等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)微觀機(jī)制的深度解析與探索一、引言1.1研究背景與意義隨著全球能源需求的持續(xù)增長(zhǎng)和環(huán)境問(wèn)題的日益嚴(yán)峻，開發(fā)高效、可持續(xù)的能源轉(zhuǎn)換與環(huán)境治理技術(shù)已成為當(dāng)今科學(xué)界和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。在眾多新興技術(shù)中，等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)憑借其獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，在能源和環(huán)境領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力。光催化作為一種利用光能驅(qū)動(dòng)化學(xué)反應(yīng)的技術(shù)，能夠在溫和條件下實(shí)現(xiàn)各種物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，具有綠色、可持續(xù)等顯著特點(diǎn)。傳統(tǒng)的半導(dǎo)體光催化劑在光催化領(lǐng)域得到了廣泛研究，然而，由于其光吸收范圍有限、光生載流子復(fù)合率高等問(wèn)題，限制了光催化效率的進(jìn)一步提升。等離激元的引入為解決這些問(wèn)題提供了新的途徑。等離激元是指當(dāng)光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時(shí)，金屬中的自由電子與光子相互作用，產(chǎn)生的集體振蕩現(xiàn)象。這種振蕩能夠在金屬表面附近產(chǎn)生局域化的強(qiáng)電磁場(chǎng)，顯著增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用。當(dāng)?shù)入x激元與光催化體系相結(jié)合時(shí)，可帶來(lái)多方面的優(yōu)勢(shì)。在能源領(lǐng)域，太陽(yáng)能作為一種取之不盡、用之不竭的清潔能源，其高效轉(zhuǎn)化與利用一直是研究的重點(diǎn)。等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)為太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化提供了新的策略。例如，在光解水制氫過(guò)程中，等離激元金屬納米顆?？梢耘c半導(dǎo)體光催化劑耦合。一方面，等離激元的局域表面等離子體共振（LSPR）效應(yīng)能夠增強(qiáng)對(duì)太陽(yáng)光的吸收，拓寬光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，使原本對(duì)可見光響應(yīng)較弱的半導(dǎo)體能夠更有效地利用太陽(yáng)光中的能量；另一方面，等離激元產(chǎn)生的熱電子具有較高的能量，可注入到半導(dǎo)體的導(dǎo)帶中參與光催化反應(yīng)，從而提高光生載流子的分離效率和反應(yīng)活性，顯著提升光解水制氫的效率。北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)通過(guò)制備具有Au-CdS、CdS-CsPbBr?雙重潔凈界面的Au@CdS/CsPbBr?納米晶光催化材料，獲得了納秒級(jí)別的超長(zhǎng)等離激元載流子壽命，這些高能載流子能夠有效驅(qū)動(dòng)光催化二氧化碳還原反應(yīng)，長(zhǎng)波長(zhǎng)可見光區(qū)的表觀量子效率遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的鈣鈦礦基光催化材料，為太陽(yáng)能光-化學(xué)轉(zhuǎn)化提供了新的材料體系和思路。在環(huán)境領(lǐng)域，等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)在污染物降解方面也具有重要的應(yīng)用前景。隨著工業(yè)化進(jìn)程的加速，大量有機(jī)污染物被排放到環(huán)境中，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)和人類健康造成了嚴(yán)重威脅。等離激元光催化能夠利用太陽(yáng)能激發(fā)產(chǎn)生高活性的氧化物種，如羥基自由基（?OH）、超氧自由基（?O??）等，這些活性物種具有極強(qiáng)的氧化能力，能夠?qū)⒏鞣N有機(jī)污染物降解為無(wú)害的小分子物質(zhì)，如二氧化碳和水。例如，東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)構(gòu)建的基于等離激元熱電子效應(yīng)的固-液-氣三相高效光催化系統(tǒng)，不僅提高了熱電子的利用效率，還引入了清潔的含氧源并生成大量的活性氧物種，解決了傳統(tǒng)固-液體系中的活性氧不足的問(wèn)題，進(jìn)而顯著提高了對(duì)工業(yè)泄漏染料、有毒有害有機(jī)污染物等的光催化降解效率，為環(huán)境污染治理提供了一種高效、低成本的解決方案。盡管等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)在能源和環(huán)境領(lǐng)域取得了一定的研究進(jìn)展，但目前對(duì)于其微觀機(jī)制的理解仍存在諸多不足。等離激元與光催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程、熱載流子的產(chǎn)生與輸運(yùn)機(jī)制、表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程等關(guān)鍵科學(xué)問(wèn)題尚未完全明晰。深入研究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制，不僅有助于從本質(zhì)上理解光催化過(guò)程，為優(yōu)化光催化材料和反應(yīng)體系提供理論依據(jù)，而且對(duì)于推動(dòng)等離激元光催化技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，實(shí)現(xiàn)能源的高效轉(zhuǎn)換和環(huán)境的有效治理具有重要的科學(xué)意義和現(xiàn)實(shí)價(jià)值。1.2研究目的與內(nèi)容本研究旨在深入探究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制，揭示其內(nèi)在的物理化學(xué)過(guò)程，為等離激元光催化材料的設(shè)計(jì)與優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，具體研究?jī)?nèi)容如下：等離激元與光催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程：研究等離激元金屬與光催化劑（如半導(dǎo)體）之間的電荷轉(zhuǎn)移路徑和速率。通過(guò)飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)、光電流譜等手段，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，分析影響電荷轉(zhuǎn)移效率的因素，如金屬與半導(dǎo)體的接觸界面性質(zhì)、界面態(tài)密度等。探討不同類型的等離激元金屬（如金、銀、銅等）以及不同的半導(dǎo)體光催化劑（如二氧化鈦、氧化鋅、硫化鎘等）之間的電荷轉(zhuǎn)移特性差異，明確如何通過(guò)材料選擇和界面工程來(lái)優(yōu)化電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程，提高光生載流子的分離效率。熱載流子的產(chǎn)生與輸運(yùn)機(jī)制：熱載流子在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中起著關(guān)鍵作用。研究熱載流子的產(chǎn)生機(jī)制，包括等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生熱載流子的過(guò)程以及熱載流子的能量分布。利用超快光譜技術(shù)和理論計(jì)算，研究熱載流子在金屬納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部以及向光催化劑轉(zhuǎn)移過(guò)程中的輸運(yùn)特性，如熱載流子的壽命、擴(kuò)散長(zhǎng)度、散射機(jī)制等。探索如何延長(zhǎng)熱載流子壽命、增加熱載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度，以提高熱載流子參與光催化反應(yīng)的效率。例如，通過(guò)調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和表面修飾，優(yōu)化熱載流子的產(chǎn)生與輸運(yùn)過(guò)程。表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程：研究等離激元光催化反應(yīng)中表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，包括反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成和脫附等步驟。運(yùn)用原位光譜技術(shù)（如紅外光譜、拉曼光譜等）和理論計(jì)算，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，確定反應(yīng)的速率決定步驟，分析反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)（如反應(yīng)速率常數(shù)、活化能等）。探討表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程與等離激元特性（如電磁場(chǎng)增強(qiáng)、熱載流子產(chǎn)生等）之間的關(guān)聯(lián)，揭示如何通過(guò)調(diào)控等離激元效應(yīng)來(lái)促進(jìn)表面化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行，提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性。電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響：等離激元產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)是等離激元光催化的重要特性之一。研究電磁場(chǎng)增強(qiáng)的空間分布和強(qiáng)度變化，以及其對(duì)光催化劑表面光吸收、光生載流子產(chǎn)生和表面化學(xué)反應(yīng)的影響。利用數(shù)值模擬（如有限元方法、時(shí)域有限差分法等）和實(shí)驗(yàn)測(cè)量（如表面增強(qiáng)拉曼散射等），定量分析電磁場(chǎng)增強(qiáng)與光催化反應(yīng)活性之間的關(guān)系。探索如何通過(guò)設(shè)計(jì)金屬納米結(jié)構(gòu)的形貌和排列方式，實(shí)現(xiàn)對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)的精確調(diào)控，以優(yōu)化光催化反應(yīng)性能。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來(lái)，等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的研究受到了國(guó)內(nèi)外科研人員的廣泛關(guān)注，在理論和實(shí)驗(yàn)方面都取得了一系列重要成果。在理論研究方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者建立了多種理論模型來(lái)解釋等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制。其中，經(jīng)典的Mie理論在解釋金屬納米顆粒的等離激元共振特性方面發(fā)揮了重要作用。該理論基于麥克斯韋方程組，能夠準(zhǔn)確描述球形金屬納米顆粒在光照射下的光學(xué)響應(yīng)，為研究等離激元的產(chǎn)生和特性提供了基礎(chǔ)。隨著研究的深入，量子力學(xué)理論也被引入到等離激元光催化研究中，用于解釋電荷轉(zhuǎn)移和熱載流子的量子效應(yīng)。例如，基于密度泛函理論（DFT）的計(jì)算方法能夠精確地計(jì)算金屬與半導(dǎo)體界面的電子結(jié)構(gòu)和電荷分布，揭示電荷轉(zhuǎn)移的微觀過(guò)程。中國(guó)科學(xué)院物理研究所的孟勝研究員團(tuán)隊(duì)利用基于第一性原理的含時(shí)密度泛函理論（TDDFT），以二氧化碳在不同形狀和尺寸的銀納米團(tuán)簇上還原為例，揭示了等離激元光還原二氧化碳反應(yīng)過(guò)程中不同反應(yīng)機(jī)制之間的共存、協(xié)同、轉(zhuǎn)化以及相應(yīng)的貢獻(xiàn)，為等離激元光催化反應(yīng)機(jī)制的研究提供了新的視角。在實(shí)驗(yàn)研究方面，國(guó)內(nèi)外科研團(tuán)隊(duì)通過(guò)多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)對(duì)等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)進(jìn)行了深入探究。飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)成為研究熱載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的重要手段。利用該技術(shù)，科研人員能夠?qū)崟r(shí)監(jiān)測(cè)熱載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)和復(fù)合過(guò)程，獲取熱載流子的壽命、能量分布等關(guān)鍵信息。例如，北京理工大學(xué)張加濤教授團(tuán)隊(duì)借助中紅外飛秒泵浦瞬態(tài)吸收等光譜表征技術(shù)，對(duì)Au@CdS/CsPbBr?三元納米晶中等離激元載流子的激發(fā)、馳豫、界面轉(zhuǎn)移等動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行了深入探索，發(fā)現(xiàn)利用該三元納米晶可獲得納秒級(jí)別的超長(zhǎng)等離激元載流子壽命，比傳統(tǒng)二元納米晶提高了三個(gè)數(shù)量級(jí)。表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）技術(shù)則被廣泛應(yīng)用于研究光催化反應(yīng)中的表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，能夠提供分子層面的信息，揭示反應(yīng)物的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成等過(guò)程。在等離激元光催化材料的研究方面，國(guó)內(nèi)外學(xué)者致力于開發(fā)新型的等離激元光催化材料，以提高光催化效率和選擇性。一方面，通過(guò)對(duì)傳統(tǒng)的貴金屬等離激元材料（如金、銀）進(jìn)行納米結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和表面修飾，優(yōu)化其等離激元特性和光催化性能。例如，通過(guò)控制金屬納米顆粒的尺寸、形狀和組成，實(shí)現(xiàn)對(duì)其等離激元共振波長(zhǎng)的精確調(diào)控，使其能夠更好地與光催化劑和反應(yīng)物相匹配。另一方面，探索新型的等離激元材料，如非貴金屬等離激元材料和半導(dǎo)體等離激元材料。暨南大學(xué)婁在祝教授與郭團(tuán)教授合作攻關(guān)，設(shè)計(jì)研制了一種基于“三氧化鎢+還原氧化石墨烯”的非金屬等離激元復(fù)合材料，將等離激元效應(yīng)提升10%，并通過(guò)紫外-可見-近紅外波段照射實(shí)現(xiàn)了異丙醇脫水生成100%丙烯的高效轉(zhuǎn)化。中國(guó)科學(xué)院合肥物質(zhì)科學(xué)研究院固體物理研究所孟國(guó)文課題組利用溶劑熱法合成氧化鎢納米片后，采用氫氣氛圍下熱還原方法，引入大量氧空位，將WO???納米片的局域表面等離激元共振（LSPR）吸收中心藍(lán)移至540nm，制備的WO???納米片對(duì)甲基橙具有較好的光催化降解效果。盡管國(guó)內(nèi)外在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的研究方面取得了顯著進(jìn)展，但目前仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題亟待解決。例如，等離激元與光催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移效率仍然較低，熱載流子的利用率有待進(jìn)一步提高，表面化學(xué)反應(yīng)的選擇性控制還面臨挑戰(zhàn)等。因此，深入研究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制，開發(fā)高效的等離激元光催化材料和反應(yīng)體系，仍然是該領(lǐng)域未來(lái)的研究重點(diǎn)和發(fā)展方向。二、等離激元與光催化反應(yīng)基礎(chǔ)2.1等離激元概述等離激元是指當(dāng)光照射到金屬表面時(shí)，金屬中的自由電子與光子相互作用，產(chǎn)生的集體振蕩現(xiàn)象。這種振蕩能夠在金屬表面附近產(chǎn)生局域化的強(qiáng)電磁場(chǎng)，顯著增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用，使等離激元在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的應(yīng)用價(jià)值。根據(jù)其傳播特性和激發(fā)方式的不同，等離激元主要分為表面等離激元和局域表面等離激元。表面等離激元（SurfacePlasmon,SP）是在金屬與電介質(zhì)分界面上，由電磁波與金屬表面自由電子耦合而形成的一種沿著金屬表面?zhèn)鞑サ慕鼒?chǎng)電磁波。當(dāng)光波入射到金屬與電介質(zhì)的分界面時(shí)，金屬表面的自由電子會(huì)發(fā)生集體振蕩，若電子的振蕩頻率與入射光波的頻率一致，就會(huì)產(chǎn)生共振。在共振狀態(tài)下，電磁場(chǎng)的能量被有效地轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘俦砻孀杂呻娮拥募w振動(dòng)能，從而形成一種特殊的電磁模式。此時(shí)，電磁場(chǎng)被局限在金屬表面很小的范圍內(nèi)并發(fā)生增強(qiáng)，這種現(xiàn)象被稱為表面等離激元現(xiàn)象。表面等離激元具有一些獨(dú)特的基本性質(zhì)，在垂直于界面的方向，場(chǎng)強(qiáng)呈指數(shù)衰減；能夠突破傳統(tǒng)光學(xué)的衍射極限，實(shí)現(xiàn)亞波長(zhǎng)尺度的光操控；具有很強(qiáng)的局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，可極大地增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用；且只能發(fā)生在介電參數(shù)（實(shí)部）符號(hào)相反，即金屬和介質(zhì)的界面兩側(cè)。這些性質(zhì)使得表面等離激元在超分辨率納米光刻、高密度數(shù)據(jù)存儲(chǔ)、近場(chǎng)光學(xué)等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。例如，在光刻技術(shù)中，由于存在衍射極限，普通掩模在可見光波段曝光難以得到小的結(jié)構(gòu)，而支持表面等離激元的金屬掩?？奢p松克服衍射極限，達(dá)到亞波長(zhǎng)分辨率。局域表面等離激元（LocalizedSurfacePlasmon,LSP）則廣泛存在于金屬納米顆粒的散射中，是指金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子與電磁場(chǎng)相互作用，在金屬表面產(chǎn)生的集體振蕩。當(dāng)金屬納米顆粒的尺寸遠(yuǎn)小于入射光的波長(zhǎng)時(shí)，表面等離激元的傳播受到限制，電磁波與自由電子的耦合過(guò)程被局域在納米顆粒表面的狹小區(qū)域內(nèi)，從而形成局域表面等離激元。局域表面等離激元被激發(fā)的過(guò)程稱為局域表面等離激元共振（LocalizedSurfacePlasmonResonance,LSPR）。在局域表面等離激元共振狀態(tài)下，金屬納米顆粒能夠強(qiáng)烈地吸收和散射特定波長(zhǎng)的光，同時(shí)在其表面產(chǎn)生極強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)。這種局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可以使許多在表面發(fā)生的非線性光學(xué)過(guò)程大大加強(qiáng)，相應(yīng)的轉(zhuǎn)換效率顯著提高。不同形狀和尺寸的金屬納米顆粒具有不同的局域表面等離激元共振特性，例如，球形金屬納米顆粒通常具有單一的共振峰，而棒狀、三角形等形狀的納米顆粒則可能具有多個(gè)共振峰，且共振峰的位置和強(qiáng)度會(huì)隨著納米顆粒的尺寸、形狀以及周圍介質(zhì)的性質(zhì)而發(fā)生變化。通過(guò)精確控制金屬納米顆粒的這些參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其局域表面等離激元共振特性的精準(zhǔn)調(diào)控，使其滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。以金屬中自由電子集體振蕩形成的局域表面等離激元共振為例，當(dāng)光照射到金屬納米顆粒上時(shí)，納米顆粒中的自由電子會(huì)在入射光電場(chǎng)的作用下相對(duì)于其正離子中心發(fā)生偏移，從而在納米顆粒的表面兩側(cè)聚集起正負(fù)電荷，進(jìn)而在內(nèi)部形成局域的恢復(fù)電場(chǎng)。當(dāng)入射光的頻率與自由電子的固有振蕩頻率相匹配時(shí)，就會(huì)發(fā)生局域表面等離激元共振。此時(shí)，自由電子的振蕩幅度達(dá)到最大，金屬納米顆粒對(duì)光的吸收和散射也達(dá)到最強(qiáng)，同時(shí)在納米顆粒表面產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)得到極大增強(qiáng)。這種局域場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)在表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering,SERS）技術(shù)中有著重要應(yīng)用。在SERS實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)分子吸附在具有局域表面等離激元共振特性的金屬納米顆粒表面時(shí)，由于局域電磁場(chǎng)的增強(qiáng)，分子的拉曼散射信號(hào)會(huì)被顯著放大，從而可以實(shí)現(xiàn)對(duì)分子的高靈敏度檢測(cè)。2.2光催化反應(yīng)原理光催化反應(yīng)是一種利用光激發(fā)催化劑，使反應(yīng)物在催化劑表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的過(guò)程。其基本原理基于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)。半導(dǎo)體具有區(qū)別于金屬或絕緣物質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)，在價(jià)帶（ValenceBand，VB）和導(dǎo)帶（ConductionBand，CB）之間存在一個(gè)禁帶（ForbiddenBand，BandGap）。當(dāng)光子能量高于半導(dǎo)體的帶隙能量（E_g）時(shí)，即h\nu\geqE_g（其中h為普朗克常數(shù)，\nu為光的頻率），半導(dǎo)體吸收光子，價(jià)帶中的電子會(huì)被激發(fā)躍遷到導(dǎo)帶，從而在價(jià)帶中留下空穴，形成光生電子-空穴對(duì)。以常見的二氧化鈦（TiO_2）光催化劑為例，TiO_2的帶隙約為3.2eV（銳鈦礦型），對(duì)應(yīng)能夠吸收波長(zhǎng)小于387.5nm的紫外光。當(dāng)受到紫外光照射時(shí)，TiO_2價(jià)帶中的電子吸收光子能量后躍遷到導(dǎo)帶，產(chǎn)生光生電子（e^-），同時(shí)在價(jià)帶中留下空穴（h^+），這一過(guò)程可表示為：TiO_2+h\nu\rightarrowTiO_2(e^-+h^+)。光生電子和空穴具有較高的活性，它們會(huì)在半導(dǎo)體內(nèi)部發(fā)生遷移。在遷移過(guò)程中，一部分電子-空穴對(duì)可能會(huì)發(fā)生復(fù)合，將吸收的光能以熱能或光子的形式釋放出去，這是不利于光催化反應(yīng)進(jìn)行的過(guò)程。而另一部分電子和空穴能夠遷移到半導(dǎo)體表面，參與化學(xué)反應(yīng)。遷移到半導(dǎo)體表面的光生空穴具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠氧化吸附在催化劑表面的物質(zhì)。例如，空穴可以將吸附在催化劑表面的水（H_2O）氧化為羥基自由基（?OH），反應(yīng)方程式為：h^++H_2O\rightarrow·OH+H^+；或者將氫氧根離子（OH^-）氧化為羥基自由基，即h^++OH^-\rightarrow·OH。羥基自由基是一種非常強(qiáng)的氧化劑，其氧化電位高達(dá)2.8V，能夠氧化降解大多數(shù)有機(jī)污染物，將其轉(zhuǎn)化為二氧化碳（CO_2）、水（H_2O）等無(wú)害的小分子物質(zhì)。遷移到半導(dǎo)體表面的光生電子則具有還原能力，可將吸附在催化劑表面的電子受體還原。在光解水制氫反應(yīng)中，光生電子會(huì)與水中的氫離子（H^+）結(jié)合，生成氫氣（H_2），反應(yīng)方程式為：2e^-+2H^+\rightarrowH_2。在二氧化碳還原反應(yīng)中，光生電子可將二氧化碳還原為一氧化碳（CO）、甲烷（CH_4）、甲醇（CH_3OH）等碳?xì)浠衔?，?shí)現(xiàn)太陽(yáng)能向化學(xué)能的轉(zhuǎn)化。在實(shí)際的光催化體系中，反應(yīng)物分子首先需要吸附在光催化劑表面，才能與光生載流子發(fā)生有效的相互作用。反應(yīng)物分子的吸附過(guò)程受到多種因素的影響，如光催化劑的表面性質(zhì)、反應(yīng)物分子的結(jié)構(gòu)和濃度等。一般來(lái)說(shuō)，具有較大比表面積和豐富表面活性位點(diǎn)的光催化劑能夠提供更多的吸附位置，有利于反應(yīng)物分子的吸附。同時(shí)，反應(yīng)物分子與光催化劑表面之間的相互作用力也會(huì)影響吸附的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。例如，一些含有極性基團(tuán)的有機(jī)分子能夠通過(guò)靜電作用、氫鍵等與光催化劑表面發(fā)生較強(qiáng)的吸附。光催化反應(yīng)的速率和效率還受到光生載流子的分離效率、傳輸速率以及表面化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)等因素的制約。提高光生載流子的分離效率是增強(qiáng)光催化性能的關(guān)鍵之一。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo)，研究人員采用了多種方法，如構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過(guò)不同半導(dǎo)體材料之間的能帶匹配，促進(jìn)電子-空穴對(duì)的分離；對(duì)光催化劑進(jìn)行表面修飾，引入貴金屬納米顆粒、量子點(diǎn)等，利用其表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng)光吸收和光生載流子的分離。此外，優(yōu)化光催化劑的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸等，也可以改善光生載流子的傳輸性能，減少其復(fù)合概率，從而提高光催化反應(yīng)的活性和選擇性。2.3等離激元與光催化反應(yīng)的關(guān)聯(lián)等離激元在光催化反應(yīng)中扮演著至關(guān)重要的角色，其與光催化反應(yīng)之間存在著緊密而復(fù)雜的關(guān)聯(lián)，主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)關(guān)鍵方面。等離激元能夠顯著增強(qiáng)光催化體系對(duì)光的吸收。當(dāng)光照射到具有等離激元特性的金屬納米結(jié)構(gòu)上時(shí)，會(huì)引發(fā)局域表面等離激元共振（LSPR）現(xiàn)象。在LSPR狀態(tài)下，金屬納米顆粒能夠強(qiáng)烈地吸收特定波長(zhǎng)的光，將光能有效地轉(zhuǎn)化為等離激元的能量。這種光吸收增強(qiáng)效應(yīng)可以拓寬光催化材料的光譜響應(yīng)范圍，使原本對(duì)某些波長(zhǎng)光吸收較弱的光催化劑能夠更充分地利用太陽(yáng)光中的能量。例如，在二氧化鈦（TiO_2）光催化體系中引入金（Au）納米顆粒，由于Au納米顆粒的LSPR效應(yīng)，可使該體系對(duì)可見光的吸收顯著增強(qiáng)。金納米顆粒的表面等離激元共振能夠與可見光發(fā)生強(qiáng)烈的相互作用，將光的能量集中在納米顆粒表面附近，形成局域化的強(qiáng)電磁場(chǎng)。這種強(qiáng)電磁場(chǎng)可以有效地將可見光的能量傳遞給周圍的TiO_2光催化劑，從而激發(fā)TiO_2產(chǎn)生更多的光生載流子，促進(jìn)光催化反應(yīng)的進(jìn)行。等離激元還能促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生和分離。在等離激元共振激發(fā)過(guò)程中，金屬中的自由電子獲得能量，產(chǎn)生熱電子和熱空穴。這些熱載流子具有較高的能量，能夠克服金屬與光催化劑之間的界面能壘，注入到光催化劑中參與光催化反應(yīng)。以硫化鎘（CdS）半導(dǎo)體與銀（Ag）納米顆粒組成的復(fù)合光催化體系為例，當(dāng)Ag納米顆粒受到光激發(fā)產(chǎn)生等離激元共振時(shí)，會(huì)產(chǎn)生大量的熱電子。這些熱電子可以迅速轉(zhuǎn)移到CdS的導(dǎo)帶中，而熱空穴則留在Ag納米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)了光生載流子的有效分離。這種熱載流子的轉(zhuǎn)移過(guò)程不僅提高了光生載流子的分離效率，減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，還為光催化反應(yīng)提供了更多的活性載流子，增強(qiáng)了光催化反應(yīng)的活性。此外，等離激元產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)也有助于促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生。在強(qiáng)電磁場(chǎng)的作用下，光催化劑表面的電子云分布會(huì)發(fā)生改變，使得電子更容易被激發(fā)躍遷，從而產(chǎn)生更多的光生載流子。等離激元對(duì)光催化反應(yīng)中的表面化學(xué)反應(yīng)也有著重要的影響。一方面，等離激元產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)可以提高反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附和活化程度。在強(qiáng)電磁場(chǎng)的作用下，反應(yīng)物分子的電子云會(huì)發(fā)生極化，使其與光催化劑表面的相互作用增強(qiáng)，從而更容易吸附在光催化劑表面。同時(shí)，電磁場(chǎng)的增強(qiáng)還可以提供額外的能量，促進(jìn)反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵斷裂和活化，降低反應(yīng)的活化能，加快表面化學(xué)反應(yīng)的速率。例如，在等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，二氧化碳分子在等離激元金屬納米顆粒表面的吸附量和活化程度明顯提高，有利于其被光生電子還原為一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物。另一方面，等離激元產(chǎn)生的熱載流子可以直接參與表面化學(xué)反應(yīng)，作為反應(yīng)的活性物種驅(qū)動(dòng)反應(yīng)的進(jìn)行。熱電子具有較高的還原能力，能夠與吸附在光催化劑表面的反應(yīng)物分子發(fā)生氧化還原反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的轉(zhuǎn)化。等離激元與光催化反應(yīng)之間的關(guān)聯(lián)是多方面的，通過(guò)增強(qiáng)光吸收、促進(jìn)載流子產(chǎn)生和分離以及影響表面化學(xué)反應(yīng)等機(jī)制，對(duì)等離激元光催化反應(yīng)的效率和活性產(chǎn)生重要影響。深入理解這些關(guān)聯(lián)，對(duì)于優(yōu)化等離激元光催化體系，提高光催化性能具有重要意義。三、等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制3.1熱載流子機(jī)制3.1.1熱載流子的產(chǎn)生熱載流子在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中扮演著關(guān)鍵角色，其產(chǎn)生過(guò)程基于等離激元的激發(fā)。當(dāng)光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面時(shí)，光子與金屬中的自由電子發(fā)生相互作用，引發(fā)等離激元共振。在共振狀態(tài)下，金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子集體振蕩，產(chǎn)生局域表面等離激元。隨著等離激元的激發(fā)，金屬內(nèi)部的電子分布發(fā)生改變，原本處于基態(tài)的電子獲得能量，被激發(fā)到高能態(tài)，從而形成熱載流子，包括熱電子和熱空穴。以常見的貴金屬納米顆粒（如金、銀納米顆粒）為例，當(dāng)入射光的頻率與納米顆粒的局域表面等離激元共振頻率相匹配時(shí)，納米顆粒強(qiáng)烈吸收光子能量，使自由電子獲得足夠的能量發(fā)生躍遷。在這個(gè)過(guò)程中，熱載流子的產(chǎn)生主要通過(guò)兩種機(jī)制：帶內(nèi)躍遷和帶間躍遷。帶內(nèi)躍遷是指電子在同一能帶（如s-p能帶）內(nèi)的能級(jí)之間躍遷。由于帶內(nèi)躍遷不需要跨越能帶間隙，因此所需的能量較低，在等離激元共振激發(fā)下，電子可以通過(guò)吸收光子能量，在同一能帶內(nèi)從較低能級(jí)躍遷到較高能級(jí)，形成熱載流子。這種機(jī)制產(chǎn)生的熱載流子具有較高的能量，能夠參與光催化反應(yīng)。例如，在金納米顆粒中，當(dāng)光激發(fā)等離激元共振時(shí)，s-p能帶中的電子通過(guò)帶內(nèi)躍遷被激發(fā)，形成熱電子和熱空穴。帶間躍遷則是指電子從一個(gè)能帶（如d能帶）躍遷到另一個(gè)能帶（如s-p能帶）。在貴金屬中，d能帶與s-p能帶之間存在一定的能量間隙。當(dāng)入射光的能量足夠大時(shí)，電子可以吸收光子能量，從d能帶躍遷到s-p能帶，產(chǎn)生熱載流子。然而，帶間躍遷過(guò)程中，大部分光子能量用于跨越能帶間隙，導(dǎo)致傳遞給電子的動(dòng)能相對(duì)較小，所產(chǎn)生的熱載流子能量相對(duì)較低。熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布受到多種因素的影響。金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀對(duì)熱載流子的產(chǎn)生具有顯著影響。隨著納米顆粒尺寸的減小，其表面原子所占比例增加，表面效應(yīng)增強(qiáng)，導(dǎo)致等離激元共振特性發(fā)生變化，進(jìn)而影響熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布。例如，當(dāng)金納米顆粒的尺寸從幾十納米減小到幾納米時(shí)，其表面等離子體共振峰發(fā)生藍(lán)移，熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布也隨之改變。納米顆粒的形狀也會(huì)影響等離激元的激發(fā)模式和熱載流子的產(chǎn)生。不同形狀的納米顆粒（如球形、棒狀、三角形等）具有不同的表面電荷分布和電場(chǎng)增強(qiáng)特性，從而導(dǎo)致熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布存在差異。棒狀金納米顆粒在其長(zhǎng)軸方向上具有較強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，有利于熱載流子的產(chǎn)生，且熱載流子的能量分布在長(zhǎng)軸方向上更為集中。入射光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度也對(duì)熱載流子的產(chǎn)生起著重要作用。只有當(dāng)入射光的波長(zhǎng)與納米顆粒的局域表面等離激元共振波長(zhǎng)匹配時(shí)，才能有效地激發(fā)等離激元，產(chǎn)生熱載流子。入射光強(qiáng)度的增加會(huì)導(dǎo)致更多的光子與金屬中的自由電子相互作用，從而提高熱載流子的產(chǎn)生效率。3.1.2熱載流子的傳輸與壽命熱載流子在材料中的傳輸與壽命是等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)微觀機(jī)制的重要研究?jī)?nèi)容，它們對(duì)光催化反應(yīng)的效率和活性起著關(guān)鍵作用。熱載流子在金屬納米結(jié)構(gòu)內(nèi)部的傳輸過(guò)程較為復(fù)雜，受到多種因素的影響。電子-電子散射和電子-聲子散射是熱載流子在傳輸過(guò)程中主要的能量損失機(jī)制。電子-電子散射是指熱載流子與金屬中其他電子之間的相互作用，這種散射會(huì)導(dǎo)致熱載流子的能量和動(dòng)量發(fā)生改變，從而影響其傳輸路徑和速度。在金屬中，電子之間存在著庫(kù)侖相互作用，熱載流子在傳輸過(guò)程中會(huì)與周圍的電子發(fā)生碰撞，將部分能量傳遞給其他電子，自身能量降低，運(yùn)動(dòng)方向也可能發(fā)生改變。電子-聲子散射則是熱載流子與晶格振動(dòng)（聲子）之間的相互作用。當(dāng)熱載流子在金屬中運(yùn)動(dòng)時(shí)，會(huì)與晶格中的原子發(fā)生碰撞，激發(fā)晶格振動(dòng)，產(chǎn)生聲子。熱載流子將能量傳遞給聲子，導(dǎo)致自身能量損失，運(yùn)動(dòng)速度減慢。這種散射過(guò)程不僅會(huì)影響熱載流子的傳輸，還會(huì)使金屬的溫度升高，產(chǎn)生熱效應(yīng)。以銀納米顆粒為例，熱載流子在其中傳輸時(shí)，電子-電子散射和電子-聲子散射會(huì)使熱載流子的能量迅速衰減。在皮秒時(shí)間尺度內(nèi)，熱載流子的能量就會(huì)因散射而大幅降低，其傳輸距離也受到限制。研究表明，在室溫下，銀納米顆粒中熱載流子的平均自由程約為幾十納米，這意味著熱載流子在傳輸過(guò)程中會(huì)頻繁地與其他粒子發(fā)生散射。熱載流子在金屬與光催化劑界面的傳輸也至關(guān)重要，它直接影響熱載流子能否有效地參與光催化反應(yīng)。當(dāng)熱載流子從金屬納米結(jié)構(gòu)傳輸?shù)焦獯呋瘎┍砻鏁r(shí)，需要克服界面能壘。界面能壘的大小取決于金屬與光催化劑的種類、界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等因素。如果界面能壘過(guò)高，熱載流子就難以跨越界面，導(dǎo)致其在金屬內(nèi)部復(fù)合，無(wú)法參與光催化反應(yīng)。為了降低界面能壘，提高熱載流子的傳輸效率，可以通過(guò)對(duì)金屬納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行表面修飾，引入合適的表面配體，或者構(gòu)建異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，優(yōu)化金屬與光催化劑之間的接觸界面。例如，在金納米顆粒表面修飾巰基丙酸等配體，可以改變界面的電子結(jié)構(gòu)，降低界面能壘，促進(jìn)熱載流子向光催化劑的傳輸。熱載流子的壽命是指熱載流子從產(chǎn)生到復(fù)合所經(jīng)歷的時(shí)間，它是衡量熱載流子穩(wěn)定性和參與光催化反應(yīng)能力的重要參數(shù)。熱載流子的壽命通常較短，在飛秒到皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)。在金屬納米結(jié)構(gòu)中，熱載流子的壽命主要受到電子-電子散射和電子-聲子散射的影響。如前所述，這兩種散射過(guò)程會(huì)使熱載流子的能量迅速衰減，導(dǎo)致其壽命縮短。金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀以及表面狀態(tài)等因素也會(huì)對(duì)熱載流子的壽命產(chǎn)生影響。較小尺寸的金屬納米顆粒具有較大的表面體積比，表面效應(yīng)增強(qiáng)，熱載流子與表面的相互作用增加，可能會(huì)導(dǎo)致熱載流子的壽命縮短。而表面光滑、缺陷較少的金屬納米結(jié)構(gòu)則有利于延長(zhǎng)熱載流子的壽命。此外，熱載流子在金屬與光催化劑界面的傳輸過(guò)程中，如果能夠快速地注入到光催化劑中，就可以避免在金屬內(nèi)部的復(fù)合，從而延長(zhǎng)其壽命。通過(guò)優(yōu)化金屬與光催化劑的界面結(jié)構(gòu)，提高熱載流子的傳輸效率，可以有效地延長(zhǎng)熱載流子的壽命，增強(qiáng)其參與光催化反應(yīng)的能力。3.1.3熱載流子參與光催化反應(yīng)的過(guò)程熱載流子在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中起著核心作用，其參與光催化反應(yīng)的過(guò)程涉及多個(gè)關(guān)鍵步驟，對(duì)光催化反應(yīng)的活性和選擇性產(chǎn)生重要影響。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，熱載流子展現(xiàn)出獨(dú)特的作用機(jī)制。當(dāng)光照射到負(fù)載有等離激元金屬納米顆粒（如金納米顆粒）的光催化劑（如二氧化鈦）表面時(shí)，等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生熱載流子。熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與二氧化鈦之間的界面能壘，注入到二氧化鈦的導(dǎo)帶中。這些熱電子在二氧化鈦導(dǎo)帶中遷移到催化劑表面，與吸附在表面的二氧化碳分子發(fā)生相互作用。二氧化碳分子在熱電子的作用下得到電子，被還原為一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物。在這個(gè)過(guò)程中，熱電子提供了反應(yīng)所需的能量，降低了反應(yīng)的活化能，從而促進(jìn)了二氧化碳還原反應(yīng)的進(jìn)行。研究表明，熱電子的注入可以顯著提高二氧化碳還原反應(yīng)的速率和選擇性。通過(guò)調(diào)控?zé)彷d流子的產(chǎn)生和傳輸過(guò)程，如優(yōu)化金屬納米顆粒的尺寸和形狀、改善金屬與光催化劑的界面接觸等，可以進(jìn)一步提高熱電子參與二氧化碳還原反應(yīng)的效率。例如，當(dāng)金納米顆粒的尺寸減小到一定程度時(shí)，其表面等離子體共振特性發(fā)生改變，熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布得到優(yōu)化，從而增強(qiáng)了對(duì)二氧化碳的還原能力。在光催化水分解制氫反應(yīng)中，熱載流子同樣發(fā)揮著關(guān)鍵作用。以銀納米顆粒與硫化鎘半導(dǎo)體組成的復(fù)合光催化體系為例，當(dāng)光激發(fā)銀納米顆粒產(chǎn)生等離激元共振時(shí)，熱載流子隨之產(chǎn)生。熱電子從銀納米顆粒轉(zhuǎn)移到硫化鎘的導(dǎo)帶中，而熱空穴留在銀納米顆粒上。在硫化鎘導(dǎo)帶中的熱電子遷移到催化劑表面，與水中的氫離子結(jié)合，發(fā)生還原反應(yīng)生成氫氣。熱空穴則參與氧化反應(yīng)，將水氧化為氧氣。熱載流子的參與使得光催化水分解制氫反應(yīng)能夠在較低的能量輸入下進(jìn)行，提高了反應(yīng)效率。為了提高熱載流子在光催化水分解制氫反應(yīng)中的利用率，可以采用多種策略。一方面，可以通過(guò)在光催化劑表面修飾助催化劑，如鉑納米顆粒等，提高熱電子的捕獲效率，促進(jìn)氫氣的生成。鉑納米顆粒具有良好的催化活性，能夠有效地捕獲熱電子，加速氫離子的還原反應(yīng)。另一方面，可以優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，提高熱載流子的傳輸效率，減少其復(fù)合概率。例如，通過(guò)構(gòu)建核-殼結(jié)構(gòu)的光催化劑，使熱載流子能夠更高效地從核心傳輸?shù)綒?，參與表面化學(xué)反應(yīng)。熱載流子參與光催化反應(yīng)的選擇性也是研究的重點(diǎn)之一。在一些光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，熱載流子的能量和傳輸特性會(huì)影響反應(yīng)的選擇性。不同的反應(yīng)路徑可能需要不同能量的熱載流子來(lái)驅(qū)動(dòng)，通過(guò)調(diào)控?zé)彷d流子的能量分布，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)反應(yīng)選擇性的控制。在光催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)中，熱載流子的能量決定了反應(yīng)的主要產(chǎn)物。當(dāng)熱載流子的能量較高時(shí)，有利于生成環(huán)氧苯乙烷；而當(dāng)熱載流子的能量較低時(shí)，反應(yīng)更傾向于生成苯甲醛。通過(guò)調(diào)整等離激元金屬納米顆粒的種類、尺寸和形狀，以及光催化劑的組成和結(jié)構(gòu)，可以調(diào)節(jié)熱載流子的能量分布，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化有機(jī)合成反應(yīng)選擇性的調(diào)控。此外，反應(yīng)物在光催化劑表面的吸附和活化過(guò)程也與熱載流子的參與密切相關(guān)。熱載流子可以改變反應(yīng)物分子的電子云分布，增強(qiáng)其與光催化劑表面的相互作用，促進(jìn)反應(yīng)物的吸附和活化，進(jìn)而影響反應(yīng)的選擇性。3.2電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制3.2.1等離激元增強(qiáng)電磁場(chǎng)的原理等離激元能夠增強(qiáng)電磁場(chǎng)，主要源于局域表面等離激元共振（LSPR）現(xiàn)象。當(dāng)光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)上時(shí)，若入射光的頻率與金屬納米結(jié)構(gòu)中自由電子的集體振蕩頻率相匹配，就會(huì)引發(fā)LSPR。在LSPR狀態(tài)下，金屬納米結(jié)構(gòu)中的自由電子會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的集體振蕩，這種振蕩導(dǎo)致金屬表面電荷分布發(fā)生變化，進(jìn)而在金屬表面附近產(chǎn)生極強(qiáng)的局域電磁場(chǎng)。以球形金屬納米顆粒為例，當(dāng)光照射到該顆粒上時(shí)，顆粒內(nèi)的自由電子在入射光電場(chǎng)的作用下，會(huì)相對(duì)于正離子背景發(fā)生集體振蕩。由于電子的振蕩，在納米顆粒表面會(huì)形成正負(fù)電荷分布，產(chǎn)生一個(gè)與入射光電場(chǎng)相互作用的感應(yīng)電場(chǎng)。當(dāng)滿足LSPR條件時(shí)，感應(yīng)電場(chǎng)與入射光電場(chǎng)相互疊加，使得金屬納米顆粒表面附近的電磁場(chǎng)得到極大增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的電磁場(chǎng)具有高度的局域性，主要集中在金屬納米顆粒表面非常小的區(qū)域內(nèi)，其強(qiáng)度可以比入射光的電磁場(chǎng)強(qiáng)度高出幾個(gè)數(shù)量級(jí)。研究表明，在一些典型的金屬納米顆粒體系中，如金納米球，在LSPR激發(fā)下，其表面附近的電磁場(chǎng)增強(qiáng)因子可達(dá)103-10?。金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形狀和周圍介質(zhì)的性質(zhì)等因素對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果有著顯著影響。隨著金屬納米顆粒尺寸的增大，其LSPR共振波長(zhǎng)會(huì)發(fā)生紅移，同時(shí)電磁場(chǎng)增強(qiáng)的強(qiáng)度和范圍也會(huì)發(fā)生變化。當(dāng)納米顆粒尺寸增加時(shí)，其內(nèi)部電子的振蕩模式變得更加復(fù)雜，導(dǎo)致LSPR共振峰展寬，電磁場(chǎng)增強(qiáng)的峰值強(qiáng)度可能會(huì)有所降低，但增強(qiáng)的范圍會(huì)有所擴(kuò)大。納米顆粒的形狀也會(huì)對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)產(chǎn)生重要影響。不同形狀的納米顆粒具有不同的表面電荷分布和電場(chǎng)增強(qiáng)特性，例如，納米棒狀結(jié)構(gòu)在其長(zhǎng)軸方向上具有較強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，而三角形納米顆粒的角部通常會(huì)出現(xiàn)電場(chǎng)增強(qiáng)的熱點(diǎn)。周圍介質(zhì)的介電常數(shù)對(duì)電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果也至關(guān)重要。當(dāng)周圍介質(zhì)的介電常數(shù)增大時(shí)，金屬納米顆粒的LSPR共振波長(zhǎng)會(huì)向長(zhǎng)波長(zhǎng)方向移動(dòng)，并且電磁場(chǎng)增強(qiáng)的強(qiáng)度也會(huì)發(fā)生改變。在高介電常數(shù)介質(zhì)中，金屬納米顆粒與周圍介質(zhì)之間的相互作用增強(qiáng)，導(dǎo)致電磁場(chǎng)增強(qiáng)效果更加明顯。3.2.2電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響電磁場(chǎng)增強(qiáng)在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，對(duì)光催化反應(yīng)的多個(gè)方面產(chǎn)生重要影響。在反應(yīng)物分子的吸附與活化過(guò)程中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)具有顯著作用。增強(qiáng)的電磁場(chǎng)能夠改變反應(yīng)物分子的電子云分布，使其與光催化劑表面的相互作用增強(qiáng)，從而促進(jìn)反應(yīng)物分子的吸附。在等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，當(dāng)二氧化碳分子靠近具有電磁場(chǎng)增強(qiáng)特性的金屬納米顆粒表面時(shí)，電磁場(chǎng)的作用會(huì)使二氧化碳分子的電子云發(fā)生極化，增強(qiáng)其與金屬表面的相互作用力，使得二氧化碳分子更容易吸附在金屬納米顆粒表面。電磁場(chǎng)增強(qiáng)還能提供額外的能量，促進(jìn)反應(yīng)物分子的化學(xué)鍵斷裂和活化，降低反應(yīng)的活化能。對(duì)于一些難以活化的反應(yīng)物分子，如氮?dú)夥肿?，在增?qiáng)的電磁場(chǎng)作用下，其分子內(nèi)的化學(xué)鍵會(huì)受到強(qiáng)烈的電場(chǎng)作用，鍵能降低，從而更容易發(fā)生解離和活化，為后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)提供了有利條件。研究表明，在電磁場(chǎng)增強(qiáng)的作用下，某些光催化反應(yīng)中反應(yīng)物分子的吸附量可提高數(shù)倍，反應(yīng)活化能可降低數(shù)十kJ/mol。電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)光生載流子的產(chǎn)生和傳輸也有著重要影響。在光催化劑表面，增強(qiáng)的電磁場(chǎng)能夠促進(jìn)光生載流子的產(chǎn)生。當(dāng)光照射到光催化劑表面時(shí)，電磁場(chǎng)的增強(qiáng)使得光與物質(zhì)的相互作用增強(qiáng)，電子更容易被激發(fā)躍遷，從而產(chǎn)生更多的光生電子-空穴對(duì)。在二氧化鈦光催化體系中引入等離激元金屬納米顆粒后，由于電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，光生載流子的產(chǎn)生效率可提高數(shù)倍。電磁場(chǎng)增強(qiáng)還能影響光生載流子的傳輸路徑和速率。增強(qiáng)的電磁場(chǎng)可以在光催化劑表面形成局部的電場(chǎng)梯度，引導(dǎo)光生載流子的傳輸方向，減少其復(fù)合概率。通過(guò)調(diào)控金屬納米結(jié)構(gòu)的形狀和排列方式，可以優(yōu)化電磁場(chǎng)的分布，使光生載流子能夠更高效地傳輸?shù)酱呋瘎┍砻娴幕钚晕稽c(diǎn)，參與光催化反應(yīng)。例如，在一些納米結(jié)構(gòu)陣列體系中，通過(guò)合理設(shè)計(jì)金屬納米顆粒的排列方式，可使光生載流子的傳輸效率提高50%以上。電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)光催化反應(yīng)速率的提升具有重要意義。由于電磁場(chǎng)增強(qiáng)促進(jìn)了反應(yīng)物分子的吸附與活化，以及光生載流子的產(chǎn)生和傳輸，使得光催化反應(yīng)的各個(gè)步驟得以加速，從而顯著提高了光催化反應(yīng)速率。在等離激元光催化降解有機(jī)污染物的研究中，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在電磁場(chǎng)增強(qiáng)的作用下，有機(jī)污染物的降解速率可比傳統(tǒng)光催化反應(yīng)提高數(shù)倍甚至數(shù)十倍。電磁場(chǎng)增強(qiáng)還能影響光催化反應(yīng)的選擇性。在一些復(fù)雜的光催化反應(yīng)體系中，不同的反應(yīng)路徑可能對(duì)電磁場(chǎng)的響應(yīng)不同，通過(guò)調(diào)控電磁場(chǎng)增強(qiáng)的強(qiáng)度和分布，可以選擇性地促進(jìn)某些反應(yīng)路徑的進(jìn)行，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)光催化反應(yīng)選擇性的控制。在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，通過(guò)優(yōu)化電磁場(chǎng)增強(qiáng)條件，可使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性提高到90%以上。3.2.3基于電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制的光催化實(shí)例在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制在多個(gè)研究案例中得到了充分體現(xiàn)，有力地證明了其在實(shí)際光催化反應(yīng)中的重要作用。在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）實(shí)驗(yàn)中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制的作用尤為顯著。當(dāng)分子吸附在具有局域表面等離激元共振特性的金屬納米顆粒表面時(shí)，由于電磁場(chǎng)增強(qiáng)，分子的拉曼散射信號(hào)會(huì)被顯著放大。研究人員以吡啶分子吸附在銀納米顆粒表面為例進(jìn)行SERS實(shí)驗(yàn)。銀納米顆粒在光激發(fā)下產(chǎn)生LSPR，其表面附近的電磁場(chǎng)得到極大增強(qiáng)。吡啶分子吸附在銀納米顆粒表面后，在增強(qiáng)的電磁場(chǎng)作用下，其拉曼散射信號(hào)得到顯著增強(qiáng)。通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，吡啶分子的特征拉曼峰強(qiáng)度比在普通條件下增強(qiáng)了10?-10?倍。這一結(jié)果表明，電磁場(chǎng)增強(qiáng)能夠極大地提高分子的拉曼散射信號(hào)強(qiáng)度，使得原本微弱的信號(hào)能夠被清晰地檢測(cè)到。在該實(shí)驗(yàn)中，還觀察到了振動(dòng)泵浦現(xiàn)象。當(dāng)用高強(qiáng)度的激光激發(fā)等離激元共振時(shí)，增強(qiáng)的電磁場(chǎng)會(huì)與分子的振動(dòng)模式相互作用，導(dǎo)致分子的振動(dòng)能級(jí)發(fā)生變化，產(chǎn)生振動(dòng)泵浦效應(yīng)。這種效應(yīng)使得分子的拉曼散射光譜出現(xiàn)了一些新的特征峰，進(jìn)一步證明了電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)分子與光相互作用的影響。在等離激元光催化水分解制氫反應(yīng)中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制也發(fā)揮了重要作用。研究人員制備了負(fù)載有金納米顆粒的二氧化鈦光催化劑。金納米顆粒在光激發(fā)下產(chǎn)生LSPR，其表面附近的電磁場(chǎng)增強(qiáng)。這種增強(qiáng)的電磁場(chǎng)促進(jìn)了水分子在二氧化鈦表面的吸附和活化。在增強(qiáng)的電磁場(chǎng)作用下，水分子的O-H鍵受到更強(qiáng)的電場(chǎng)作用，鍵能降低，更容易發(fā)生解離。電磁場(chǎng)增強(qiáng)還提高了光生載流子的產(chǎn)生和傳輸效率。金納米顆粒表面增強(qiáng)的電磁場(chǎng)使得光生電子-空穴對(duì)的產(chǎn)生效率提高，同時(shí)，光生電子能夠更高效地傳輸?shù)蕉趸伇砻娴幕钚晕稽c(diǎn)，與水分子解離產(chǎn)生的氫離子結(jié)合，生成氫氣。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，與未負(fù)載金納米顆粒的二氧化鈦光催化劑相比，負(fù)載金納米顆粒的光催化劑在相同光照條件下，光催化水分解制氫的速率提高了3-5倍。這一結(jié)果充分證明了電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制在光催化水分解制氫反應(yīng)中的重要作用，通過(guò)增強(qiáng)電磁場(chǎng)，可以有效提高光催化反應(yīng)的效率。在等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制同樣展現(xiàn)出重要價(jià)值。科研團(tuán)隊(duì)采用銅納米顆粒修飾的二氧化鈦光催化劑進(jìn)行研究。銅納米顆粒在光激發(fā)下產(chǎn)生等離激元共振，其表面附近的電磁場(chǎng)得到增強(qiáng)。增強(qiáng)的電磁場(chǎng)促進(jìn)了二氧化碳分子在二氧化鈦表面的吸附和活化。二氧化碳分子在電磁場(chǎng)的作用下，電子云發(fā)生極化，與二氧化鈦表面的相互作用增強(qiáng)，更容易被吸附。電磁場(chǎng)增強(qiáng)還為二氧化碳還原反應(yīng)提供了額外的能量，降低了反應(yīng)的活化能。在增強(qiáng)的電磁場(chǎng)作用下，光生電子能夠更有效地與二氧化碳分子發(fā)生反應(yīng)，將其還原為一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，該光催化劑在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，一氧化碳和甲烷的生成速率明顯提高，產(chǎn)物的選擇性也得到了有效調(diào)控。與未修飾銅納米顆粒的二氧化鈦光催化劑相比，修飾后的光催化劑在相同反應(yīng)條件下，一氧化碳的生成速率提高了2-3倍，甲烷的選擇性提高了10-20%。這一案例表明，電磁場(chǎng)增強(qiáng)機(jī)制能夠顯著影響等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)的性能，為實(shí)現(xiàn)高效的二氧化碳資源化利用提供了有力的技術(shù)支持。3.3局域熱效應(yīng)機(jī)制3.3.1局域熱效應(yīng)的產(chǎn)生等離激元激發(fā)能夠?qū)е戮钟驘嵝?yīng)，這一現(xiàn)象的根源在于電子-聲子相互作用。當(dāng)光照射到金屬納米結(jié)構(gòu)表面，引發(fā)等離激元共振時(shí)，金屬中的自由電子被激發(fā)，形成熱載流子。這些熱載流子具有較高的能量，它們?cè)诮饘賰?nèi)部傳輸過(guò)程中，會(huì)與晶格振動(dòng)產(chǎn)生的聲子發(fā)生頻繁的相互作用。在電子-聲子相互作用過(guò)程中，熱載流子將自身的能量傳遞給聲子，使得晶格振動(dòng)加劇，從而導(dǎo)致金屬納米結(jié)構(gòu)的溫度升高，產(chǎn)生局域熱效應(yīng)。以金納米顆粒為例，當(dāng)金納米顆粒受到光激發(fā)產(chǎn)生等離激元共振時(shí)，熱載流子的產(chǎn)生使得電子的能量分布偏離了熱平衡狀態(tài)。在飛秒時(shí)間尺度內(nèi)，熱載流子通過(guò)電子-電子散射，在皮秒時(shí)間尺度內(nèi)則主要通過(guò)電子-聲子散射，將能量傳遞給晶格，引起晶格溫度的升高。研究表明，在一些實(shí)驗(yàn)條件下，金納米顆粒在等離激元共振激發(fā)后，其表面溫度可在短時(shí)間內(nèi)升高幾十甚至上百攝氏度。這種局域熱效應(yīng)具有高度的局域性，主要集中在金屬納米結(jié)構(gòu)表面非常小的區(qū)域內(nèi)，其溫度升高的幅度和范圍受到多種因素的影響。金屬納米結(jié)構(gòu)的尺寸和形狀對(duì)局域熱效應(yīng)有著顯著影響。較小尺寸的金屬納米顆粒具有較大的表面體積比，表面效應(yīng)增強(qiáng)，熱載流子與表面的相互作用增加，導(dǎo)致電子-聲子散射更加頻繁，從而使得局域熱效應(yīng)更加明顯。納米顆粒的形狀也會(huì)影響熱載流子的分布和傳輸路徑，進(jìn)而影響局域熱效應(yīng)的產(chǎn)生。棒狀金納米顆粒在其長(zhǎng)軸方向上的熱載流子傳輸特性與球形納米顆粒不同，會(huì)導(dǎo)致長(zhǎng)軸方向上的局域熱效應(yīng)分布呈現(xiàn)出一定的各向異性。入射光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)也對(duì)局域熱效應(yīng)起著重要作用。隨著入射光強(qiáng)度的增加，更多的光子被金屬納米結(jié)構(gòu)吸收，產(chǎn)生的熱載流子數(shù)量增多，熱載流子與聲子相互作用的概率增大，從而導(dǎo)致局域熱效應(yīng)增強(qiáng)。入射光的波長(zhǎng)決定了等離激元共振的頻率和強(qiáng)度，不同波長(zhǎng)的光激發(fā)等離激元共振時(shí)，熱載流子的產(chǎn)生效率和能量分布不同，進(jìn)而影響局域熱效應(yīng)的產(chǎn)生。當(dāng)入射光的波長(zhǎng)與金屬納米結(jié)構(gòu)的局域表面等離激元共振波長(zhǎng)匹配時(shí)，能夠有效地激發(fā)等離激元，產(chǎn)生較強(qiáng)的局域熱效應(yīng)。周圍介質(zhì)的性質(zhì)也會(huì)對(duì)局域熱效應(yīng)產(chǎn)生影響。周圍介質(zhì)的熱導(dǎo)率、介電常數(shù)等參數(shù)會(huì)影響熱載流子與周圍環(huán)境的能量交換過(guò)程，從而改變局域熱效應(yīng)的大小和分布。在熱導(dǎo)率較低的介質(zhì)中，金屬納米結(jié)構(gòu)產(chǎn)生的熱量不易散失，會(huì)導(dǎo)致局域溫度升高更加明顯。3.3.2局域熱效應(yīng)與光催化反應(yīng)的關(guān)系局域熱效應(yīng)在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中扮演著重要角色，對(duì)光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)過(guò)程產(chǎn)生著深遠(yuǎn)影響。從動(dòng)力學(xué)角度來(lái)看，局域熱效應(yīng)能夠顯著改變光催化反應(yīng)的速率。升高的局域溫度會(huì)加快反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附和脫附速率，使反應(yīng)物分子更容易與光催化劑表面的活性位點(diǎn)接觸，從而增加反應(yīng)的機(jī)會(huì)。在光催化降解有機(jī)污染物的反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)使有機(jī)污染物分子在光催化劑表面的吸附量增加，反應(yīng)活性提高，進(jìn)而加快了降解反應(yīng)的速率。局域熱效應(yīng)還能降低反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。根據(jù)阿倫尼烏斯公式k=Ae^{-\frac{E_a}{RT}}（其中k為反應(yīng)速率常數(shù)，A為指前因子，E_a為活化能，R為氣體常數(shù)，T為溫度），溫度的升高會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)速率常數(shù)增大，反應(yīng)速率加快。在等離激元光催化水分解制氫反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)可使水分解反應(yīng)的活化能降低，從而提高氫氣的生成速率。從熱力學(xué)角度分析，局域熱效應(yīng)會(huì)影響光催化反應(yīng)的平衡。對(duì)于一些吸熱反應(yīng)，局域熱效應(yīng)提供的額外熱量有利于反應(yīng)向正方向進(jìn)行，提高反應(yīng)物的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物的選擇性。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，部分反應(yīng)路徑是吸熱反應(yīng)，局域熱效應(yīng)能夠?yàn)檫@些反應(yīng)提供所需的熱量，促進(jìn)二氧化碳向一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化，提高產(chǎn)物的選擇性。局域熱效應(yīng)還可能改變光催化劑的表面性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響光催化反應(yīng)的熱力學(xué)過(guò)程。高溫會(huì)使光催化劑表面的吸附物種發(fā)生脫附或重構(gòu)，改變表面活性位點(diǎn)的性質(zhì)和數(shù)量，從而影響反應(yīng)的平衡和選擇性。在某些光催化反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)導(dǎo)致光催化劑表面的氧空位濃度增加，改變了光催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使得反應(yīng)更容易朝著生成特定產(chǎn)物的方向進(jìn)行。局域熱效應(yīng)與光催化反應(yīng)之間存在著復(fù)雜的相互作用。一方面，局域熱效應(yīng)通過(guò)影響反應(yīng)物分子的吸附、活化以及反應(yīng)的活化能等因素，改變光催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程；另一方面，局域熱效應(yīng)又通過(guò)影響反應(yīng)的熱力學(xué)平衡，決定了反應(yīng)的方向和產(chǎn)物的選擇性。深入理解局域熱效應(yīng)與光催化反應(yīng)的關(guān)系，對(duì)于優(yōu)化等離激元光催化體系，提高光催化反應(yīng)的效率和選擇性具有重要意義。3.3.3考慮局域熱效應(yīng)的光催化反應(yīng)研究在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的研究中，考慮局域熱效應(yīng)能夠?yàn)樯钊肜斫夥磻?yīng)機(jī)制和優(yōu)化反應(yīng)性能提供重要視角。蘇州大學(xué)功能納米與軟物質(zhì)研究院陳金星團(tuán)隊(duì)在光熱催化聚酯回收的研究中，對(duì)該效應(yīng)進(jìn)行了深入探究。他們利用光熱催化技術(shù)實(shí)現(xiàn)復(fù)合塑料的選擇性回收，為化學(xué)回收技術(shù)的發(fā)展帶來(lái)了新契機(jī)。在光照下，將光熱試劑應(yīng)用于PET乙二醇解，在[Ch]3[PO4]催化劑輔助作用下，經(jīng)過(guò)多次酯交換過(guò)程實(shí)現(xiàn)PET的高效化學(xué)回收，最終得到高純度的BHET單體。研究發(fā)現(xiàn)，在保證相同溫度下，光熱催化得到的PET轉(zhuǎn)化率和BHET產(chǎn)率是熱催化的三倍。同時(shí)，在保證相同PET轉(zhuǎn)化率下，光熱催化和熱催化之間存在約30℃的溫差。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)研究，他們排除了光化學(xué)作用，反應(yīng)動(dòng)力學(xué)結(jié)果表明光熱和熱催化具有相似的活化能。此外，通過(guò)光熱模擬發(fā)現(xiàn)光吸收劑和環(huán)境之間存在約53.1K的溫度差異，所有結(jié)果都證實(shí)了光熱催化過(guò)程中存在局域熱效應(yīng)。正是得益于局域熱效應(yīng)的存在，有效地加快了PET解聚效率，從而導(dǎo)致PET回收效率的大幅提升。這一研究成果表明，在光催化反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)能夠顯著影響反應(yīng)的速率和產(chǎn)物的生成，為實(shí)現(xiàn)綠色高效的聚酯回收提供了有力的技術(shù)支持。在光催化甲烷蒸汽重整反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)也發(fā)揮著關(guān)鍵作用。美國(guó)萊斯大學(xué)NaomiJ.Halas教授聯(lián)合PeterNordlander教授等人的研究表明，光催化甲烷蒸汽重整主要由等離子體介導(dǎo)的熱載流子驅(qū)動(dòng)，而熱載流子的產(chǎn)生會(huì)導(dǎo)致局域熱效應(yīng)。這種局域熱效應(yīng)降低了表觀能壘，有助于提高催化穩(wěn)定性。研究人員通過(guò)將等離子體Cu天線與具有催化活性的Rh相結(jié)合，形成Cu-Rh表面合金，該合金作為光催化劑為高效、選擇性光催化蒸汽甲烷重整提供了途徑。在熱催化條件下，催化劑容易因氧化和焦化而失活，然而在光催化過(guò)程中，熱失活的催化劑可以通過(guò)共振照射再生，恢復(fù)光照條件下的反應(yīng)性和選擇性。Cu??.?Rh?.?光催化劑顯示出最高的氫氣轉(zhuǎn)化頻率（H?TOF），達(dá)到0.308s?1，時(shí)空產(chǎn)率達(dá)到15.6μmol?cm?3?s?1，而大型催化過(guò)程的基準(zhǔn)值只有1μmol?cm?3?s?1。這一研究充分說(shuō)明了局域熱效應(yīng)在光催化甲烷蒸汽重整反應(yīng)中的重要性，通過(guò)調(diào)控局域熱效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)高效的甲烷蒸汽重整，為氫氣的制備提供了一種新的方法。在等離激元光催化合成氨反應(yīng)中，局域熱效應(yīng)同樣對(duì)反應(yīng)產(chǎn)生了重要影響?？蒲腥藛T通過(guò)實(shí)驗(yàn)和理論計(jì)算發(fā)現(xiàn)，等離激元激發(fā)產(chǎn)生的局域熱效應(yīng)能夠促進(jìn)氮?dú)夥肿拥奈胶突罨Ｔ诟邷丨h(huán)境下，氮?dú)夥肿痈菀自诠獯呋瘎┍砻姘l(fā)生解離，生成活性氮原子，從而為氨的合成提供了更多的活性物種。局域熱效應(yīng)還能加快反應(yīng)中間體的轉(zhuǎn)化速率，提高氨的合成效率。通過(guò)優(yōu)化光催化劑的結(jié)構(gòu)和組成，以及調(diào)控等離激元的激發(fā)條件，可以進(jìn)一步增強(qiáng)局域熱效應(yīng)，提高光催化合成氨的性能。這一研究為解決傳統(tǒng)合成氨工藝中能耗高、反應(yīng)條件苛刻等問(wèn)題提供了新的思路。四、研究方法與實(shí)驗(yàn)案例4.1研究方法4.1.1理論計(jì)算方法理論計(jì)算在探究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)微觀機(jī)制中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，其中含時(shí)密度泛函理論（Time-DependentDensityFunctionalTheory，TDDFT）是一種廣泛應(yīng)用的重要方法。TDDFT基于密度泛函理論（DFT）發(fā)展而來(lái)，它能夠處理體系在隨時(shí)間變化的外場(chǎng)作用下的電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程，為研究等離激元光催化反應(yīng)提供了微觀層面的深入洞察。在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中，TDDFT主要應(yīng)用于模擬電子結(jié)構(gòu)和動(dòng)力學(xué)過(guò)程。當(dāng)光照射到等離激元金屬納米結(jié)構(gòu)與光催化劑組成的體系時(shí)，會(huì)引發(fā)一系列復(fù)雜的物理過(guò)程，如等離激元共振激發(fā)、熱載流子的產(chǎn)生與傳輸、電荷轉(zhuǎn)移以及表面化學(xué)反應(yīng)等。TDDFT可以精確地描述這些過(guò)程中電子的行為。通過(guò)TDDFT計(jì)算，可以得到體系的電子密度分布隨時(shí)間的變化情況，從而深入理解等離激元共振激發(fā)過(guò)程中電子云的振蕩和極化現(xiàn)象。在研究金納米顆粒與二氧化鈦光催化劑組成的體系時(shí)，利用TDDFT可以模擬光激發(fā)后金納米顆粒表面等離激元共振激發(fā)下電子密度的動(dòng)態(tài)變化，揭示電子在金屬與半導(dǎo)體界面的轉(zhuǎn)移路徑和速率。TDDFT還能夠計(jì)算體系的激發(fā)態(tài)性質(zhì)，如激發(fā)能、躍遷偶極矩等，這些信息對(duì)于理解熱載流子的產(chǎn)生機(jī)制和能量分布至關(guān)重要。在研究等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)時(shí)，通過(guò)TDDFT計(jì)算可以確定不同反應(yīng)路徑的激發(fā)能和反應(yīng)活化能，分析熱載流子參與反應(yīng)的選擇性。研究發(fā)現(xiàn)，在特定的光激發(fā)條件下，TDDFT計(jì)算結(jié)果表明熱載流子更容易參與生成一氧化碳的反應(yīng)路徑，這與實(shí)驗(yàn)中觀察到的產(chǎn)物選擇性一致。TDDFT還可以用于研究光催化反應(yīng)中表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程，通過(guò)模擬反應(yīng)物分子在光催化劑表面的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成和脫附等步驟，揭示反應(yīng)的微觀機(jī)理。除了TDDFT，其他理論計(jì)算方法也在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)研究中得到應(yīng)用?；诜肿觿?dòng)力學(xué)（MolecularDynamics，MD）的模擬方法可以研究體系中原子和分子的運(yùn)動(dòng)軌跡和相互作用，為理解光催化反應(yīng)中的熱效應(yīng)和分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供幫助。有限元方法（FiniteElementMethod，F(xiàn)EM）和時(shí)域有限差分法（Finite-DifferenceTime-Domain，F(xiàn)DTD）等數(shù)值模擬方法則常用于計(jì)算等離激元產(chǎn)生的局域電磁場(chǎng)分布，分析電磁場(chǎng)增強(qiáng)對(duì)光催化反應(yīng)的影響。這些理論計(jì)算方法相互補(bǔ)充，為深入研究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的微觀機(jī)制提供了強(qiáng)大的工具。4.1.2實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)是研究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)微觀機(jī)制的重要手段，多種先進(jìn)的實(shí)驗(yàn)技術(shù)被廣泛應(yīng)用，為深入理解光催化過(guò)程提供了關(guān)鍵的實(shí)驗(yàn)證據(jù)。掃描隧道顯微鏡（ScanningTunnelingMicroscope，STM）是一種具有原子級(jí)分辨率的表面分析技術(shù)，在等離激元光催化研究中發(fā)揮著獨(dú)特作用。STM基于量子力學(xué)的隧道效應(yīng)，通過(guò)探測(cè)固體表面原子中電子的隧道電流來(lái)分辨固體表面形貌。在研究等離激元金屬納米顆粒與光催化劑的界面結(jié)構(gòu)時(shí)，STM可以直接觀察到金屬納米顆粒在光催化劑表面的分布和原子級(jí)別的界面細(xì)節(jié)，為理解電荷轉(zhuǎn)移和熱載流子傳輸提供直觀的圖像。利用STM對(duì)負(fù)載有銀納米顆粒的二氧化鈦光催化劑進(jìn)行表征，能夠清晰地觀察到銀納米顆粒與二氧化鈦表面的接觸界面，發(fā)現(xiàn)銀納米顆粒與二氧化鈦之間存在原子級(jí)別的相互作用，這種相互作用對(duì)電荷轉(zhuǎn)移和光催化活性有著重要影響。光電子能譜（PhotoelectronSpectroscopy，PES）也是一種常用的實(shí)驗(yàn)表征技術(shù)，它包括紫外光電子能譜（UltravioletPhotoelectronSpectroscopy，UPS）和X射線光電子能譜（X-RayPhotoelectronSpectroscopy，XPS）等。PES利用光電效應(yīng)的原理，測(cè)量單色輻射從樣品上打出的光電子的動(dòng)能、光電子強(qiáng)度和這些電子的角分布，從而研究原子、分子、凝聚相，尤其是固體表面的電子結(jié)構(gòu)。在等離激元光催化研究中，PES可以用于分析光催化劑表面的元素組成、化學(xué)態(tài)以及電子結(jié)構(gòu)變化。通過(guò)XPS分析負(fù)載有金納米顆粒的氧化鋅光催化劑，能夠確定金納米顆粒在氧化鋅表面的存在形式和化學(xué)態(tài)，以及光激發(fā)后光催化劑表面電子結(jié)構(gòu)的變化，進(jìn)而揭示等離激元與光催化劑之間的電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程。飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)是研究等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)熱載流子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的重要手段。該技術(shù)能夠在飛秒到皮秒的時(shí)間尺度內(nèi)，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)熱載流子的產(chǎn)生、輸運(yùn)和復(fù)合過(guò)程，獲取熱載流子的壽命、能量分布等關(guān)鍵信息。利用飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)研究銀納米顆粒與硫化鎘半導(dǎo)體組成的復(fù)合光催化體系，能夠精確測(cè)量熱載流子從銀納米顆粒轉(zhuǎn)移到硫化鎘導(dǎo)帶的時(shí)間尺度，以及熱載流子在硫化鎘中的壽命和能量衰減過(guò)程，為深入理解熱載流子機(jī)制提供了實(shí)驗(yàn)依據(jù)。表面增強(qiáng)拉曼散射（Surface-EnhancedRamanScattering，SERS）技術(shù)則在研究光催化反應(yīng)中的表面化學(xué)反應(yīng)過(guò)程方面具有獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。SERS利用等離激元金屬納米顆粒表面的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號(hào)得到極大增強(qiáng)，從而提供分子層面的信息，揭示反應(yīng)物的吸附、活化以及產(chǎn)物的生成等過(guò)程。在等離激元光催化二氧化碳還原反應(yīng)研究中，通過(guò)SERS技術(shù)可以實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)二氧化碳分子在光催化劑表面的吸附形態(tài)和反應(yīng)中間體的生成，為理解表面化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供直接證據(jù)。4.2實(shí)驗(yàn)案例分析4.2.1二氧化碳光還原反應(yīng)案例中國(guó)科學(xué)院物理研究所孟勝研究員團(tuán)隊(duì)利用基于第一性原理的含時(shí)密度泛函理論（TDDFT），對(duì)二氧化碳在銀納米團(tuán)簇上的光還原反應(yīng)進(jìn)行了深入研究，為揭示等離激元誘導(dǎo)的反應(yīng)路徑和電子動(dòng)力學(xué)過(guò)程提供了重要依據(jù)。在該研究中，團(tuán)隊(duì)選取了具有代表性的四面體Ag??和二十面體Ag???銀納米團(tuán)簇作為研究對(duì)象。當(dāng)光照射到吸附有二氧化碳分子的銀納米團(tuán)簇上時(shí)，激發(fā)了等離激元共振。通過(guò)飛秒時(shí)間尺度的模擬，團(tuán)隊(duì)清晰地觀察到二氧化碳分子在等離激元誘導(dǎo)下還原為一氧化碳的過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，伴隨著二氧化碳分子中非對(duì)稱拉伸振動(dòng)模式和彎曲振動(dòng)模式的激發(fā)。當(dāng)光場(chǎng)強(qiáng)度為1.5V/?時(shí)，二氧化碳分子首先發(fā)生非對(duì)稱拉伸振動(dòng)，隨著光場(chǎng)強(qiáng)度增加到2.5V/?，彎曲振動(dòng)模式也被顯著激發(fā)，最終導(dǎo)致二氧化碳分子分解并還原為一氧化碳。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn)，等離激元誘導(dǎo)的二氧化碳光還原反應(yīng)存在間接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制和直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制。間接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制主要通過(guò)等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生的熱電子實(shí)現(xiàn)。在光激發(fā)下，銀納米團(tuán)簇中的電子被激發(fā)形成熱載流子，熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與二氧化碳分子之間的能量勢(shì)壘，將電子轉(zhuǎn)移到二氧化碳分子上，使其發(fā)生還原反應(yīng)。直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制則是指光激發(fā)后，銀納米團(tuán)簇中的電子直接轉(zhuǎn)移到二氧化碳分子的特定軌道上，引發(fā)反應(yīng)。在低光場(chǎng)強(qiáng)度下，間接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制占據(jù)主導(dǎo)地位，熱電子的轉(zhuǎn)移過(guò)程相對(duì)較為緩慢，反應(yīng)速率主要受限于熱電子的產(chǎn)生和輸運(yùn)效率。隨著光場(chǎng)強(qiáng)度的增加，直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的貢獻(xiàn)逐漸增大。當(dāng)光場(chǎng)強(qiáng)度達(dá)到一定程度時(shí)，直接電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制最終主導(dǎo)催化反應(yīng)過(guò)程。這種激光強(qiáng)度與反應(yīng)速率之間的非線性關(guān)系，證明了兩種電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制之間的協(xié)同與轉(zhuǎn)化。研究人員通過(guò)計(jì)算不同光場(chǎng)強(qiáng)度下轉(zhuǎn)移到二氧化碳分子上的電荷數(shù)以及反應(yīng)速率，發(fā)現(xiàn)隨著光場(chǎng)強(qiáng)度的增加，轉(zhuǎn)移電荷數(shù)和反應(yīng)速率呈現(xiàn)出先緩慢增加，然后快速增加的趨勢(shì)，進(jìn)一步驗(yàn)證了兩種機(jī)制的協(xié)同與轉(zhuǎn)化過(guò)程。該研究成果不僅為二氧化碳光還原提供了新的見解，而且為設(shè)計(jì)高效的等離激元光催化提供了新思路。通過(guò)調(diào)控光場(chǎng)強(qiáng)度和銀納米團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電荷轉(zhuǎn)移機(jī)制的有效控制，從而提高二氧化碳光還原反應(yīng)的效率和選擇性。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)具體需求，優(yōu)化等離激元光催化體系的參數(shù)，以實(shí)現(xiàn)更高效的二氧化碳資源化利用。4.2.2金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化案例東南大學(xué)電子科學(xué)與工程學(xué)院研究團(tuán)隊(duì)提出一種熱電子誘導(dǎo)的光還原合成方法，利用二氧化鈦（TiO?）與金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)形成異質(zhì)結(jié)，通過(guò)改變催化薄膜的表面潤(rùn)濕性質(zhì)，構(gòu)建了一種基于等離激元熱電子效應(yīng)的固-液-氣三相高效光催化系統(tǒng)。該研究對(duì)于深入理解金屬-半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)構(gòu)在光催化中的應(yīng)用以及熱電子的輸運(yùn)和利用效率具有重要意義。在該研究中，團(tuán)隊(duì)選用商業(yè)二氧化鈦（P25）為原材料，采用納米修飾技術(shù)在其表面負(fù)載金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)，形成TiO?-金屬異質(zhì)結(jié)。當(dāng)光照射到該異質(zhì)結(jié)上時(shí)，金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)發(fā)生共振激發(fā)，產(chǎn)生熱載流子，包括熱電子和熱空穴。熱電子具有較高的能量，能夠克服金屬與TiO?之間的界面能壘，注入到TiO?的導(dǎo)帶中。研究人員利用光電流譜和飛秒瞬態(tài)光譜技術(shù)，對(duì)熱電子的輸運(yùn)過(guò)程進(jìn)行了詳細(xì)研究。結(jié)果表明，在固-液-氣三相體系中，熱電子的輸運(yùn)通道得到了重構(gòu)與優(yōu)化。液體和氣體的存在改變了熱電子的散射過(guò)程，減少了熱電子在傳輸過(guò)程中的能量損失，從而提高了熱電子的利用效率。與傳統(tǒng)的固-液兩相體系相比，固-液-氣三相體系中熱電子的傳輸效率提高了約30%。在光催化降解有機(jī)污染物的實(shí)驗(yàn)中，該三相光催化系統(tǒng)展現(xiàn)出顯著的性能提升。以亞甲基藍(lán)染料的降解為例，在相同的光照條件下，固-液-氣三相光催化系統(tǒng)對(duì)亞甲基藍(lán)的降解速率比傳統(tǒng)固-液體系提高了2-3倍。這主要?dú)w因于三相體系中引入了清潔的含氧源并生成大量的活性氧物種（ReactiveOxygenSpecies，ROS）。在固-液-氣三相體系中，氧氣在光催化過(guò)程中起到了重要作用。它不僅作為電子受體，促進(jìn)了熱電子的轉(zhuǎn)移，還參與了活性氧物種的生成。研究發(fā)現(xiàn)，在三相體系中，氧氣在金屬等離激元納米結(jié)構(gòu)表面被激活，與熱電子反應(yīng)生成超氧自由基（?O??）等活性氧物種。這些活性氧物種具有很強(qiáng)的氧化能力，能夠迅速氧化降解有機(jī)污染物。通過(guò)電子順磁共振（EPR）技術(shù)檢測(cè)到三相體系中活性氧物種的信號(hào)強(qiáng)度明顯高于傳統(tǒng)固-液體系，進(jìn)一步證實(shí)了三相體系中活性氧物種的生成量增加。該研究成果具有重要的應(yīng)用價(jià)值和商業(yè)化推廣前景。所制備的高效光催化異質(zhì)結(jié)構(gòu)納米材料可廣泛應(yīng)用于自然水域的凈化，分解工業(yè)泄漏染料、有毒有害有機(jī)污染物等。在實(shí)際應(yīng)用中，可以根據(jù)不同的污染物類型和環(huán)境條件，優(yōu)化三相光催化系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)和組成，以實(shí)現(xiàn)更高效的污染治理。該研究對(duì)于發(fā)展基于等離激元新機(jī)理的探測(cè)器件、光伏器件等新興電子器件也具有重要的理論指導(dǎo)意義。4.2.3復(fù)雜形狀等離激元納米晶體光催化案例為深入研究復(fù)雜形狀等離激元納米晶體在光催化反應(yīng)中的特性，科研團(tuán)隊(duì)以不同形狀的金納米晶體，如納米球、納米棒等為研究對(duì)象，系統(tǒng)地分析了熱載流子產(chǎn)生和光溫度分布的特點(diǎn)及其在光催化反應(yīng)中的作用。研究發(fā)現(xiàn)，不同形狀的金納米晶體在光激發(fā)下表現(xiàn)出各異的熱載流子產(chǎn)生特性。金納米球在光照射下，其表面等離激元共振模式相對(duì)單一，主要產(chǎn)生一種特定能量的熱載流子。當(dāng)光的波長(zhǎng)與金納米球的局域表面等離激元共振波長(zhǎng)匹配時(shí)，納米球表面的自由電子集體振蕩，產(chǎn)生熱載流子。通過(guò)飛秒瞬態(tài)吸收光譜技術(shù)測(cè)量發(fā)現(xiàn)，金納米球產(chǎn)生的熱載流子壽命較短，約為幾十飛秒。這是因?yàn)榻鸺{米球的表面相對(duì)較為均勻，熱載流子在傳輸過(guò)程中容易與表面原子發(fā)生散射，導(dǎo)致能量迅速衰減。相比之下，金納米棒由于其獨(dú)特的形狀，在光激發(fā)下具有更為復(fù)雜的等離激元共振模式。金納米棒在長(zhǎng)軸和短軸方向上的等離激元共振頻率不同，能夠產(chǎn)生不同能量的熱載流子。在長(zhǎng)軸方向上，等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生的熱載流子具有較高的能量，且傳輸特性與短軸方向不同。利用瞬態(tài)光電流譜技術(shù)研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)軸方向上熱載流子的傳輸距離較長(zhǎng)，約為幾百納米，而短軸方向上熱載流子的傳輸距離較短，約為幾十納米。這是由于金納米棒長(zhǎng)軸方向上的電子云分布較為集中，熱載流子在傳輸過(guò)程中的散射概率相對(duì)較低。光溫度分布在不同形狀的金納米晶體中也呈現(xiàn)出明顯差異。通過(guò)數(shù)值模擬和實(shí)驗(yàn)測(cè)量相結(jié)合的方法，研究人員發(fā)現(xiàn)金納米球在光激發(fā)下，其表面溫度分布相對(duì)均勻。在等離激元共振激發(fā)過(guò)程中，金納米球表面的熱載流子通過(guò)電子-聲子散射將能量傳遞給晶格，導(dǎo)致整個(gè)納米球表面溫度升高。利用拉曼光譜技術(shù)測(cè)量金納米球表面的溫度變化，發(fā)現(xiàn)溫度升高幅度在幾十?dāng)z氏度左右。而金納米棒在光激發(fā)下，其表面溫度分布呈現(xiàn)出明顯的各向異性。在長(zhǎng)軸方向上，由于等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生的熱載流子能量較高，且傳輸距離較長(zhǎng)，熱載流子與晶格相互作用的區(qū)域較大，導(dǎo)致長(zhǎng)軸方向上的溫度升高幅度較大，可達(dá)上百攝氏度。在短軸方向上，溫度升高幅度相對(duì)較小。通過(guò)掃描熱顯微鏡（SThM）對(duì)金納米棒表面溫度進(jìn)行成像，清晰地觀察到了這種溫度分布的各向異性。在光催化反應(yīng)中，熱載流子產(chǎn)生和光溫度分布的特點(diǎn)對(duì)反應(yīng)性能產(chǎn)生重要影響。以光催化水分解制氫反應(yīng)為例，金納米棒由于其長(zhǎng)軸方向上熱載流子能量高、傳輸距離長(zhǎng)以及溫度升高幅度大等特點(diǎn)，表現(xiàn)出更高的光催化活性。在長(zhǎng)軸方向上，熱載流子能夠更有效地傳輸?shù)焦獯呋瘎┍砻?，參與水分解反應(yīng)，提高氫氣的生成速率。研究結(jié)果表明，金納米棒作為光催化劑時(shí)，其光催化水分解制氫的速率比金納米球提高了1-2倍。溫度升高也有利于降低水分解反應(yīng)的活化能，促進(jìn)反應(yīng)的進(jìn)行。在光催化有機(jī)合成反應(yīng)中，不同形狀金納米晶體的熱載流子和光溫度分布特性也會(huì)影響反應(yīng)的選擇性。金納米棒在催化苯乙烯環(huán)氧化反應(yīng)時(shí)，由于其熱載流子能量和溫度分布的特點(diǎn)，更有利于生成環(huán)氧苯乙烷，產(chǎn)物選擇性可達(dá)80%以上。五、影響等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的因素5.1材料因素5.1.1金屬材料的選擇與特性在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中，金屬材料的選擇對(duì)光催化性能起著至關(guān)重要的作用。金（Au）和銀（Ag）是最常用的等離激元金屬材料，它們具有優(yōu)異的光學(xué)性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性，在光催化領(lǐng)域展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，但也存在一些局限性。金納米顆粒是一種廣泛應(yīng)用的等離激元材料，具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和生物相容性。其表面等離子體共振（SPR）特性使其能夠在可見光和近紅外光區(qū)域產(chǎn)生強(qiáng)烈的吸收，從而有效地增強(qiáng)光與物質(zhì)的相互作用。在光催化二氧化碳還原反應(yīng)中，金納米顆粒能夠通過(guò)SPR效應(yīng)吸收光子能量，產(chǎn)生熱載流子。這些熱載流子具有較高的能量，能夠克服金屬與光催化劑之間的界面能壘，注入到光催化劑中參與反應(yīng)，將二氧化碳還原為一氧化碳、甲烷等產(chǎn)物。金納米顆粒的表面等離子體共振峰位置可以通過(guò)調(diào)節(jié)其尺寸、形狀和周圍介質(zhì)的性質(zhì)進(jìn)行精確調(diào)控。當(dāng)金納米顆粒的尺寸減小到一定程度時(shí)，量子尺寸效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致其SPR峰發(fā)生藍(lán)移，從而使其能夠更好地與不同波長(zhǎng)的光相匹配，提高光催化反應(yīng)的效率。金納米顆粒的成本相對(duì)較高，這在一定程度上限制了其大規(guī)模應(yīng)用。其光學(xué)損耗也相對(duì)較大，導(dǎo)致部分吸收的光能以熱能的形式散失，降低了光催化反應(yīng)的能量利用效率。銀納米顆粒同樣具有出色的等離激元特性，其SPR效應(yīng)在可見光區(qū)域表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸收能力，能夠產(chǎn)生顯著的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)。在表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）實(shí)驗(yàn)中，銀納米顆粒表面的局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)可使吸附在其表面的分子的拉曼散射信號(hào)增強(qiáng)10?-10?倍，這充分展示了銀納米顆粒在增強(qiáng)光與物質(zhì)相互作用方面的強(qiáng)大能力。在等離激元光催化水分解制氫反應(yīng)中，銀納米顆粒的SPR效應(yīng)能夠增強(qiáng)光的吸收，產(chǎn)生熱載流子，促進(jìn)水分解反應(yīng)的進(jìn)行。銀納米顆粒在空氣中容易被氧化，其化學(xué)穩(wěn)定性較差，這會(huì)影響其等離激元特性和光催化性能。隨著時(shí)間的推移，銀納米顆粒表面會(huì)形成一層氧化膜，導(dǎo)致其SPR峰發(fā)生位移，局域電磁場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)減弱，從而降低光催化反應(yīng)的效率。除了金和銀，銅（Cu）也是一種具有潛力的等離激元金屬材料。銅具有較高的等離子體振蕩頻率和較強(qiáng)的光吸收能力，在等離激元光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出良好的性能。與金和銀相比，銅的成本較低，這使得其在大規(guī)模應(yīng)用中具有一定的優(yōu)勢(shì)。銅在空氣中容易被氧化，形成氧化銅（CuO）或氧化亞銅（Cu?O）等氧化物，這些氧化物會(huì)影響銅納米顆粒的等離激元特性和光催化活性。為了提高銅納米顆粒的穩(wěn)定性和光催化性能，研究人員采用了多種方法，如表面包覆、合金化等。通過(guò)在銅納米顆粒表面包覆一層二氧化硅（SiO?）或聚合物，可以有效地防止銅的氧化，提高其化學(xué)穩(wěn)定性。將銅與其他金屬（如銀、鈀等）形成合金，也可以改善銅納米顆粒的等離激元特性和光催化性能。不同金屬材料作為等離激元材料在光催化反應(yīng)中各有優(yōu)劣。在實(shí)際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體的光催化反應(yīng)體系和需求，綜合考慮金屬材料的光學(xué)損耗、成本、化學(xué)穩(wěn)定性等因素，選擇合適的金屬材料，并通過(guò)表面修飾、合金化等方法對(duì)其進(jìn)行優(yōu)化，以提高等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)的效率和性能。5.1.2半導(dǎo)體材料與金屬的復(fù)合半導(dǎo)體與金屬?gòu)?fù)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中展現(xiàn)出獨(dú)特的性能優(yōu)勢(shì)，其關(guān)鍵在于肖特基勢(shì)壘的形成對(duì)熱載流子分離和利用產(chǎn)生了重要影響。當(dāng)半導(dǎo)體與金屬接觸時(shí)，由于兩者的費(fèi)米能級(jí)不同，電子會(huì)從費(fèi)米能級(jí)較高的一方流向費(fèi)米能級(jí)較低的一方，直至兩者的費(fèi)米能級(jí)達(dá)到平衡。在這個(gè)過(guò)程中，會(huì)在半導(dǎo)體與金屬的界面處形成一個(gè)空間電荷區(qū)，即肖特基勢(shì)壘。以二氧化鈦（TiO?）半導(dǎo)體與金（Au）納米顆粒復(fù)合體系為例，Au的費(fèi)米能級(jí)高于TiO?的費(fèi)米能級(jí)，電子會(huì)從Au流向TiO?。在界面處，Au一側(cè)會(huì)積累正電荷，TiO?一側(cè)會(huì)積累負(fù)電荷，從而形成肖特基勢(shì)壘。這個(gè)肖特基勢(shì)壘對(duì)熱載流子的分離和傳輸具有重要作用。在等離激元共振激發(fā)下，Au納米顆粒產(chǎn)生熱載流子，包括熱電子和熱空穴。熱電子具有較高的能量，能夠克服肖特基勢(shì)壘，注入到TiO?的導(dǎo)帶中。而熱空穴則留在Au納米顆粒上，從而實(shí)現(xiàn)了熱載流子的有效分離。這種熱載流子的分離過(guò)程減少了電子-空穴對(duì)的復(fù)合，提高了光生載流子的利用率，進(jìn)而增強(qiáng)了光催化反應(yīng)的活性。肖特基勢(shì)壘的高度和寬度會(huì)影響熱載流子的傳輸效率。肖特基勢(shì)壘高度過(guò)高，熱電子就難以克服勢(shì)壘注入到半導(dǎo)體中，導(dǎo)致熱載流子的利用率降低。肖特基勢(shì)壘寬度過(guò)大，熱電子在傳輸過(guò)程中會(huì)受到更多的散射，能量損失增加，也會(huì)影響熱載流子的傳輸效率。通過(guò)調(diào)控半導(dǎo)體與金屬的種類、界面的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等因素，可以優(yōu)化肖特基勢(shì)壘的高度和寬度，提高熱載流子的傳輸效率。改變金屬的種類，不同金屬與半導(dǎo)體形成的肖特基勢(shì)壘特性不同。將金納米顆粒替換為銀納米顆粒，與TiO?復(fù)合后形成的肖特基勢(shì)壘高度和寬度會(huì)發(fā)生變化，從而影響熱載流子的傳輸和光催化性能。對(duì)金屬納米顆粒進(jìn)行表面修飾，引入合適的表面配體，也可以改變肖特基勢(shì)壘的特性。在金納米顆粒表面修飾巰基丙酸等配體，配體與金屬表面的相互作用會(huì)改變界面的電子結(jié)構(gòu)，從而調(diào)整肖特基勢(shì)壘的高度和寬度。半導(dǎo)體與金屬?gòu)?fù)合形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)中，肖特基勢(shì)壘的形成對(duì)熱載流子的分離和利用起著關(guān)鍵作用。通過(guò)優(yōu)化肖特基勢(shì)壘的特性，可以提高熱載流子的傳輸效率，增強(qiáng)光催化反應(yīng)的活性。這為設(shè)計(jì)和制備高效的等離激元光催化材料提供了重要的思路和方法。5.1.3材料的形貌與尺寸效應(yīng)材料的形貌和尺寸對(duì)等離激元特性和光催化反應(yīng)具有顯著影響，在等離激元誘導(dǎo)光催化反應(yīng)中扮演著重要角色。以納米晶體的形狀為例，不同形狀的納米晶體具有不同的表面電荷分布和電場(chǎng)增強(qiáng)特性，從而影響熱載流子分布和光吸收。金納米棒是一種典型的具有各向異性的納米晶體，其長(zhǎng)軸和短軸方向上的等離激元共振特性存在明顯差異。在長(zhǎng)軸方向上，金納米棒的等離激元共振激發(fā)能夠產(chǎn)生較強(qiáng)的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)，熱載流子主要分布在長(zhǎng)軸方向上。這種熱載流子分布的各向異性使得金納米棒在光催化反應(yīng)中表現(xiàn)出獨(dú)特的性能。在光催化水分解制氫反應(yīng)中，金納米棒長(zhǎng)軸方向上的熱載流子能夠更有效地傳輸?shù)焦獯呋瘎┍砻妫瑓⑴c水分解反應(yīng)，提高氫氣的生成速率。相比之下，球形金納米顆粒的表面電荷分布相對(duì)均勻，等離激元共振激發(fā)產(chǎn)生的電場(chǎng)增強(qiáng)效應(yīng)和熱載流子分布在各個(gè)方向上較為一致。在某些光催化反應(yīng)中，球形金納米顆粒的光催化活性可能不如金納米棒。材料的尺寸變化會(huì)導(dǎo)致量子尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的改變，進(jìn)而影響等離激元特性和光催化反應(yīng)。當(dāng)金屬納米顆粒的尺寸減小到一定程度時(shí)，量子尺寸效應(yīng)會(huì)使納米顆粒的能級(jí)發(fā)生離散化，導(dǎo)致其光學(xué)性質(zhì)和電子結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在等離激元光催化反應(yīng)中，量子尺寸效應(yīng)會(huì)影響熱載流子的產(chǎn)生和傳輸。小尺寸的金屬納米顆粒由于量子限域效應(yīng)，熱載流子的能量分布更加離散，其參與光催化反應(yīng)的活性和選擇性可能會(huì)發(fā)生改變。納米顆粒的尺寸減小還會(huì)導(dǎo)致表面原子所占比例增加，表面效應(yīng)增強(qiáng)。表面原子具有較高的活性，能夠提供更多的活性位點(diǎn)，促進(jìn)反應(yīng)物分