DZ/T0064.91—202X

地下水質(zhì)分析方法

第91部分：二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24種

揮發(fā)性鹵代烴類化合物的測(cè)定吹掃捕集/氣相色譜-質(zhì)譜法

警示——使用本部分的人員應(yīng)具有氣相色譜-質(zhì)譜使用經(jīng)驗(yàn)或在有氣相色譜-質(zhì)譜使用經(jīng)驗(yàn)的分析

人員指導(dǎo)下操作；分析中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液、替代物標(biāo)準(zhǔn)及有機(jī)溶劑等可能有毒或潛在有毒，應(yīng)在通風(fēng)櫥

中使用，并按規(guī)定佩戴防護(hù)器具、避免觸及皮膚和衣物、妥善處置樣品殘液。本警示并未指出所有可能

的危害，使用者有責(zé)任采取適當(dāng)措施，確保安全，并保證符合國(guó)家相關(guān)法規(guī)和標(biāo)準(zhǔn)。

1范圍

DZ/T0064的本部分規(guī)定了地下水樣品中二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴吹

掃-捕集/氣相色譜-質(zhì)譜儀測(cè)定方法。

DZ/T0064的本部分適用于地下水樣品中二氯甲烷、氯乙烯、1,1-二氯乙烷等24種揮發(fā)性鹵代烴的

測(cè)定，其他組分經(jīng)驗(yàn)證后也可以用于本方法測(cè)定。本方法經(jīng)驗(yàn)證后還可用于地表水、飲用水測(cè)定。

當(dāng)檢測(cè)5mL水樣時(shí)，全掃描檢測(cè)模式下方法檢出限為0.10μg/L~0.40μg/L，方法定量限為0.40

μg/L~1.60μg/L；選擇離子掃描檢測(cè)模式下方法檢出限為0.03μg/L~0.06μg/L，方法定量限為

0.12μg/L~0.24μg/L，具體見(jiàn)表1。

表1方法檢出限及方法定量限

單位：μg/L

全掃描檢測(cè)模式選擇離子掃描檢測(cè)模式

序號(hào)組分

方法檢出限方法定量限方法檢出限方法定量限

1氯乙烯0.401.600.060.24

21,1-二氯乙烯0.100.400.030.12

3二氯甲烷0.100.400.030.12

4反1,2-二氯乙烯0.100.400.030.12

51,1-二氯乙烷0.200.800.030.12

6三氯甲烷0.100.400.030.12

71,1,1-三氯乙烷0.100.400.030.12

8四氯化碳0.100.400.030.12

91,2-二氯乙烷0.100.400.030.12

10三氯乙烯0.100.400.030.12

111,2-二氯丙烷0.100.400.030.12

12溴二氯甲烷0.100.400.030.12

13順1,3-二氯丙烯0.200.800.030.12

1

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全掃描檢測(cè)模式選擇離子掃描檢測(cè)模式

序號(hào)組分

方法檢出限方法定量限方法檢出限方法定量限

14反1,3-二氯丙烯0.200.800.030.12

151,1,2-三氯乙烷0.100.400.030.12

16四氯乙烯0.100.400.030.12

17二溴氯甲烷0.100.400.030.12

18氯苯0.100.400.030.12

19三溴甲烷0.200.800.030.12

201,1,2,2-四氯乙烷0.200.800.030.12

211,3-二氯苯0.100.400.030.12

221,4-二氯苯0.100.400.030.12

231,2-二氯苯0.100.400.030.12

241,2,4-三氯苯0.100.400.030.12

2規(guī)范性引用文件

下列文件對(duì)于本部分的應(yīng)用是必不可少的。凡是注日期的引用文件，僅所注日期的版本適用于本部

分。凡是不注日期的引用文件，其最新版本（包括所有的修改單）適用于本部分。

GB/T6379測(cè)量方法與結(jié)果的準(zhǔn)確度（正確度與精密度）

3原理

借助吹掃-捕集裝置，高純氦（或氮）氣將地下水樣品中低水溶性的揮發(fā)性鹵代烴、內(nèi)標(biāo)、替代物

標(biāo)準(zhǔn)吹出并被吸附劑吸附，吸附的揮發(fā)性有機(jī)物經(jīng)升溫脫附后，高純氦氣導(dǎo)入氣相色譜毛細(xì)管柱分離、

質(zhì)譜檢測(cè)器檢測(cè)。以樣品組分質(zhì)譜圖、保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)組分質(zhì)譜圖和保留時(shí)間對(duì)比并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)質(zhì)譜

圖進(jìn)行定性分析；以樣品與標(biāo)準(zhǔn)組分的儀器響應(yīng)值（峰面積或峰高）進(jìn)行定量分析。

4試劑與材料

4.1載氣與吹掃氣

氦氣、氮?dú)?，純度均?9.999％，分別通過(guò)含5A分子篩、活性炭、硅膠的凈化管凈化。

4.2試驗(yàn)用水

不含待測(cè)組分或待測(cè)組分質(zhì)量濃度低于方法檢出限的純凈水、蒸餾水或礦泉水。取與樣品體積相同

的上述水體按本方法檢測(cè)后應(yīng)滿足上述要求。如果待測(cè)組分質(zhì)量濃度超過(guò)方法檢出限，可在高純氮?dú)饬?/p>

下煮沸30min加以除去。

4.3混合標(biāo)準(zhǔn)貯備液

有證標(biāo)準(zhǔn)溶液。揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液質(zhì)量濃度約為1000ng/mL級(jí)。檢測(cè)組分包括氯乙

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烯、1,1-二氯乙烯、二氯甲烷、反1,2-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1-三氯乙烷、四氯化碳、

1,2-二氯乙烷、三氯乙烯、1,2-二氯丙烷、溴二氯甲烷、順1,3-二氯丙烯、反1,3-二氯丙烯、1,1,2-三氯

乙烷、四氯乙烯、二溴氯甲烷、氯苯、三溴甲烷、1,1,2,2-四氯乙烷、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2-二氯

苯、1,2,4-三氯苯等。購(gòu)買的標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)經(jīng)不同源的標(biāo)準(zhǔn)樣品核查合格后使用。

4.4二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)貯備液

用微量氣密性注射器（5.5）準(zhǔn)確移取適量標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液(4.3)至已有一定量甲醇的2mL容量瓶中，

甲醇稀釋并定容，以此作為二級(jí)貯備液，稀釋后濃度應(yīng)低于一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)貯備液1~2個(gè)數(shù)量級(jí)。

4.5替代物標(biāo)準(zhǔn)

4-溴氟苯、甲苯-d8、1,2-二氯乙烷-d4、二溴氟甲烷等標(biāo)準(zhǔn)品。依據(jù)儀器靈敏度確定替代物標(biāo)準(zhǔn)添加

質(zhì)量濃度。添加方法：吹掃-捕集前將質(zhì)量濃度為25.0μg/mL～50.0μg/mL替代物標(biāo)準(zhǔn)1.0μL添加到標(biāo)

準(zhǔn)、空白和樣品中。

4.6內(nèi)標(biāo)

氟苯、氯苯-d5、1,4-二氯苯-d4等標(biāo)準(zhǔn)品。依據(jù)儀器靈敏度確定內(nèi)標(biāo)添加質(zhì)量濃度。添加方法：吹

掃-捕集前將質(zhì)量濃度為25.0μg/mL～50.0μg/mL的內(nèi)標(biāo)1.0μL添加到標(biāo)準(zhǔn)、空白和樣品中。

4.74-溴氟苯

質(zhì)量濃度為25μg/mL～50μg/mL，甲醇介質(zhì)。

注1：有證標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)按標(biāo)準(zhǔn)生產(chǎn)廠商推薦的條件保存和使用；自配標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)在-24℃下避光、密閉保存。有證、自配標(biāo)

準(zhǔn)、稀釋的各類標(biāo)準(zhǔn)原則性應(yīng)為一次性使用。各類標(biāo)準(zhǔn)使用前應(yīng)恢復(fù)到室溫。

注2：定期檢查標(biāo)準(zhǔn)溶液，及時(shí)更換過(guò)期或偏差大于15%的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

4.8甲醇

農(nóng)殘級(jí)或相當(dāng)級(jí)別。不含待測(cè)組分，貯存在無(wú)污染的區(qū)域。

4.9磷酸溶液（2+1）

優(yōu)級(jí)純濃磷酸與試驗(yàn)用水（）配制而成。配制比例為V()：V()=。

4.2H34POHO22+1

4.10抗壞血酸

化學(xué)純。

5儀器設(shè)備

5.1氣相色譜－質(zhì)譜儀

四極桿、離子阱氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀或類似聯(lián)用分析儀器。氣相色譜具有毛細(xì)管柱分流/不分流

進(jìn)樣口，可程序升溫。質(zhì)譜儀帶電子轟擊離子源（EI），掃描速度≥1000amu/s，配數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)。儀

器應(yīng)檢定合格后使用，儀器靈敏度應(yīng)滿足表1要求。

5.2吹掃-捕集系統(tǒng)

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由吹掃裝置、捕集管及脫附裝置組成，系統(tǒng)帶捕集阱，捕集阱填料為各為1/3聚的2,6-苯基對(duì)苯醚

（Tenax）/硅膠/碳分子篩。

5.3吹掃管

5mL、25mL砂芯式吹掃管。根據(jù)檢測(cè)需要和氣相色譜－質(zhì)譜儀靈敏度選擇吹掃管。一般選用5mL

吹掃管，需更高靈敏檢測(cè)可選用25mL。

5.4毛細(xì)管氣相色譜柱

6%腈丙基苯基—94%二甲基聚硅氧烷的分析柱，規(guī)格60m×0.32mmi.d，1.8μm；或其他等效毛

細(xì)管色譜柱。

5.5注射器

氣密性注射器，規(guī)格10μL，25μL，50μL，100μL，1000μL和5mL。

5.6容量瓶

玻璃容量瓶，容積50mL，具磨口塞，A級(jí)。

5.7樣品瓶

帶螺旋蓋、預(yù)清洗潔凈的40mL棕色VOA瓶，配聚四氟乙烯膜的硅膠瓶墊。

5.8低溫冷藏設(shè)備

存放樣品，溫度能保持在4℃左右的冷藏設(shè)備。

6樣品采集與保存

6.1采樣準(zhǔn)備

正壓泵用于地下水樣品采集。抽水泵排水管帶有可控閥門。抽水泵和套管材質(zhì)為碳鋼或不銹鋼或聚

四氟乙烯。待水溫、pH值、電導(dǎo)率等水質(zhì)指標(biāo)穩(wěn)定后開(kāi)始采樣。采樣流速為200mL/min~500mL/min。

6.2采樣方法

傾斜40mL樣品瓶（5.7），將水樣緩慢導(dǎo)入預(yù)先加有4滴2+1磷酸（4.9）的樣品瓶至瓶滿并形成

一向上彎月面（不能溢出，若溢出應(yīng)換新瓶重新采集），旋即擰緊瓶蓋(密封墊聚四氟乙烯膜一面對(duì)著

樣品)。顛倒小瓶、輕敲，檢查是否有氣泡；若無(wú)氣泡，迅速貼好標(biāo)簽，并放入帶密封條的塑料袋、倒

置放入4℃左右的低溫冷藏設(shè)備（5.8）中；若有氣泡，須重新采集。樣品導(dǎo)入時(shí)應(yīng)避免攪動(dòng)、防止揮

發(fā)性有機(jī)物逸出和空氣氣泡產(chǎn)生。每個(gè)樣品至少應(yīng)同時(shí)采集正副樣各一瓶。采集后的樣品應(yīng)盡快檢測(cè)。

6.3現(xiàn)場(chǎng)質(zhì)量控制樣采集

樣品采集前將試驗(yàn)用水（4.2）裝入40mL樣品瓶（5.7）制成現(xiàn)場(chǎng)空白樣。20個(gè)樣品為一批，總數(shù)

不足20亦為一批。每批至少采集一個(gè)現(xiàn)場(chǎng)空白樣、一個(gè)平行樣?，F(xiàn)場(chǎng)平行樣采集方法同6.2。

6.4樣品保存

樣品采集后應(yīng)低溫保存并盡快分析，最長(zhǎng)保存期不超過(guò)14d。未及時(shí)分析的樣品應(yīng)在4℃左右保存，

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防止樣品瓶?jī)隽?。保存區(qū)不得含有揮發(fā)性有機(jī)物蒸汽。

7分析步驟

7.1參考分析條件

7.1.1吹掃-捕集條件

吹掃氣（4.1）流速30mL/min~40mL/min；吹掃溫度40℃；吹掃時(shí)間10min~15min；捕集阱（5.2）；

解析預(yù)熱溫度180℃，解析溫度190℃，解析時(shí)間1.5min；烘焙溫度220℃，烘焙時(shí)間8min～10min。

閥溫110℃，傳輸線溫度110℃。

7.1.2氣相色譜條件

載氣流速(4.1)1.30mL/min；汽化室溫度190℃；分流進(jìn)樣，分流比1:15；柱前壓74.2KPa；升溫

程序：初溫45℃，保持2min；以6℃/min升至150℃；再以12℃/min升至220℃，保持4min。毛

細(xì)管色譜柱（5.4）。

7.1.3質(zhì)譜條件

氣相色譜-質(zhì)譜儀（5.1），電離能量70eV，離子源溫度200℃，接口溫度220℃。全掃描（FullScan）

或選擇離子掃描（SIM）檢測(cè)方式。掃描范圍45amu～300amu，掃描時(shí)間0.45s；溶劑延遲時(shí)間3min。

組分定性、定量特征質(zhì)量離子見(jiàn)表2。24種揮發(fā)性鹵代烴、氯苯標(biāo)準(zhǔn)樣品總離子流色譜圖見(jiàn)附錄B圖

B.1。

7.2標(biāo)準(zhǔn)溶液配制

將約為40mL試驗(yàn)用水（4.2）置入50mL容量瓶（5.6）中，用氣密注射器（5.5）從液面下準(zhǔn)確注

入適量揮發(fā)性鹵代烴貯備液（4.3、4.4），迅速用試驗(yàn)用水定容、具塞、上下顛倒振搖3次，放置5min。

如果自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣，混勻后標(biāo)準(zhǔn)樣品立即轉(zhuǎn)移至40mLVOA瓶（5.7）中保存（注意：瓶中不能有氣

泡）。如果手動(dòng)進(jìn)樣，標(biāo)準(zhǔn)溶液仍保存在原容量瓶中。

7.3標(biāo)準(zhǔn)系列配制

按7.2配制方法配制標(biāo)準(zhǔn)系列。初始標(biāo)準(zhǔn)系列至少含5個(gè)質(zhì)量濃度水平，質(zhì)量濃度水平下限為4倍

方法檢出限，質(zhì)量濃度水平上限應(yīng)與樣品質(zhì)量濃度一致，但不超過(guò)方法的線性范圍。本標(biāo)準(zhǔn)配制的標(biāo)準(zhǔn)

系列質(zhì)量濃度為0.00μg/L，1.00μg/L，5.00μg/L，10.0μg/L，30.0μg/L，60.0μg/L，80.0μg/L。水介質(zhì)

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液不穩(wěn)定，應(yīng)現(xiàn)用現(xiàn)配。

7.4質(zhì)譜調(diào)諧

先用全氟三丁胺對(duì)氣相色譜-質(zhì)譜儀進(jìn)行自動(dòng)調(diào)諧，自動(dòng)調(diào)諧通過(guò)后繼續(xù)用25ng4-溴氟苯調(diào)諧儀

器?？鄢尘昂蟮?-溴氟苯特征質(zhì)量離子(m/z)強(qiáng)度應(yīng)滿足表3的規(guī)定，否則應(yīng)重新調(diào)諧質(zhì)譜儀直至滿足

要求。初次調(diào)諧完成后，每隔12h還需用4-溴氟苯調(diào)諧質(zhì)譜儀，使其持續(xù)滿足表3的規(guī)定。

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表2組分特征質(zhì)量離子

定量離子定性離子定量離子定性離子

組分組分

m/zm/zm/zm/z

氯乙烯6264,47甲苯-d8（替代物）98100,70

1,1-二氯乙烯6196,98反1,3-二氯丙烯75110,77

二氯甲烷8449,861,1,2-三氯乙烷8397,99

反1,2-二氯乙烯6196,98四氯乙烯166164,129

1,1-二氯乙烷6365,83二溴氯甲烷129127,131

三氯甲烷8385,47氯苯112114,77

二溴氟甲烷（替代物）111113,192三溴甲烷173175,171

1,1,1-三氯乙烷9799,611,1,2,2-四氯乙烷8385,95

四氯化碳117119,1214-溴氟苯（替代物）95174,176

1,2-二氯乙烷6264,491,3-二氯苯146148,111

氟苯(內(nèi)標(biāo))9670,951,4-二氯苯146148,111

三氯乙烯95130,1321,2-二氯苯d4（內(nèi)標(biāo)）150115,152

1,2-二氯丙烷6362,651,2-二氯苯146148,111

溴二氯甲烷8385,1271,2,4-三氯苯180182,145

順1,3-二氯丙烯75110,77

表34-溴氟苯特征質(zhì)量離子強(qiáng)度準(zhǔn)則*

質(zhì)荷比

相對(duì)豐度指標(biāo)

m/z

50是質(zhì)量為95離子豐度的15%～40%

75是質(zhì)量為95離子豐度的30%～80%

95基峰，相對(duì)豐度為100%

96是質(zhì)量為95離子豐度的5%～9%

173小于質(zhì)量為174離子豐度的2%

174大于質(zhì)量為95離子豐度的50%

175是質(zhì)量為174離子豐度的5%～9%

176是質(zhì)量為174離子豐度的95%～101%

177是質(zhì)量為176離子豐度的5%～9%

注*：BFB調(diào)機(jī)準(zhǔn)則來(lái)自USEPA524方法。

7.5進(jìn)樣方式

7.5.1手動(dòng)進(jìn)樣

用5mL（或25mL）氣密性注射器從已配好的初始標(biāo)準(zhǔn)溶液中抽出略多于5mL（或25mL）的標(biāo)

準(zhǔn)溶液，倒轉(zhuǎn)注射器，排除空氣及多余溶液使標(biāo)準(zhǔn)樣品體積為5.0mL（或25.0mL），通過(guò)注射器頂端

加入一定量的替代物標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)，迅速注入吹掃-捕集裝置中，按儀器分析條件（7.1）測(cè)定。

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7.5.2自動(dòng)進(jìn)樣

由自動(dòng)進(jìn)樣器從40mLVOA標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品瓶中抽取5.0mL標(biāo)準(zhǔn)溶液后注入吹掃-捕集裝置中，同

時(shí)注入一定量的替代物標(biāo)準(zhǔn)和內(nèi)標(biāo)，按分析條件（7.1）測(cè)定。

7.6初始校準(zhǔn)

將7.3標(biāo)準(zhǔn)系列作為初始標(biāo)準(zhǔn)。通過(guò)組分、內(nèi)標(biāo)濃度的比值與對(duì)應(yīng)組分、內(nèi)標(biāo)儀器響應(yīng)值的比值（峰

面積或峰高）建立標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸方程。質(zhì)量控制要求應(yīng)滿足10.7。

7.7持續(xù)校準(zhǔn)

配制標(biāo)準(zhǔn)系列中間濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液作為確證標(biāo)準(zhǔn)。當(dāng)分析超過(guò)12h或每分析一批樣品后應(yīng)用確證

標(biāo)準(zhǔn)檢查儀器是否偏離初始標(biāo)準(zhǔn)，質(zhì)量控制要求應(yīng)滿足10.8。

7.8檢測(cè)

分析前將樣品和標(biāo)準(zhǔn)恢復(fù)到室溫。室溫宜保持在18℃左右。樣品與標(biāo)準(zhǔn)同時(shí)、同條件分析。

7.9定性分析

根據(jù)樣品組分保留時(shí)間、質(zhì)譜圖與標(biāo)準(zhǔn)組分保留時(shí)間、質(zhì)譜圖比較并結(jié)合標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)質(zhì)譜圖對(duì)待測(cè)組

分定性。樣品組分保留時(shí)間應(yīng)在標(biāo)準(zhǔn)組分保留時(shí)間的三倍標(biāo)準(zhǔn)偏差之內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中相對(duì)強(qiáng)度大于

10%的所有特征質(zhì)量離子應(yīng)出現(xiàn)在樣品質(zhì)譜圖中，樣品中離子強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中離子強(qiáng)度符合度偏

差應(yīng)在±20%之內(nèi)。（例:在標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖中豐度為50%的一個(gè)離子，在樣品質(zhì)譜圖中強(qiáng)度應(yīng)在30%~70%

之間。）

7.10定量分析

采用標(biāo)準(zhǔn)曲線、內(nèi)標(biāo)法定量。對(duì)檢出濃度接近檢出限的樣品宜采用接近檢出限濃度的標(biāo)準(zhǔn)單點(diǎn)校正。

8結(jié)果計(jì)算

檢測(cè)結(jié)果按式（1）計(jì)算。

ρBfkxb

...................................(1)

式中：

ρ（B）—樣品中揮發(fā)性鹵代烴質(zhì)量濃度，單位μg/L；

f—稀釋倍數(shù)；

k—回歸系數(shù)；

x—待測(cè)組分定量離子峰面積（峰高）與內(nèi)標(biāo)定量離子峰面積（峰高）之比；

b—回歸方程截距，表示了與線性回歸的偏差。

若樣品質(zhì)量濃度＜10μg/L，計(jì)算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后兩位；10μg/L≤樣品質(zhì)量濃度＜100μg/L，計(jì)

算結(jié)果保留到小數(shù)點(diǎn)后一位；樣品質(zhì)量濃度≥100μg/L，計(jì)算結(jié)果保留到整數(shù)位。

9準(zhǔn)確度

7

DZ/T0064.91—202X

依據(jù)GB/T6379計(jì)算方法正確度和精密度。

9.1正確度

7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測(cè)試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)質(zhì)量濃度水平、每個(gè)質(zhì)

量濃度水平7份基體加標(biāo)平行樣品，評(píng)價(jià)方法準(zhǔn)確度（附錄A中表A.1-表A.5）。同一實(shí)驗(yàn)室不同水介

質(zhì)基體加標(biāo)樣的方法準(zhǔn)確度及精密度參見(jiàn)附錄A中表A.6。

9.2精密度

7家實(shí)驗(yàn)室使用不同設(shè)備、按照相同測(cè)試方法、在較短時(shí)間內(nèi)分別測(cè)定5個(gè)質(zhì)量濃度水平、每個(gè)水

平7份地下水基體加標(biāo)平行樣，評(píng)價(jià)方法精密度，其重復(fù)性、再現(xiàn)性以95%的置信度計(jì)算。

9.2.1重復(fù)性

同一實(shí)驗(yàn)室、同一操作者使用相同設(shè)備按相同測(cè)試方法在短時(shí)間內(nèi)對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得

的兩次質(zhì)量濃度絕對(duì)差值不超過(guò)重復(fù)性限r(nóng)，超過(guò)r的情況不超過(guò)5%。樣品中待測(cè)組分質(zhì)量濃度與其r

的關(guān)系式見(jiàn)表4。如果兩次測(cè)定的質(zhì)量濃度差值超過(guò)了r，應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測(cè)。

9.2.2再現(xiàn)性

不同實(shí)驗(yàn)室、不同操作者使用不同設(shè)備按相同測(cè)試方法對(duì)同一組分進(jìn)行獨(dú)立檢測(cè)，獲得的兩次質(zhì)量

濃度絕對(duì)差值不超過(guò)再現(xiàn)性R，超過(guò)R的情況不超過(guò)5%。樣品中待測(cè)組分質(zhì)量濃度與其R關(guān)系式見(jiàn)

表4。如果兩次測(cè)定質(zhì)量濃度差值超過(guò)了R，應(yīng)舍去檢測(cè)結(jié)果并重新完成兩次獨(dú)立檢測(cè)。

表4樣品組分質(zhì)量濃度(m)與方法重復(fù)性限（r）和再現(xiàn)性限(R)關(guān)系

組分質(zhì)量濃度范圍/μg/L重復(fù)性限/r再現(xiàn)性限/R

氯乙烯4.00~100r=0.1393m0.9722R=0.2148m0.9987

1,1-二氯乙烯2.00~50.0r=0.1808m0.8939R=0.2322m0.9378

二氯甲烷2.00~50.0r=0.1911m0.868R=0.2035m0.9329

反1,2-二氯乙烯2.00~50.0r=0.0063+0.092mR=0.2012m0.9142

1,1-二氯乙烷2.00~50.0r=0.1121m0.9475R=0.2208m0.853

三氯甲烷2.00~50.0r=0.0889mR=0.1669m0.8526

1,1,1-三氯乙烷2.00~50.0r=0.1676m0.8181R=0.2101m0.8615

四氯化碳2.00~50.0r=0.1588m0.8816R=0.2175m0.9394

1,2－二氯乙烷2.00~50.0r=0.1536m0.8198R=0.1849m0.8254

三氯乙烯2.00~50.0r=0.1786m0.8215R=0.2062m0.8404

1,2-二氯丙烷2.00~50.0r=0.1398m0.8612R=0.1505m0.8817

溴二氯甲烷2.00~50.0r=0.1972m0.7514R=0.1984m0.8258

1,1,2-三氯乙烷2.00~50.0r=0.1781m0.7737R=0.1824m0.8963

順1,3-二氯丙烯2.00~50.0r=0.1812m0.806R=0.187m0.9553

反1,3-二氯丙烯2.00~50.0r=0.1909m0.7665R=0.1691m0.8975

四氯乙烯2.00~50.0r=0.2509+0.085mR=0.2042m0.8294

二溴氯甲烷2.00~50.0r=0.1798m0.8081R=0.1962m0.8481

8

DZ/T0064.91—202X

組分質(zhì)量濃度范圍/μg/L重復(fù)性限/r再現(xiàn)性限/R

氯苯2.00~50.0r=0.1651m0.8105R=0.1644m0.9195

三溴甲烷2.00~50.0r=0.0445+0.084mR=0.2602+0.1034m

1,1,2,2-四氯乙烷2.00~50.0r=0.0536+0.1147mR=0.1698m

1,3-二氯苯2.00~50.0r=0.2038m0.7313R=0.096+0.1095m

1,4-二氯苯2.00~50.0r=0.1616m0.8446R=0.1808m0.8805

1,2-二氯苯2.00~50.0r=0.1918m0.7757R=0.1994m0.8902

1,2,4-三氯苯2.00~50.0r=0.1577m0.8495R=0.212m0.832

10質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

10.1實(shí)驗(yàn)室初始試劑與材料空白確認(rèn)

在分析任何樣品之前，均應(yīng)確認(rèn)所使用的試劑、材料和玻璃器皿引起的干擾處于誤差允許范圍之

內(nèi)。每次試劑、材料等改變時(shí)，應(yīng)重新分析試劑空白。

10.2實(shí)驗(yàn)室初始檢測(cè)能力確認(rèn)

開(kāi)展空白加標(biāo)平行樣分析（加標(biāo)質(zhì)量濃度約為10倍檢出限）3~5份，空白樣品加標(biāo)回收率應(yīng)在

70%~120%、相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）≤20%；同時(shí)獲得的方法檢出限應(yīng)滿足表1。

10.3實(shí)驗(yàn)室全流程空白樣分析

每批樣至少進(jìn)行一個(gè)全流程實(shí)驗(yàn)室空白樣分析，以監(jiān)測(cè)分析流程中使用的試劑、溶劑和玻璃器皿等

帶來(lái)的干擾。

10.4實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣分析

每批樣至少進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室空白加標(biāo)樣分析，加標(biāo)濃度應(yīng)與樣品濃度匹配。如組分加標(biāo)回收率不在

70%~120%，應(yīng)查找原因并加以解決，否則不能繼續(xù)樣品分析。

10.5實(shí)驗(yàn)室基體加標(biāo)樣分析

每批樣至少進(jìn)行一個(gè)基體加標(biāo)樣分析。加標(biāo)濃度應(yīng)與樣品濃度匹配。如組分基體加標(biāo)回收率不在

70%~120%，應(yīng)查找原因；如果樣品和分析系統(tǒng)不存在問(wèn)題，應(yīng)重新分析基體加標(biāo)樣；分析結(jié)果仍超

出控制限，表明實(shí)驗(yàn)室分析系統(tǒng)處于受控，加標(biāo)回收率超差是由樣品基體引起的，樣品分析結(jié)果可以報(bào)

出，但應(yīng)注明基體干擾，檢測(cè)結(jié)果供參考。對(duì)于沒(méi)有備份的樣品，樣品分析結(jié)果可以報(bào)出，但應(yīng)注明基

體干擾。

10.6實(shí)驗(yàn)室平行樣分析

每批樣至少進(jìn)行一個(gè)實(shí)驗(yàn)室平行樣分析，以評(píng)價(jià)前處理、儀器測(cè)定等分析過(guò)程中是否存在問(wèn)題。

10.7初始校準(zhǔn)

建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線線性相關(guān)系數(shù)應(yīng)滿足R2≥0.995。如果R2＜0.995應(yīng)檢查標(biāo)準(zhǔn)系列、儀器是否存在

問(wèn)題，并恢復(fù)正常；如果儀器沒(méi)有問(wèn)題應(yīng)重配標(biāo)準(zhǔn)曲線使R2≥0.995。如果樣品檢出濃度超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)曲線，

應(yīng)稀釋后重測(cè)或增加標(biāo)準(zhǔn)曲線上限濃度但不超過(guò)方法線性范圍；或重新減量測(cè)定使樣品測(cè)定濃度保持在

9

DZ/T0064.91—202X

標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍內(nèi)。

10.8持續(xù)校準(zhǔn)

當(dāng)分析超過(guò)12h或每分析一批樣品后應(yīng)用確證標(biāo)準(zhǔn)持續(xù)校準(zhǔn)、評(píng)價(jià)儀器工作狀態(tài)，當(dāng)確證標(biāo)準(zhǔn)與

初始標(biāo)準(zhǔn)的相對(duì)偏差超過(guò)±20%時(shí)，應(yīng)重新建立校準(zhǔn)曲線，重新測(cè)定超差樣品。

10.9替代物加標(biāo)回收率控制限

替代物加標(biāo)回收率控制限見(jiàn)表5。如果樣品替代物加標(biāo)回收率不在控制限內(nèi)，應(yīng)確認(rèn)替代物加標(biāo)濃

度、儀器和計(jì)算有沒(méi)有問(wèn)題。如沒(méi)有問(wèn)題或重新分析樣品后替代物加標(biāo)回收率仍不在控制限內(nèi)，表明檢

測(cè)過(guò)程不存在問(wèn)題，加標(biāo)回收率超出控制限是由樣品基體造成的，替代物回收率以“基體干擾”報(bào)出。

表5替代物加標(biāo)回收率控制限

回收率

替代物標(biāo)準(zhǔn)

R/%

二溴氟甲烷70~120

甲苯-d870~120

4-溴氟苯70~120

1,2-二氯乙烷-d470~120

11特殊情況處理

11.1在樣品運(yùn)輸和貯存過(guò)程中，強(qiáng)揮發(fā)性氟代烴、二氯甲烷等組分極易穿透樣品瓶污染其它樣品，

每個(gè)樣品采集后應(yīng)用塑料袋單獨(dú)密封保存，并采集現(xiàn)場(chǎng)空白樣監(jiān)測(cè)此類污染。

11.2全流程空白樣分析可以反映室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)物、非聚四氟乙烯管路、吹掃氣不純和捕集阱等對(duì)樣

品造成的污染。如果空白樣中存在待測(cè)組分，應(yīng)查找原因，必要時(shí)更換吹掃氣、試劑和再生分子篩凈化

管等，不能采用從檢測(cè)結(jié)果中扣空白值的辦法。

11.3注意樣品分析時(shí)高濃度與低濃度間的交叉污染。

A

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附錄A

（資料性附錄）

方法有效性評(píng)價(jià)

表A.1~表A.6分別為全掃描、選擇離子掃描檢測(cè)模式下的方法準(zhǔn)確度與精密度以及不同水介質(zhì)樣

品的方法準(zhǔn)確度與精密度。

表A.1方法準(zhǔn)確度與精密度（全掃描檢測(cè)模式）

加標(biāo)濃度平均回收率精密度加標(biāo)濃度平均回收率精密度

組分

μg/LR/%RSD/%,n＝7μg/LR/%RSD/%,n＝7

氯乙烯4.001035.8440.01146.24

1,1-二氯乙烯2.0099.73.2220.01055.17

二氯甲烷2.001021.3420.01014.01

反1,2-二氯乙烯2.0097.83.2720.01054.07

1,1-二氯乙烷2.0099.01.9820.01042.91

三氯甲烷2.0099.01.7220.01022.76

1,1,1-三氯乙烷2.0099.53.3320.01015.81

四氯化碳2.0096.05.3120.01005.96

1,2-二氯乙烷2.0097.71.7520.01031.59

三氯乙烯2.0096.52.7520.01011.70

1,2-二氯丙烷2.0098.12.4420.01011.30

溴二氯甲烷2.0098.34.5620.01001.14

順1,3-二氯丙烯2.0091.03.9020.097.91.46

反1,3-二氯丙烯2.0099.02.4420.098.12.17

1,1,2-三氯乙烷2.0099.91.4520.098.82.37

四氯乙烯2.001012.0720.098.02.93

二溴氯甲烷2.0097.53.9920.098.12.58

氯苯2.001012.0920.096.44.26

三溴甲烷2.0097.34.5320.097.36.11

1,1,2,2-四氯乙烷2.001022.4020.097.57.66

1,3-二氯苯2.001053.9020.095.87.29

1,4-二氯苯2.001013.8020.096.47.53

1,2-二氯苯2.001043.4920.097.26.85

1,2,4-三氯苯2.0098.13.4220.01035.48

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表A.2方法準(zhǔn)確度與精密度（全掃描檢測(cè)模式）

加標(biāo)濃度平均回收率精密度加標(biāo)濃度平均回收率精密度

組分

μg/LR/%RSD/%,n＝7μg/LR/%RSD/%,n＝7

氯乙烯80.093.84.1712097.63.68

1,1-二氯乙烯40.01055.4460.095.54.19

二氯甲烷40.099.13.4960.099.12.47

反1,2-二氯乙烯40.096.12.4760.097.93.73

1,1-二氯乙烷40.01022.6760.098.22.85

三氯甲烷40.01011.9860.097.72.14

1,1,1-三氯乙烷40.01057.0960.094.43.24

四氯化碳40.01011.2560.093.13.48

1,2-二氯乙烷40.01012.7360.097.91.29

三氯乙烯40.01001.2260.096.02.21

1,2-二氯丙烷40.01055.2960.096.21.09

溴二氯甲烷40.01043.4060.095.71.45

順1,3-二氯丙烯40.097.53.7460.095.00.71

反1,3-二氯丙烯40.099.53.3360.093.81.47

1,1,2-三氯乙烷40.099.62.7860.093.62.21

四氯乙烯40.01034.5860.090.32.05

二溴氯甲烷40.097.42.9660.092.51.66

氯苯40.093.35.9460.091.02.11

三溴甲烷40.01056.8360.089.03.16

1,1,2,2-四氯乙烷40.094.85.0760.090.12.65

1,3-二氯苯40.094.55.7460.088.62.69

1,4-二氯苯40.095.95.3960.088.82.47

1,2-二氯苯40.097.02.2160.089.81.64

1,2,4-三氯苯40.093.84.1760.097.21.38

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表A.3方法準(zhǔn)確度與精密度（選擇離子掃描檢測(cè)模式）

標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍加標(biāo)濃度平均回收率精密度方法檢出限方法定量限

組分

μg/Lμg/LR/%RSD/%,n=7μg/Lμg/L

氯乙烯0.40~1601.2011210.40.060.24

1,1-二氯乙烯0.10~80.00.601018.610.030.12

二氯甲烷0.10~80.00.601055.860.030.12

反1,2-二氯乙烯0.10~80.00.6097.16.920.030.12

1,1-二氯乙烷0.20~80.00.601044.770.030.12

三氯甲烷0.10~80.00.601023.800.030.12

1,1,1-三氯乙烷0.10~80.00.601044.780.030.12

四氯化碳0.10~80.00.601025.970.030.12

1,2-二氯乙烷0.10~80.00.601002.780.030.12

三氯乙烯0.10~80.00.6096.37.830.030.12

1,2-二氯丙烷0.10~80.00.601014.100.030.12

溴二氯甲烷0.10~80.00.601023.630.030.12

順1,3-二氯丙烯0.20~80.00.601012.750.030.12

反1,3-二氯丙烯0.10~80.00.6088.88.560.030.12

1,1,2-三氯乙烷0.10~80.00.6096.16.500.030.12

四氯乙烯0.10~80.00.60