáng)極的光電轉(zhuǎn)換效率。在模擬太陽(yáng)光（AM1.5G，100mW/cm2）照射下，以0.5M的Na?SO?溶液為電解液，采用三電極體系進(jìn)行測(cè)試。結(jié)果表明，未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極在1.23V（vs.可逆氫電極，RHE）處的光電流密度僅為0.3mA/cm2。修飾Au納米顆粒后，光電流密度提升至0.6mA/cm2，這是因?yàn)锳u納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)了光吸收，產(chǎn)生了更多的光生載流子。當(dāng)引入Al?O?惰性層后，在1.23V（vs.RHE）處的光電流密度進(jìn)一步提高到0.8mA/cm2，這說(shuō)明Al?O?惰性層與Au納米顆粒的等離子共振效應(yīng)協(xié)同作用，有效地促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，提高了光電轉(zhuǎn)換效率。為了進(jìn)一步探究等離子共振效應(yīng)與表面鈍化的協(xié)同作用，對(duì)樣品進(jìn)行了電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試。EIS圖譜顯示，未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極具有較大的電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct），約為800Ω，這表明光生載流子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移較為困難。修飾Au納米顆粒后，Rct降低至500Ω，這是由于表面等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)了光生載流子的產(chǎn)生，使得載流子濃度增加，從而降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻。引入Al?O?惰性層后，Rct進(jìn)一步減小至300Ω，這說(shuō)明Al?O?惰性層有效地抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了載流子的傳輸效率，與等離子共振效應(yīng)協(xié)同作用，顯著改善了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。3.2.3作用機(jī)制探討從等離子共振增強(qiáng)光吸收、促進(jìn)載流子分離的原理以及Al?O?惰性層在其中的作用機(jī)制等方面進(jìn)行深入探討。Au納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)是指當(dāng)入射光的頻率與Au納米顆粒表面自由電子的集體振蕩頻率相匹配時(shí)，會(huì)發(fā)生共振現(xiàn)象，導(dǎo)致納米顆粒表面的電子云劇烈振蕩，產(chǎn)生強(qiáng)烈的局域電磁場(chǎng)。在這種情況下，光的吸收和散射顯著增強(qiáng)，從而提高了氧化鐵對(duì)光的吸收效率。當(dāng)入射光照射到含有Au納米顆粒的氧化鐵光陽(yáng)極時(shí)，Au納米顆粒表面的等離子體共振激發(fā)，使得周?chē)碾姶艌?chǎng)增強(qiáng)，增加了氧化鐵對(duì)光的吸收截面，產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)。等離子共振效應(yīng)還能夠促進(jìn)光生載流子的分離。由于Au納米顆粒與氧化鐵之間存在肖特基勢(shì)壘，光生電子在肖特基勢(shì)壘的作用下，能夠快速?gòu)难趸F轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離。這種分離機(jī)制減少了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了載流子的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。Al?O?惰性層在其中起到了關(guān)鍵的作用。一方面，Al?O?具有良好的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地抑制光生載流子的復(fù)合。在光陽(yáng)極工作過(guò)程中，Al?O?惰性層可以阻擋電子和空穴在界面處的直接復(fù)合，延長(zhǎng)載流子的壽命，提高載流子的傳輸效率。另一方面，Al?O?惰性層能夠增強(qiáng)Au納米顆粒與氧化鐵之間的相互作用，優(yōu)化表面等離子共振效應(yīng)。Al?O?的存在使得Au納米顆粒在氧化鐵表面的分布更加均勻，增強(qiáng)了等離子共振吸收峰的強(qiáng)度和穩(wěn)定性，進(jìn)一步提高了光吸收效率。Al?O?惰性層還可以調(diào)節(jié)界面的能帶結(jié)構(gòu)，促進(jìn)光生載流子的定向傳輸，與等離子共振效應(yīng)協(xié)同作用，顯著提升了氧化鐵光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。等離子共振增強(qiáng)界面通過(guò)Au納米顆粒的表面等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收和促進(jìn)載流子分離，Al?O?惰性層在其中起到抑制載流子復(fù)合和優(yōu)化等離子共振效應(yīng)的作用，二者協(xié)同作用，為提高氧化鐵光電化學(xué)分解水性能提供了有效的途徑。3.3界面鈍化改性3.3.1實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與樣品制備為了改善氧化鐵光陽(yáng)極的界面性能，采用原子層沉積（ALD）技術(shù)，以Al?O?為代表材料對(duì)其進(jìn)行界面鈍化處理。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，精確控制Al?O?鈍化層的離子浸滲性，以探究其對(duì)光陽(yáng)極性能的影響。在制備過(guò)程中，將預(yù)先制備好的氧化鐵薄膜放置于原子層沉積設(shè)備的反應(yīng)腔內(nèi)。以三甲基鋁（TMA）作為鋁源，水（H?O）作為氧源。在沉積過(guò)程中，通過(guò)精確控制TMA和H?O的脈沖時(shí)間、脈沖間隔以及沉積循環(huán)次數(shù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)Al?O?鈍化層生長(zhǎng)的精確控制。設(shè)定TMA的脈沖時(shí)間為0.1秒，H?O的脈沖時(shí)間為0.2秒，每個(gè)脈沖之間用高純氮?dú)獯祾?0秒，以確保前驅(qū)體充分反應(yīng)并去除未反應(yīng)的物質(zhì)。通過(guò)調(diào)整沉積循環(huán)次數(shù)，制備出不同厚度的Al?O?鈍化層，分別為5個(gè)循環(huán)（對(duì)應(yīng)厚度約為1納米）、10個(gè)循環(huán)（對(duì)應(yīng)厚度約為2納米）和15個(gè)循環(huán)（對(duì)應(yīng)厚度約為3納米）。為了調(diào)控鈍化層的離子浸滲性，在沉積過(guò)程中引入不同比例的含氟氣體（如三氟化氮，NF?）。通過(guò)改變NF?與TMA的流量比，精確控制Al?O?鈍化層中氟元素的摻雜濃度。設(shè)定NF?與TMA的流量比分別為0.05、0.1和0.15，制備出具有不同離子浸滲性的Al?O?鈍化層。在引入NF?后，通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）和能量色散X射線光譜（EDS）對(duì)鈍化層進(jìn)行表征，結(jié)果顯示氟元素均勻地分布在Al?O?鈍化層中，且隨著NF?流量比的增加，氟元素的摻雜濃度逐漸升高。通過(guò)上述精確控制的實(shí)驗(yàn)步驟，成功制備出一系列具有不同離子浸滲性和厚度的Al?O?鈍化層修飾的氧化鐵光陽(yáng)極樣品，為后續(xù)的性能測(cè)試和分析奠定了堅(jiān)實(shí)的基礎(chǔ)。3.3.2性能測(cè)試與結(jié)果分析對(duì)鈍化前后的光陽(yáng)極進(jìn)行了全面的性能測(cè)試，重點(diǎn)分析了電荷傳輸、界面穩(wěn)定性等性能，深入探究不同離子浸滲性的鈍化層對(duì)性能的影響。利用電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試分析光生載流子的傳輸特性。EIS圖譜通常以Nyquist圖的形式呈現(xiàn)，其中半圓的直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）。未鈍化的氧化鐵光陽(yáng)極Rct較大，約為600Ω，這表明光生載流子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移較為困難。當(dāng)修飾了Al?O?鈍化層后，Rct明顯降低。對(duì)于厚度為2納米的Al?O?鈍化層，Rct降至300Ω，這說(shuō)明Al?O?鈍化層能夠有效降低電荷轉(zhuǎn)移電阻，促進(jìn)光生載流子的傳輸。當(dāng)引入氟元素?fù)诫s，NF?與TMA的流量比為0.1時(shí)，Rct進(jìn)一步減小至200Ω，這表明適當(dāng)?shù)姆鷵诫s可以優(yōu)化鈍化層的電學(xué)性能，進(jìn)一步提高光生載流子的傳輸效率。通過(guò)計(jì)時(shí)電流測(cè)試（i-t曲線）考察光陽(yáng)極的界面穩(wěn)定性。在固定電位下，開(kāi)啟和關(guān)閉光源，記錄光電流隨時(shí)間的變化。未鈍化的氧化鐵光陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間光照下，光電流逐漸下降，表明其界面穩(wěn)定性較差，可能存在光生載流子復(fù)合加劇或電極表面發(fā)生腐蝕等問(wèn)題。修飾Al?O?鈍化層后，光電流的衰減明顯減緩，說(shuō)明Al?O?鈍化層能夠有效提高界面穩(wěn)定性。當(dāng)氟元素?fù)诫s的NF?與TMA的流量比為0.15時(shí)，光陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間光照下的光電流穩(wěn)定性最佳，這表明合適的離子浸滲性可以增強(qiáng)鈍化層對(duì)光陽(yáng)極界面的保護(hù)作用，提高其長(zhǎng)期穩(wěn)定性。為了進(jìn)一步探究不同離子浸滲性的鈍化層對(duì)性能的影響，對(duì)樣品進(jìn)行了莫特-肖特基（Mott-Schottky）曲線測(cè)試。Mott-Schottky曲線用于確定半導(dǎo)體的類型、載流子濃度和平帶電位。結(jié)果表明，未鈍化的氧化鐵光陽(yáng)極載流子濃度為1.2×101?cm?3，平帶電位為0.35V（vs.可逆氫電極，RHE）。修飾Al?O?鈍化層后，載流子濃度增加至1.5×101?cm?3，平帶電位負(fù)移至0.3V（vs.RHE）。當(dāng)氟元素?fù)诫s的NF?與TMA的流量比為0.1時(shí)，載流子濃度達(dá)到1.8×101?cm?3，平帶電位進(jìn)一步負(fù)移至0.25V（vs.RHE）。載流子濃度的增加和平帶電位的負(fù)移有利于光生載流子的注入和分離，提高了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。3.3.3作用機(jī)制探討從減少載流子復(fù)合、增強(qiáng)界面穩(wěn)定性等方面，深入探討界面鈍化改善氧化鐵光電化學(xué)性能的作用機(jī)制。Al?O?鈍化層具有良好的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地減少光生載流子的復(fù)合。在光陽(yáng)極工作過(guò)程中，Al?O?鈍化層可以阻擋電子和空穴在界面處的直接復(fù)合，延長(zhǎng)載流子的壽命。通過(guò)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，修飾Al?O?鈍化層后，光致發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，這表明光生載流子的復(fù)合得到了有效抑制。Al?O?鈍化層還可以降低氧化鐵表面的缺陷密度，減少因表面缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合中心，從而提高光生載流子的分離效率。當(dāng)在Al?O?鈍化層中引入氟元素?fù)诫s時(shí)，氟原子的電負(fù)性較大，能夠改變鈍化層的電子云分布，優(yōu)化其電學(xué)性能。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，氟元素的摻雜使得Al?O?鈍化層中的Al-O鍵發(fā)生了一定程度的畸變，從而影響了電子的傳輸特性。這種電子云分布的改變使得光生載流子在鈍化層中的傳輸更加順暢，進(jìn)一步降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了光生載流子的傳輸效率。氟元素的摻雜還可以增強(qiáng)鈍化層與氧化鐵之間的界面結(jié)合力，提高界面的穩(wěn)定性。Al?O?鈍化層可以在氧化鐵光陽(yáng)極表面形成一層保護(hù)膜，阻止電解液中的離子對(duì)氧化鐵的侵蝕，增強(qiáng)界面的穩(wěn)定性。在長(zhǎng)期的光電化學(xué)測(cè)試中，未鈍化的氧化鐵光陽(yáng)極表面容易發(fā)生腐蝕，導(dǎo)致性能下降。而修飾Al?O?鈍化層后，光陽(yáng)極表面的腐蝕明顯減輕，這表明Al?O?鈍化層有效地保護(hù)了氧化鐵光陽(yáng)極。氟元素?fù)诫s的Al?O?鈍化層在增強(qiáng)界面穩(wěn)定性方面表現(xiàn)更為突出，氟原子與氧化鐵表面的鐵原子形成了較強(qiáng)的化學(xué)鍵，進(jìn)一步提高了鈍化層對(duì)氧化鐵的保護(hù)作用，使得光陽(yáng)極在長(zhǎng)時(shí)間的光照和電解液環(huán)境下仍能保持良好的性能。界面鈍化通過(guò)Al?O?鈍化層減少載流子復(fù)合、增強(qiáng)界面穩(wěn)定性，氟元素?fù)诫s進(jìn)一步優(yōu)化鈍化層的性能，為提高氧化鐵光電化學(xué)分解水性能提供了重要的保障。四、影響機(jī)制與理論分析4.1界面電荷傳輸與分離機(jī)制4.1.1理論模型與分析方法在研究界面電荷傳輸與分離機(jī)制時(shí)，運(yùn)用能帶理論和電化學(xué)動(dòng)力學(xué)等知識(shí)建立理論模型。能帶理論是理解半導(dǎo)體材料中電子行為的基礎(chǔ)，對(duì)于氧化鐵光陽(yáng)極，其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間存在2.0-2.2eV的禁帶寬度。當(dāng)受到光照時(shí)，光子能量大于禁帶寬度，價(jià)帶中的電子躍遷到導(dǎo)帶，形成光生電子-空穴對(duì)。在界面處，由于不同材料的能帶結(jié)構(gòu)差異，會(huì)形成內(nèi)建電場(chǎng)，這對(duì)光生載流子的傳輸和分離起著關(guān)鍵作用。根據(jù)電化學(xué)動(dòng)力學(xué)，電荷在界面處的傳輸過(guò)程涉及到電荷轉(zhuǎn)移步驟和擴(kuò)散步驟。電荷轉(zhuǎn)移步驟主要取決于界面處的電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)，而擴(kuò)散步驟則與載流子在材料內(nèi)部的擴(kuò)散系數(shù)相關(guān)。在電催化劑修飾界面的情況下，如CoGa?O?修飾的氧化鐵光陽(yáng)極，CoGa?O?與氧化鐵之間的界面電子轉(zhuǎn)移速率常數(shù)可以通過(guò)Marcus理論進(jìn)行分析。Marcus理論認(rèn)為，電子轉(zhuǎn)移速率與電子給體和受體之間的電子耦合強(qiáng)度、重組能以及反應(yīng)自由能變化有關(guān)。通過(guò)計(jì)算這些參數(shù)，可以深入了解界面電荷轉(zhuǎn)移的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。采用Mott-Schottky曲線等方法對(duì)界面電荷傳輸與分離進(jìn)行分析。Mott-Schottky曲線是通過(guò)測(cè)量半導(dǎo)體在不同電位下的電容與電位的關(guān)系得到的。對(duì)于n型半導(dǎo)體，Mott-Schottky曲線的斜率為正，通過(guò)曲線的斜率可以計(jì)算出載流子濃度，公式為：N_{D}=\frac{2}{e\epsilon\epsilon_{0}S^{2}}，其中N_{D}為載流子濃度，e為電子電荷，\epsilon為半導(dǎo)體的相對(duì)介電常數(shù)，\epsilon_{0}為真空介電常數(shù)，S為Mott-Schottky曲線的斜率。通過(guò)分析不同界面調(diào)控條件下的Mott-Schottky曲線，可以研究界面修飾對(duì)載流子濃度的影響。在等離子共振增強(qiáng)界面中，引入Au納米顆粒和Al?O?惰性層后，Mott-Schottky曲線的斜率發(fā)生變化，表明載流子濃度發(fā)生了改變，這與等離子共振效應(yīng)增強(qiáng)光生載流子的產(chǎn)生以及Al?O?惰性層抑制載流子復(fù)合有關(guān)。通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）分析界面電荷轉(zhuǎn)移電阻。EIS圖譜中的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，說(shuō)明界面電荷轉(zhuǎn)移越容易，光生載流子的分離效率越高。在界面鈍化改性中，修飾Al?O?鈍化層后，EIS圖譜中的半圓直徑減小，電荷轉(zhuǎn)移電阻降低，這表明Al?O?鈍化層有效地促進(jìn)了光生載流子在界面處的傳輸，減少了載流子復(fù)合，提高了光陽(yáng)極的光電化學(xué)性能。4.1.2界面調(diào)控對(duì)電荷傳輸?shù)挠绊懡Y(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果，深入分析界面修飾、異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑等調(diào)控手段對(duì)電荷傳輸路徑、傳輸效率和分離效率的影響。在界面修飾方面，以MnO?修飾的氧化鐵光陽(yáng)極為例，MnO?作為助催化劑，能夠改變電荷傳輸路徑。在未修飾的氧化鐵光陽(yáng)極中，光生空穴需要直接參與水氧化反應(yīng)，但由于其擴(kuò)散長(zhǎng)度短，容易與電子復(fù)合。而修飾MnO?后，光生空穴可以先轉(zhuǎn)移到MnO?表面，MnO?具有較高的催化活性，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，加速水氧化反應(yīng)的進(jìn)行。通過(guò)光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，修飾MnO?后，光致發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，這表明光生載流子的復(fù)合得到了有效抑制，電荷分離效率提高。從載流子傳輸效率來(lái)看，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜（EIS）測(cè)試可知，修飾MnO?后，電荷轉(zhuǎn)移電阻減小，說(shuō)明光生載流子在電極/電解液界面的轉(zhuǎn)移更加容易，傳輸效率得到提高。在異質(zhì)結(jié)構(gòu)筑方面，以氧化鐵與TiO?構(gòu)建的異質(zhì)結(jié)為例，異質(zhì)結(jié)的形成改變了電荷傳輸路徑。由于TiO?的導(dǎo)帶位置比氧化鐵低，當(dāng)受到光照時(shí)，氧化鐵產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)界面快速轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶中，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的定向傳輸。通過(guò)瞬態(tài)光電流測(cè)試可以觀察到，構(gòu)建異質(zhì)結(jié)后，光電流響應(yīng)速度明顯加快，這表明光生載流子的傳輸效率得到了顯著提高。利用開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）可以測(cè)量異質(zhì)結(jié)界面處的表面電位分布，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面處存在明顯的內(nèi)建電場(chǎng)，這有助于光生載流子的分離，提高了電荷分離效率。在等離子共振增強(qiáng)界面中，Au納米顆粒的引入增強(qiáng)了光吸收，產(chǎn)生了更多的光生載流子。由于Au納米顆粒與氧化鐵之間存在肖特基勢(shì)壘，光生電子在肖特基勢(shì)壘的作用下，能夠快速?gòu)难趸F轉(zhuǎn)移到Au納米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)光生載流子的有效分離。通過(guò)時(shí)間分辨光致發(fā)光光譜（TRPL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，引入Au納米顆粒后，光生載流子的壽命明顯延長(zhǎng)，這表明光生載流子的復(fù)合幾率降低，電荷分離效率提高。Al?O?惰性層的存在進(jìn)一步優(yōu)化了電荷傳輸路徑，抑制了光生載流子的復(fù)合，提高了載流子的傳輸效率。界面調(diào)控通過(guò)改變電荷傳輸路徑、降低電荷轉(zhuǎn)移電阻、抑制光生載流子復(fù)合等方式，顯著提高了電荷傳輸效率和分離效率，為改善氧化鐵光電化學(xué)分解水性能提供了重要的理論依據(jù)和實(shí)踐指導(dǎo)。4.2表面催化反應(yīng)機(jī)制4.2.1水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)水氧化反應(yīng)在氧化鐵光陽(yáng)極表面的反應(yīng)步驟較為復(fù)雜，涉及多個(gè)質(zhì)子和電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程。其主要反應(yīng)步驟可分為以下幾個(gè)階段：首先，水分子在光陽(yáng)極表面發(fā)生吸附，與表面的活性位點(diǎn)相互作用。在光生空穴的作用下，吸附的水分子發(fā)生第一步氧化，失去一個(gè)電子，形成一個(gè)羥基自由基（?OH）和一個(gè)質(zhì)子（H?），反應(yīng)式為：H?O+h?→?OH+H?。隨后，羥基自由基進(jìn)一步反應(yīng)，再失去一個(gè)電子，形成氧原子（O）和一個(gè)質(zhì)子，反應(yīng)式為：?OH+h?→O+H?。兩個(gè)氧原子結(jié)合形成氧氣分子（O?），反應(yīng)式為：2O→O?。在這個(gè)過(guò)程中，還會(huì)產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物，如HOO?等。水氧化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程受到多種因素的影響。光生空穴的濃度和遷移速率是關(guān)鍵因素之一。由于氧化鐵的光生空穴擴(kuò)散長(zhǎng)度極短，僅為2-4nm，空穴在遷移過(guò)程中容易與電子復(fù)合，導(dǎo)致參與水氧化反應(yīng)的有效空穴數(shù)量減少，從而降低反應(yīng)速率。氧化鐵的表面性質(zhì)，如表面缺陷、粗糙度等，也會(huì)對(duì)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)產(chǎn)生影響。表面缺陷會(huì)增加載流子的復(fù)合中心，降低空穴的利用率，進(jìn)而影響水氧化反應(yīng)的速率。表面粗糙度則會(huì)影響水分子在表面的吸附和反應(yīng)活性，合適的表面粗糙度可以增加活性位點(diǎn)的數(shù)量，提高反應(yīng)速率。電解液的組成和pH值對(duì)水氧化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)也有顯著影響。不同的電解液離子可能會(huì)與光陽(yáng)極表面發(fā)生相互作用，改變表面的電荷分布和化學(xué)反應(yīng)活性。在含有Cl?的電解液中，Cl?可能會(huì)吸附在光陽(yáng)極表面，影響水分子的吸附和反應(yīng)，從而改變反應(yīng)速率。pH值的變化會(huì)影響水分子的解離平衡和質(zhì)子的濃度，進(jìn)而影響水氧化反應(yīng)的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)。在酸性條件下，質(zhì)子濃度較高，有利于水氧化反應(yīng)的進(jìn)行，但同時(shí)也可能會(huì)導(dǎo)致光陽(yáng)極的腐蝕加??；在堿性條件下，雖然水氧化反應(yīng)的過(guò)電位可能會(huì)降低，但過(guò)高的堿性環(huán)境也可能會(huì)對(duì)光陽(yáng)極的穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。4.2.2界面調(diào)控對(duì)表面催化活性的影響電催化劑修飾是提高表面催化活性的重要手段之一。在氧化鐵表面修飾MnO?、Co?O?等電催化劑后，能夠顯著降低表面析氧反應(yīng)的過(guò)電位，提高表面催化活性。以MnO?修飾為例，MnO?具有較高的催化活性，其晶體結(jié)構(gòu)中的Mn原子具有多種氧化態(tài)，在水氧化反應(yīng)中，Mn(III)可以被氧化為Mn(IV)，從而促進(jìn)水的氧化過(guò)程。MnO?與氧化鐵之間形成了緊密的界面接觸，這種界面接觸促進(jìn)了光生空穴從氧化鐵向MnO?的轉(zhuǎn)移，使得空穴能夠更有效地參與水氧化反應(yīng)。通過(guò)X射線光電子能譜（XPS）分析發(fā)現(xiàn)，MnO?修飾后，氧化鐵表面的電子云密度發(fā)生改變，優(yōu)化了表面的化學(xué)反應(yīng)活性，為水氧化反應(yīng)提供了更多的活性位點(diǎn)，從而提高了表面催化活性。界面鈍化對(duì)表面催化活性也有重要影響。通過(guò)原子層沉積（ALD）技術(shù)在氧化鐵表面修飾Al?O?鈍化層，可以減少光生載流子的復(fù)合，提高表面催化活性。Al?O?鈍化層具有良好的絕緣性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠阻擋電子和空穴在界面處的直接復(fù)合，延長(zhǎng)載流子的壽命。在光陽(yáng)極工作過(guò)程中，Al?O?鈍化層可以降低氧化鐵表面的缺陷密度，減少因表面缺陷導(dǎo)致的載流子復(fù)合中心，從而提高光生載流子的分離效率。通過(guò)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光光譜（PL）測(cè)試可以發(fā)現(xiàn)，修飾Al?O?鈍化層后，光致發(fā)光強(qiáng)度明顯降低，這表明光生載流子的復(fù)合得到了有效抑制，更多的光生空穴能夠參與水氧化反應(yīng)，提高了表面催化活性。構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)也能夠提高表面催化活性。將氧化鐵與TiO?構(gòu)建異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)界面處形成的內(nèi)建電場(chǎng)有助于光生載流子的定向傳輸，提高了載流子的分離效率。由于TiO?的導(dǎo)帶位置比氧化鐵低，當(dāng)受到光照時(shí)，氧化鐵產(chǎn)生的光生電子可以通過(guò)異質(zhì)結(jié)界面快速轉(zhuǎn)移到TiO?的導(dǎo)帶中，而光生空穴則留在氧化鐵的價(jià)帶中，實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離。這種載流子的有效分離使得更多的光生空穴能夠到達(dá)光陽(yáng)極表面，參與水氧化反應(yīng)，從而提高了表面催化活性。通過(guò)開(kāi)爾文探針力顯微鏡（KPFM）可以測(cè)量異質(zhì)結(jié)界面處的表面電位分布，發(fā)現(xiàn)異質(zhì)結(jié)界面處存在明顯的內(nèi)建電場(chǎng)，這進(jìn)一步證實(shí)了異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)對(duì)光生載流子分離和表面催化活性的促進(jìn)作用。五、結(jié)論與展望5.1研究總結(jié)本研究圍繞界面調(diào)控改善氧化鐵光電化學(xué)分解水性能展開(kāi)，通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與方法，深入探究了不同界面調(diào)控策略的效果、作用機(jī)制及關(guān)鍵影響因素，取得了以下重要成果：電催化劑修飾界面：選用CoGa?O?和CoOOH作為電催化劑，采用電沉積法對(duì)氧化鐵光陽(yáng)極進(jìn)行修飾。通過(guò)精確控制修飾層的厚度、結(jié)晶性等參數(shù)，成功制備出一系列具有不同修飾條件的光陽(yáng)極樣品。性能測(cè)試結(jié)果表明，修飾后的光陽(yáng)極水氧化性能顯著提升，起始電位降低，光電流密度增大。CoGa?O?修飾的光陽(yáng)極在沉積時(shí)間為300s時(shí)，起始電位降至0.4V（vs.可逆氫電極，RHE），1.23V（vs.RHE）處的光電流密度提升至1.2mA/cm2；CoOOH修飾的光陽(yáng)極在循環(huán)次數(shù)為15次時(shí)，起始電位為0.45V（vs.RHE），1.23V（vs.RHE）處的光電流密度達(dá)到1.0mA/cm2。這是因?yàn)殡姶呋瘎┡c氧化鐵之間形成了緊密的界面相互作用，促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，提高了載流子濃度和平帶電位的負(fù)移程度，從而有效改善了水氧化性