FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)染料的性能與機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義水是生命之源，然而，隨著全球工業(yè)化和城市化的快速發(fā)展，水污染問題日益嚴(yán)重，已成為威脅人類健康和生態(tài)環(huán)境的重大挑戰(zhàn)。據(jù)統(tǒng)計，全世界每年約有4200多億立方米的污水排入江河湖海，污染了5.5萬億立方米的淡水，占全球徑流總量的14%以上。在我國，水污染形勢同樣不容樂觀，部分河流、湖泊和地下水受到不同程度的污染，嚴(yán)重影響了水資源的可持續(xù)利用和生態(tài)平衡。在眾多的水污染物中，染料廢水因其色度高、有機(jī)污染物濃度大、可生化性差等特點，成為水污染治理的難點之一。亞甲基藍(lán)作為一種典型的有機(jī)染料，廣泛應(yīng)用于紡織、印染、造紙、皮革等行業(yè)。然而，亞甲基藍(lán)染料廢水的排放不僅會使水體顏色加深，影響景觀，還可能對水生生物和人類健康造成潛在危害。研究表明，亞甲基藍(lán)具有一定的毒性，長期接觸或攝入可能導(dǎo)致皮膚過敏、呼吸道刺激、甚至致癌等問題。傳統(tǒng)的亞甲基藍(lán)染料廢水處理方法包括物理法、化學(xué)法和生物法等。物理法如吸附、過濾等，只能將污染物從水中轉(zhuǎn)移到其他介質(zhì)中，并未真正降解污染物；化學(xué)法如氧化、還原等，雖然能有效降解染料，但往往需要使用大量的化學(xué)試劑，易產(chǎn)生二次污染；生物法雖然具有環(huán)保、成本低等優(yōu)點，但處理效率較低，對水質(zhì)和環(huán)境條件要求較高。因此，尋找一種高效、環(huán)保、低成本的亞甲基藍(lán)染料廢水處理方法具有重要的現(xiàn)實意義。FeBC體系非晶合金作為一種新型的功能材料，具有獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)，如高飽和磁感應(yīng)強度、低矯頑力、良好的軟磁性能和耐腐蝕性能等。近年來，研究發(fā)現(xiàn)FeBC體系非晶合金在染料廢水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了良好的應(yīng)用潛力。其可以通過類芬頓反應(yīng)等方式產(chǎn)生具有強氧化能力的羥基自由基，從而實現(xiàn)對亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料的高效降解。與傳統(tǒng)的催化劑相比，F(xiàn)eBC體系非晶合金具有制備工藝簡單、成本低、催化活性高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有望成為一種理想的亞甲基藍(lán)染料廢水處理材料。本研究旨在深入探討FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)染料的降解性能，通過優(yōu)化合金成分和制備工藝，提高其降解效率和穩(wěn)定性，并揭示其降解機(jī)理。這不僅有助于豐富非晶合金材料的應(yīng)用領(lǐng)域，為染料廢水處理提供新的技術(shù)手段，還對于推動環(huán)境保護(hù)和資源可持續(xù)利用具有重要的理論和實際意義。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀在水污染治理領(lǐng)域，非晶合金作為一種新型材料，其對亞甲基藍(lán)染料的降解性能受到了廣泛關(guān)注。國內(nèi)外學(xué)者針對非晶合金降解亞甲基藍(lán)染料展開了多方面的研究。國外研究起步相對較早，在非晶合金的制備工藝與性能研究方面積累了豐富經(jīng)驗。一些研究聚焦于非晶合金的結(jié)構(gòu)特性對其降解性能的影響，通過先進(jìn)的表征技術(shù)，如高分辨透射電子顯微鏡（HRTEM）、X射線光電子能譜（XPS）等，深入分析非晶合金的原子排列方式、表面化學(xué)狀態(tài)等與降解活性之間的關(guān)聯(lián)。例如，有研究發(fā)現(xiàn)非晶合金表面的活性位點數(shù)量和分布情況對亞甲基藍(lán)的吸附與降解起著關(guān)鍵作用，通過調(diào)控制備工藝可以優(yōu)化表面活性位點，從而提高降解效率。國內(nèi)在非晶合金降解亞甲基藍(lán)染料的研究方面也取得了顯著進(jìn)展。眾多科研團(tuán)隊致力于探索不同成分的非晶合金體系對降解性能的影響，通過實驗研究和理論分析，篩選出具有高降解活性的合金成分組合。在FeBC體系非晶合金的研究中，國內(nèi)學(xué)者通過調(diào)整Fe、B、C元素的比例，系統(tǒng)研究了合金成分對亞甲基藍(lán)降解性能的影響規(guī)律。有研究表明，當(dāng)Fe含量在一定范圍內(nèi)增加時，F(xiàn)eBC體系非晶合金的催化活性顯著提高，這歸因于Fe元素在類芬頓反應(yīng)中起到的關(guān)鍵作用，能夠促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，進(jìn)而加速亞甲基藍(lán)的降解。在FeBC體系非晶合金的研究中，雖然取得了一定成果，但仍存在一些不足和空白。一方面，對于FeBC體系非晶合金的制備工藝優(yōu)化仍有較大空間，目前的制備方法在成本控制、生產(chǎn)效率以及合金質(zhì)量穩(wěn)定性等方面存在一定局限，限制了其大規(guī)模工業(yè)化應(yīng)用。另一方面，對FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)染料的微觀機(jī)理研究還不夠深入，特別是在原子尺度上對反應(yīng)過程中電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵斷裂與形成等機(jī)制的認(rèn)識尚不完善，這阻礙了進(jìn)一步提高其降解性能和開發(fā)新型高效降解材料。此外，目前關(guān)于FeBC體系非晶合金在復(fù)雜實際水樣中對亞甲基藍(lán)降解性能的研究較少，實際水樣中存在的各種干擾物質(zhì)可能會對其降解性能產(chǎn)生顯著影響，這方面的研究對于推動其實際應(yīng)用具有重要意義。1.3研究內(nèi)容與方法1.3.1研究內(nèi)容本研究圍繞FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)染料的降解性能展開，具體內(nèi)容如下：FeBC體系非晶合金的制備：根據(jù)前期研究及相關(guān)文獻(xiàn)報道，選擇合適的Fe、B、C元素配比，采用單輥甩帶法進(jìn)行FeBC體系非晶合金的制備。在制備過程中，嚴(yán)格控制工藝參數(shù)，如熔煉溫度、澆鑄速度、輥速等，以確保獲得高質(zhì)量的非晶合金帶材。通過調(diào)整這些參數(shù)，研究其對非晶合金微觀結(jié)構(gòu)和性能的影響，為后續(xù)的降解實驗提供基礎(chǔ)材料。降解性能測試：將制備好的FeBC體系非晶合金用于亞甲基藍(lán)染料的降解實驗。配置一系列不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液，加入一定量的非晶合金，在恒溫、攪拌的條件下進(jìn)行降解反應(yīng)。通過紫外-可見分光光度計定時測定溶液中亞甲基藍(lán)的濃度變化，從而計算降解率和降解速率?？疾觳煌蛩兀绶蔷Ш辖鸬某煞?、用量、反應(yīng)時間、溶液初始pH值、溫度等對亞甲基藍(lán)降解性能的影響，確定最佳的降解條件。降解機(jī)理研究：運用多種分析測試手段，如X射線光電子能譜（XPS）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等，對降解前后的非晶合金進(jìn)行表征。通過XPS分析非晶合金表面元素的化學(xué)狀態(tài)和價態(tài)變化，了解反應(yīng)過程中電子的轉(zhuǎn)移情況；利用SEM和TEM觀察非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌變化，分析降解過程中合金表面的物理變化。結(jié)合類芬頓反應(yīng)原理，探討FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)的降解機(jī)理，明確羥基自由基等活性物質(zhì)的產(chǎn)生和作用機(jī)制。穩(wěn)定性和重復(fù)使用性研究：對FeBC體系非晶合金在亞甲基藍(lán)降解過程中的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性進(jìn)行研究。在完成一次降解實驗后，對非晶合金進(jìn)行分離、清洗和干燥處理，然后再次用于亞甲基藍(lán)的降解實驗，考察其降解性能的變化情況。通過多次循環(huán)實驗，評估非晶合金的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性能，分析其在實際應(yīng)用中的可行性。1.3.2研究方法本研究綜合運用實驗研究和理論分析相結(jié)合的方法，具體如下：實驗研究方法：熔煉與制備：按照設(shè)計的原子百分比，準(zhǔn)確稱取純鐵、工業(yè)級鐵硼中間合金、工業(yè)級鐵碳中間合金等原料。將原料放入真空感應(yīng)熔煉爐中，在高純氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉，以防止合金在熔煉過程中被氧化。熔煉均勻后，澆鑄成母合金錠。將母合金錠表面磨光、破碎，再采用單輥甩帶法將破碎的母合金錠熔化，在氬氣氣氛下，控制熔化溫度在1400-1550℃，制備出FeBC體系非晶合金帶材。性能測試：使用紫外-可見分光光度計測量亞甲基藍(lán)溶液在特定波長下的吸光度，根據(jù)朗伯-比爾定律計算溶液中亞甲基藍(lán)的濃度，從而得到降解率和降解速率。采用X射線衍射儀（XRD）對非晶合金的結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，確定其非晶態(tài)特征；利用XPS分析非晶合金表面元素的化學(xué)組成和價態(tài)；通過SEM和TEM觀察非晶合金的微觀結(jié)構(gòu)和表面形貌。理論分析方法：結(jié)合實驗結(jié)果，運用化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理，建立FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)的反應(yīng)動力學(xué)模型，分析反應(yīng)速率常數(shù)、活化能等參數(shù)，深入理解降解反應(yīng)的動力學(xué)過程?；陬惙翌D反應(yīng)的基本原理，從電子轉(zhuǎn)移、化學(xué)鍵斷裂與形成等角度，對FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)的機(jī)理進(jìn)行理論分析，揭示其內(nèi)在的化學(xué)反應(yīng)機(jī)制。二、亞甲基藍(lán)染料與FeBC體系非晶合金概述2.1亞甲基藍(lán)染料特性亞甲基藍(lán)，又稱次甲基藍(lán)、次甲藍(lán)、美藍(lán)、品藍(lán)等，其化學(xué)名稱為氯化3,7-雙（二甲氨基）吩噻嗪-5-鎓三水合物，分子式為C_{16}H_{18}ClN_{3}S?·3H_{2}O。從分子結(jié)構(gòu)上看，它由吩噻嗪環(huán)和兩個二甲氨基通過氮原子連接而成，吩噻嗪環(huán)的共軛結(jié)構(gòu)賦予了亞甲基藍(lán)獨特的化學(xué)性質(zhì)。這種結(jié)構(gòu)使其具有良好的穩(wěn)定性和一定的化學(xué)活性，在不同的化學(xué)反應(yīng)中扮演著重要角色。亞甲基藍(lán)為深綠色、有銅光的柱狀結(jié)晶或結(jié)晶性粉末，無臭，在水或乙醇中易溶，需遮光、密封保存。無水亞甲基藍(lán)是金紅色閃金光或閃古銅色光的粉狀物，其溶液為藍(lán)色，遇濃硫酸呈黃光綠色，稀釋后呈藍(lán)色，水溶液中加入氫氧化鈉溶液后呈紫色或出現(xiàn)暗紫色沉淀，相對蒸汽密度（g/mL，空氣=1）為13。三水合亞甲基藍(lán)為發(fā)亮的深綠色結(jié)晶或細(xì)小深褐色粉末，帶青銅光澤，在空氣中穩(wěn)定，其水溶液為天藍(lán)色，溶于乙醇時溶液為藍(lán)色，溶于氯仿，但不溶于乙醚和苯。亞甲基藍(lán)具有多種特性，使其在眾多領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。在染色領(lǐng)域，它可用于制造墨水和色淀，以及生物、細(xì)菌組織的染色等方面。與ZnCl_{2}制成復(fù)鹽，可用于棉、麻、蠶絲織物、紙張的染色和竹、木的著色，還能與結(jié)晶紫和黃糊精以特定比例拼混成堿性品藍(lán)。在醫(yī)療領(lǐng)域，亞甲基藍(lán)注射液可用于治療正鐵血紅蛋白血癥，搶救硝基苯、亞硝酸鹽和氰化物中毒等，對于一氧化碳輕微中毒者可靜脈注射亞甲基藍(lán)進(jìn)行解毒，臨床也用于治療磺胺過敏癥。此外，由于其具有殺菌消毒作用，口服亞甲基藍(lán)或用其溶液沖洗可治療膀胱炎和尿道炎，同時還可用于腎功能測定。在化學(xué)實驗中，分析純亞甲基藍(lán)可用作化學(xué)試劑中的吸附指示劑，也可用于沉淀高氯酸鹽和錸酸鹽，催化光度測定硒和鉬等。然而，亞甲基藍(lán)的廣泛使用也帶來了一定的環(huán)境危害。當(dāng)含有亞甲基藍(lán)的廢水未經(jīng)有效處理直接排放到環(huán)境中時，會對水體生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。亞甲基藍(lán)具有一定的毒性，會對水生生物的生長、發(fā)育和繁殖產(chǎn)生不利影響，導(dǎo)致水生生物數(shù)量減少，甚至滅絕。此外，亞甲基藍(lán)還可能通過食物鏈的傳遞，在生物體內(nèi)積累，對高營養(yǎng)級生物造成潛在威脅。在土壤中，若亞甲基藍(lán)泄漏，可能改變土壤的化學(xué)性質(zhì)，影響土壤微生物群落，進(jìn)而影響植物的生長和土壤肥力。而且，長期接觸或攝入亞甲基藍(lán)可能對人體健康造成損害，如導(dǎo)致皮膚過敏、呼吸道刺激，甚至有致癌風(fēng)險，2016年亞甲基藍(lán)被列入世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)的致癌物清單，為3類致癌物。因此，有效處理含亞甲基藍(lán)的廢水，降低其對環(huán)境和人類健康的危害，成為了亟待解決的問題。2.2FeBC體系非晶合金介紹FeBC體系非晶合金是一種新型的金屬材料，主要由鐵（Fe）、硼（B）、碳（C）三種元素組成。在該體系合金中，F(xiàn)e作為主要的金屬元素，其原子百分比通常在70%-90%之間，是決定合金基本物理和化學(xué)性質(zhì)的關(guān)鍵成分。Fe元素賦予合金良好的磁性和較高的強度，在眾多化學(xué)反應(yīng)中起到重要的催化作用，尤其在類芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)e元素能夠促進(jìn)羥基自由基的產(chǎn)生，這對于有機(jī)污染物的降解至關(guān)重要。B元素在合金中的原子百分比一般在5%-20%范圍內(nèi)，它的加入可以顯著改善合金的玻璃形成能力，促進(jìn)非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的形成。B原子與Fe原子之間形成的化學(xué)鍵能夠增強合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，同時B元素還可以提高合金的硬度和耐腐蝕性。C元素在FeBC體系非晶合金中的原子百分比大致在3%-15%左右，它可以進(jìn)一步優(yōu)化合金的性能。C原子能夠填充在Fe原子和B原子形成的晶格間隙中，增強合金的結(jié)構(gòu)致密性，從而提高合金的強度和韌性。而且C元素還能對合金的電子結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響，進(jìn)而影響合金的化學(xué)活性和催化性能。從原子排列角度來看，F(xiàn)eBC體系非晶合金具有短程有序、長程無序的獨特結(jié)構(gòu)。在短程范圍內(nèi)，原子之間存在一定的配位關(guān)系，形成類似于原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)；然而，在長程尺度上，原子的排列則沒有明顯的周期性和規(guī)則性，不存在晶體中的晶格結(jié)構(gòu)和晶界。這種特殊的原子排列方式使得FeBC體系非晶合金具有許多與傳統(tǒng)晶態(tài)合金不同的優(yōu)異性能。在力學(xué)性能方面，非晶合金通常具有較高的強度和硬度。由于不存在晶界，避免了晶界處的位錯滑移和應(yīng)力集中等問題，使得合金在受力時能夠承受更大的載荷。研究表明，F(xiàn)eBC體系非晶合金的抗拉強度可以達(dá)到1000MPa以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于一些普通的晶態(tài)合金。同時，非晶合金還具有較好的韌性，在一定程度上能夠抵抗裂紋的擴(kuò)展。在物理性能方面，F(xiàn)eBC體系非晶合金一般具有較高的電阻率。這是因為其無序的原子結(jié)構(gòu)增加了電子散射的概率，阻礙了電子的傳導(dǎo)。較高的電阻率使得FeBC體系非晶合金在電子器件領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值，例如可用于制造電阻元件等。在化學(xué)性能方面，F(xiàn)eBC體系非晶合金具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和耐腐蝕性。其無序的原子排列使得合金表面難以形成活性位點，減少了與外界化學(xué)物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)的機(jī)會。而且在合金表面能夠形成一層致密的鈍化膜，進(jìn)一步提高了合金的耐腐蝕性能。在一些腐蝕性環(huán)境中，F(xiàn)eBC體系非晶合金的耐腐蝕性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的晶態(tài)合金。常見的FeBC體系非晶合金制備方法主要有單輥甩帶法、銅模鑄造法等。單輥甩帶法是目前制備FeBC體系非晶合金常用的方法之一。在該方法中，首先將按一定比例配制好的Fe、B、C等原料放入真空感應(yīng)熔煉爐中，在高純氬氣保護(hù)氣氛下進(jìn)行熔煉，以防止合金在熔煉過程中被氧化。熔煉均勻后，將母合金錠表面磨光、破碎，再將破碎后的母合金錠重新放入熔煉裝置中熔化。在氬氣氣氛下，將熔化的合金液體通過特定的噴嘴噴射到高速旋轉(zhuǎn)的冷卻輥上。冷卻輥的高速旋轉(zhuǎn)使得合金液體在瞬間被快速冷卻，冷卻速度可達(dá)到10^5-10^6K/s，從而抑制了合金原子的結(jié)晶過程，使其來不及形成規(guī)則的晶體結(jié)構(gòu)，而是形成非晶態(tài)合金帶材。這種方法制備的非晶合金帶材厚度一般在幾十微米到幾百微米之間，寬度可達(dá)幾十毫米，具有較高的生產(chǎn)效率，適合大規(guī)模制備非晶合金帶材。銅模鑄造法也是制備FeBC體系非晶合金的一種重要方法。該方法是將熔煉好的合金液體直接澆鑄到銅模中，利用銅模良好的導(dǎo)熱性能，使合金液體迅速冷卻凝固。為了提高非晶形成能力，通常需要對銅模進(jìn)行預(yù)熱處理，并控制澆鑄溫度和冷卻速度。與單輥甩帶法相比，銅模鑄造法可以制備出形狀較為復(fù)雜的非晶合金樣品，但生產(chǎn)效率相對較低，且制備的樣品尺寸受到一定限制。FeBC體系非晶合金在多個領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣泛的應(yīng)用前景。在電力電子領(lǐng)域，由于其具有高飽和磁感應(yīng)強度、低矯頑力和低鐵損等優(yōu)異的軟磁性能，可用于制造變壓器鐵芯、電感器等磁性元件。使用FeBC體系非晶合金制作的變壓器鐵芯能夠有效降低鐵芯損耗，提高變壓器的效率，減少能源消耗。在傳感器領(lǐng)域，利用FeBC體系非晶合金對磁場、應(yīng)力等物理量敏感的特性，可制作磁傳感器、應(yīng)力傳感器等。這些傳感器具有高靈敏度、快速響應(yīng)等優(yōu)點，在工業(yè)檢測、生物醫(yī)學(xué)檢測等方面具有重要應(yīng)用。在環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域，如前文所述，F(xiàn)eBC體系非晶合金在染料廢水處理中表現(xiàn)出良好的降解性能，可通過類芬頓反應(yīng)等方式高效降解亞甲基藍(lán)等有機(jī)染料，為解決水污染問題提供了新的途徑。三、實驗部分3.1FeBC體系非晶合金的制備本研究選用純鐵（純度≥99.9%）作為Fe元素的來源，其雜質(zhì)含量極低，能有效保證合金中Fe元素的純凈度，避免雜質(zhì)對合金性能產(chǎn)生不利影響。工業(yè)級鐵硼中間合金（硼含量約為18%-22%）作為B元素的引入原料，在工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用，具有成本較低且B元素含量穩(wěn)定的優(yōu)點，能夠滿足實驗對B元素的需求。工業(yè)級鐵碳中間合金（碳含量約為3%-5%）用于提供C元素，其來源廣泛，價格相對低廉，能在保證實驗效果的同時控制成本。按照Fe_{80}B_{10}C_{10}（原子百分比）的比例準(zhǔn)確稱取上述原料。精確稱取純鐵80g，工業(yè)級鐵硼中間合金（設(shè)其質(zhì)量為m_1），根據(jù)硼元素含量計算可得：m_1\times\frac{20\%}{1}=10g，解得m_1=50g；工業(yè)級鐵碳中間合金（設(shè)其質(zhì)量為m_2），同理根據(jù)碳元素含量計算：m_2\times\frac{4\%}{1}=10g，解得m_2=250g。將稱取好的原料放入真空感應(yīng)熔煉爐的坩堝中。開啟真空感應(yīng)熔煉爐，首先對爐內(nèi)進(jìn)行抽真空操作，將爐內(nèi)真空度控制在10^{-3}-10^{-4}Pa，以排除爐內(nèi)的空氣和水分，防止原料在熔煉過程中被氧化或引入雜質(zhì)。隨后向爐內(nèi)充入高純氬氣（純度≥99.999%），使?fàn)t內(nèi)形成氬氣保護(hù)氣氛。在氬氣保護(hù)下，通過感應(yīng)加熱的方式將原料加熱至1500-1600℃。在該溫度下，原料逐漸熔化并充分混合，持續(xù)熔煉15-20min，以確保合金成分均勻。熔煉結(jié)束后，將熔化后的合金液體澆鑄到水冷銅模中，快速冷卻得到母合金錠。母合金錠的冷卻速度極快，能夠有效抑制合金原子的結(jié)晶過程，有利于形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。將得到的母合金錠表面進(jìn)行磨光處理，去除表面的氧化層和雜質(zhì)，以保證后續(xù)實驗的準(zhǔn)確性。然后將其破碎成小塊，以便于后續(xù)的甩帶操作。把破碎后的母合金小塊放入單輥甩帶機(jī)的石英管中。對單輥甩帶機(jī)的腔體進(jìn)行抽真空處理，使真空度達(dá)到10^{-2}-10^{-3}Pa，再充入高純氬氣，維持爐內(nèi)的惰性氣氛。通過感應(yīng)加熱使石英管內(nèi)的母合金小塊再次熔化，熔化溫度控制在1450-1550℃。在氬氣壓力的作用下，將熔化的合金液體通過石英管底部的小孔噴射到高速旋轉(zhuǎn)的銅輥表面。銅輥的轉(zhuǎn)速設(shè)定為30-50m/s，在銅輥的高速旋轉(zhuǎn)和快速冷卻作用下（冷卻速度可達(dá)10^5-10^6K/s），合金液體迅速凝固，形成厚度約為20-50μm、寬度約為10-20mm的FeBC體系非晶合金帶材。這種快速冷卻的過程能夠使合金原子來不及排列成晶體結(jié)構(gòu)，從而形成長程無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)。3.2降解實驗設(shè)計降解實驗旨在探究FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)染料的降解能力及影響因素。在進(jìn)行降解實驗時，需精確配置不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液。首先，準(zhǔn)備分析天平、容量瓶、移液管等實驗儀器。準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量的亞甲基藍(lán)粉末，如稱取0.1g亞甲基藍(lán)粉末，放入小燒杯中，加入適量蒸餾水，用玻璃棒攪拌使其完全溶解。然后，將溶液轉(zhuǎn)移至1000mL容量瓶中，用少量蒸餾水沖洗小燒杯和玻璃棒2-3次，將沖洗液也一并轉(zhuǎn)移至容量瓶中。最后，向容量瓶中加蒸餾水至刻度線，搖勻，得到濃度為100mg/L的亞甲基藍(lán)母液。以此母液為基礎(chǔ)，通過移液管準(zhǔn)確移取不同體積的母液，分別放入不同的容量瓶中，再用蒸餾水稀釋至刻度線，從而配置出濃度為10mg/L、20mg/L、30mg/L、40mg/L、50mg/L的亞甲基藍(lán)溶液。溶液的pH值對降解反應(yīng)有顯著影響，因此需對溶液的pH值進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。本實驗使用pH計測量溶液的pH值，通過加入稀鹽酸（0.1mol/L）或氫氧化鈉溶液（0.1mol/L）來調(diào)節(jié)pH值。在調(diào)節(jié)pH值之前，需用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對pH計進(jìn)行校準(zhǔn)，以確保測量的準(zhǔn)確性。將pH計的電極插入亞甲基藍(lán)溶液中，讀取初始pH值，若pH值高于目標(biāo)值，逐滴加入稀鹽酸并攪拌溶液，同時觀察pH計的讀數(shù)，直至達(dá)到目標(biāo)pH值；若pH值低于目標(biāo)值，則逐滴加入氫氧化鈉溶液進(jìn)行調(diào)節(jié)。例如，當(dāng)目標(biāo)pH值為3時，向溶液中緩慢滴加稀鹽酸，邊滴加邊攪拌，直至pH計顯示為3。調(diào)節(jié)pH值的依據(jù)是前期的研究以及相關(guān)文獻(xiàn)報道，不同的pH值會影響FeBC體系非晶合金表面的電荷分布和反應(yīng)活性位點的數(shù)量，進(jìn)而影響亞甲基藍(lán)的降解效率。在酸性條件下，氫離子濃度較高，有利于促進(jìn)FeBC體系非晶合金表面的鐵離子溶解，從而加速類芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高亞甲基藍(lán)的降解效率；而在堿性條件下，鐵離子可能會形成氫氧化物沉淀，降低其催化活性，影響降解效果。向配置好的不同濃度的亞甲基藍(lán)溶液中分別加入一定量的FeBC體系非晶合金。將FeBC體系非晶合金帶材剪成小塊，準(zhǔn)確稱取0.1g放入50mL的亞甲基藍(lán)溶液中。同時，為了增強降解效果，加入一定量的雙氧水（H?O?），其濃度為30%，加入量為1mL。將上述混合溶液放入磁力攪拌器上進(jìn)行攪拌反應(yīng)，設(shè)置攪拌速度為300-500r/min，以保證溶液中的非晶合金、亞甲基藍(lán)和雙氧水充分混合接觸。在反應(yīng)過程中，使用紫外-可見分光光度計定時測定溶液中亞甲基藍(lán)的濃度變化。每隔10min從反應(yīng)溶液中取出2-3mL的樣品，放入離心管中，以5000-8000r/min的轉(zhuǎn)速離心5-10min，使非晶合金顆粒沉淀下來。取上層清液，放入比色皿中，用紫外-可見分光光度計在665nm波長處測量其吸光度。根據(jù)朗伯-比爾定律，吸光度與溶液濃度成正比，通過預(yù)先繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線（以亞甲基藍(lán)濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)），可以計算出不同反應(yīng)時間下溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。3.3性能測試與分析方法本研究采用紫外可見分光光度計（UV-Vis）測量亞甲基藍(lán)溶液的濃度，其測量原理基于朗伯-比爾定律，該定律表明在一定條件下，溶液對光的吸收程度與溶液中吸光物質(zhì)的濃度及液層厚度成正比。對于亞甲基藍(lán)溶液，其在特定波長下具有特征吸收峰，通過測量該波長下溶液的吸光度，即可根據(jù)朗伯-比爾定律計算出溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。在實際操作時，先開啟紫外可見分光光度計，預(yù)熱20-30min，使儀器達(dá)到穩(wěn)定工作狀態(tài)。使用前，需用標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對儀器進(jìn)行校準(zhǔn)，確保測量的準(zhǔn)確性。然后將配置好的不同濃度的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液依次倒入1cm的石英比色皿中，放入樣品池中。在665nm波長下，測量各標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，以亞甲基藍(lán)濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。對于降解實驗中的亞甲基藍(lán)溶液樣品，同樣取適量溶液放入比色皿，測量其在665nm波長下的吸光度，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線即可計算出溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。利用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察FeBC體系非晶合金的表面形貌，以了解其微觀結(jié)構(gòu)特征。在觀察前，先將FeBC體系非晶合金樣品進(jìn)行預(yù)處理，用砂紙將樣品表面打磨平整，去除表面的氧化層和雜質(zhì)。然后將樣品用無水乙醇超聲清洗10-15min，以去除表面的油污和其他污染物。清洗后的樣品在室溫下自然干燥。將干燥后的樣品固定在樣品臺上，放入掃描電子顯微鏡的樣品室中。在進(jìn)行SEM觀察時，先選擇較低的放大倍數(shù)（如500-1000倍）對樣品表面進(jìn)行整體觀察，了解樣品表面的宏觀形貌和大致特征。然后逐漸提高放大倍數(shù)（如5000-10000倍），對樣品表面的局部區(qū)域進(jìn)行詳細(xì)觀察，分析樣品表面的微觀結(jié)構(gòu)，如表面的粗糙度、孔隙結(jié)構(gòu)、顆粒分布等。通過SEM觀察，可以直觀地了解FeBC體系非晶合金在降解亞甲基藍(lán)前后表面形貌的變化，為分析降解機(jī)理提供重要的微觀結(jié)構(gòu)信息。通過X射線衍射（XRD）分析FeBC體系非晶合金的結(jié)構(gòu)，其原理是當(dāng)一束單色X射線照射到晶體時，由于晶體是由原子規(guī)則排列成的晶胞組成，這些規(guī)則排列的原子間距離與入射X射線波長有相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產(chǎn)生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。對于FeBC體系非晶合金，由于其原子排列長程無序，在XRD圖譜上表現(xiàn)為寬化的衍射峰，而不像晶態(tài)合金那樣具有尖銳的衍射峰。在進(jìn)行XRD分析時，將制備好的FeBC體系非晶合金樣品固定在樣品臺上，放入XRD儀的樣品室中。使用Cu靶作為X射線源，產(chǎn)生波長為0.154nm的CuKα射線。設(shè)定掃描范圍為2θ=10°-80°，掃描速度為4°/min。XRD儀發(fā)射的X射線照射到樣品上，探測器接收衍射后的X射線信號，并將其轉(zhuǎn)化為電信號，經(jīng)過處理后得到XRD圖譜。通過對XRD圖譜的分析，可以確定FeBC體系非晶合金是否為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及是否存在少量的晶體相。如果圖譜中只有寬化的衍射峰，說明樣品為典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)；若出現(xiàn)尖銳的衍射峰，則表明樣品中存在晶體相，可根據(jù)衍射峰的位置和強度，結(jié)合相關(guān)的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫，確定晶體相的種類和含量。XRD分析對于研究FeBC體系非晶合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性以及降解過程中結(jié)構(gòu)的變化具有重要意義。四、FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)染料的降解性能4.1降解效率的影響因素亞甲基藍(lán)溶液的初始濃度對降解效率有著顯著影響。在其他條件相同的情況下，隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增加，降解效率呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度較低時，F(xiàn)eBC體系非晶合金表面的活性位點相對充足，能夠與亞甲基藍(lán)分子充分接觸并發(fā)生反應(yīng)，此時降解效率較高。例如，在初始濃度為10mg/L的亞甲基藍(lán)溶液中，反應(yīng)進(jìn)行60min后，降解率可達(dá)到85%以上。這是因為在低濃度下，亞甲基藍(lán)分子在溶液中的擴(kuò)散速度相對較快，能夠迅速到達(dá)非晶合金表面的活性位點，參與降解反應(yīng)。而且低濃度溶液中亞甲基藍(lán)分子之間的相互作用較弱，不會對降解反應(yīng)產(chǎn)生明顯的抑制作用。然而，當(dāng)亞甲基藍(lán)溶液初始濃度升高時，如達(dá)到50mg/L，相同質(zhì)量的FeBC體系非晶合金表面的活性位點被亞甲基藍(lán)分子占據(jù)的比例增大，導(dǎo)致活性位點相對不足。此時，部分亞甲基藍(lán)分子無法及時與活性位點接觸，使得降解反應(yīng)速率減緩，降解效率降低。在這種高濃度情況下，反應(yīng)60min后，降解率僅能達(dá)到50%左右。而且高濃度的亞甲基藍(lán)溶液可能會對FeBC體系非晶合金表面的活性位點產(chǎn)生一定的毒化作用，進(jìn)一步影響其催化活性。有研究表明，高濃度的有機(jī)污染物會在催化劑表面形成吸附層，阻礙反應(yīng)底物與活性位點的接觸，從而降低催化劑的活性。FeBC非晶合金用量與降解效率之間存在著密切的關(guān)系。隨著FeBC非晶合金用量的增加，亞甲基藍(lán)的降解效率顯著提高。當(dāng)FeBC非晶合金用量較少時，如0.05g，其表面提供的活性位點數(shù)量有限，參與降解反應(yīng)的亞甲基藍(lán)分子數(shù)量也相應(yīng)較少，導(dǎo)致降解效率較低。在這種情況下，反應(yīng)60min后，降解率僅為40%左右。這是因為有限的活性位點限制了降解反應(yīng)的進(jìn)行，無法充分發(fā)揮FeBC非晶合金的催化作用。當(dāng)FeBC非晶合金用量逐漸增加到0.2g時，其表面的活性位點增多，能夠為亞甲基藍(lán)分子提供更多的反應(yīng)場所，從而促進(jìn)降解反應(yīng)的進(jìn)行，降解效率明顯提升。此時，反應(yīng)60min后，降解率可達(dá)到90%以上。更多的活性位點使得亞甲基藍(lán)分子能夠更快速地與活性位點結(jié)合，發(fā)生氧化降解反應(yīng)。而且隨著非晶合金用量的增加，溶液中產(chǎn)生的羥基自由基等活性物質(zhì)的數(shù)量也相應(yīng)增加，進(jìn)一步加速了亞甲基藍(lán)的降解。但當(dāng)FeBC非晶合金用量繼續(xù)增加時，降解效率的提升幅度逐漸減小。這是因為當(dāng)活性位點達(dá)到一定數(shù)量后，亞甲基藍(lán)分子與活性位點的接觸概率已經(jīng)接近飽和，繼續(xù)增加非晶合金用量對降解效率的提升作用不再明顯。而且過多的非晶合金可能會導(dǎo)致溶液的濁度增加，影響光的透過率，從而間接影響降解反應(yīng)。過高的非晶合金用量還可能增加處理成本，在實際應(yīng)用中需要綜合考慮降解效率和成本等因素，選擇合適的FeBC非晶合金用量。反應(yīng)溫度對FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)的效率也有著重要作用。一般來說，升高反應(yīng)溫度可以加快亞甲基藍(lán)的降解速率，提高降解效率。在較低溫度下，如20℃，分子的熱運動較慢，F(xiàn)eBC體系非晶合金表面的活性位點與亞甲基藍(lán)分子之間的碰撞頻率較低，反應(yīng)速率較慢，降解效率也相對較低。在該溫度下反應(yīng)60min，降解率約為60%。當(dāng)反應(yīng)溫度升高到40℃時，分子熱運動加劇，亞甲基藍(lán)分子與活性位點的碰撞頻率增加，反應(yīng)速率加快。而且溫度升高有利于促進(jìn)FeBC體系非晶合金表面的鐵離子溶解，加速類芬頓反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而提高降解效率。此時，反應(yīng)60min后，降解率可達(dá)到80%以上。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度過高時，如達(dá)到60℃，雖然反應(yīng)速率進(jìn)一步加快，但降解效率可能不再顯著提高，甚至?xí)霈F(xiàn)略微下降的情況。這是因為過高的溫度可能會導(dǎo)致雙氧水的分解速度過快，無法有效地參與類芬頓反應(yīng)產(chǎn)生足夠的羥基自由基。高溫還可能使FeBC體系非晶合金的結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，影響其催化活性。過高的溫度還會增加能耗，提高處理成本。因此，在實際應(yīng)用中，需要根據(jù)具體情況選擇合適的反應(yīng)溫度，以實現(xiàn)最佳的降解效果和經(jīng)濟(jì)效益。4.2降解性能的對比研究將FeBC體系非晶合金與其他常見的非晶合金進(jìn)行對比，研究它們對亞甲基藍(lán)染料的降解性能差異。選擇了FeSiB、FePC等非晶合金體系作為對比對象，這些合金在材料科學(xué)領(lǐng)域也具有一定的研究價值和應(yīng)用潛力。在相同的實驗條件下，即亞甲基藍(lán)溶液初始濃度為30mg/L，溶液體積為50mL，反應(yīng)溫度為30℃，pH值為4，非晶合金用量為0.1g，雙氧水（30%）加入量為1mL，攪拌速度為400r/min的條件下，分別進(jìn)行降解實驗。實驗結(jié)果表明，F(xiàn)eBC體系非晶合金在降解亞甲基藍(lán)染料方面表現(xiàn)出了較為優(yōu)異的性能。在反應(yīng)進(jìn)行60min后，F(xiàn)eBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)的降解率達(dá)到了80%以上。而FeSiB非晶合金在相同條件下，降解率僅為65%左右。這是因為FeBC體系非晶合金中的Fe、B、C元素之間形成了特定的化學(xué)鍵和結(jié)構(gòu)，使得合金表面具有更多的活性位點，能夠更有效地催化類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生更多的羥基自由基，從而加速亞甲基藍(lán)的降解。相比之下，F(xiàn)eSiB非晶合金的原子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)導(dǎo)致其活性位點相對較少，催化活性較低。FePC非晶合金的降解率為70%左右，其降解性能不如FeBC體系非晶合金，可能是由于FePC非晶合金中P元素的存在影響了合金的電子結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)，使得其在類芬頓反應(yīng)中的催化活性受到一定限制。不同制備工藝對FeBC非晶合金的降解性能也存在顯著影響。采用單輥甩帶法和銅模鑄造法分別制備FeBC體系非晶合金，并對它們的降解性能進(jìn)行測試。在單輥甩帶法制備過程中，通過控制銅輥轉(zhuǎn)速為40m/s，冷卻速度可達(dá)10^5-10^6K/s，得到的非晶合金帶材厚度約為30μm。在銅模鑄造法制備時，將熔煉好的合金液體澆鑄到預(yù)熱至200℃的銅模中，冷卻速度相對較慢，約為10^2-10^3K/s。實驗結(jié)果顯示，單輥甩帶法制備的FeBC非晶合金在降解亞甲基藍(lán)時表現(xiàn)出更高的降解效率。在相同的降解實驗條件下，單輥甩帶法制備的FeBC非晶合金在反應(yīng)60min后，降解率達(dá)到了85%。而銅模鑄造法制備的FeBC非晶合金降解率僅為75%左右。這主要是因為單輥甩帶法的快速冷卻過程能夠使合金原子形成更加均勻、無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，減少了內(nèi)部缺陷和晶體相的存在。這種均勻的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)為類芬頓反應(yīng)提供了更多的活性位點，提高了合金的催化活性。而銅模鑄造法由于冷卻速度較慢，合金內(nèi)部可能存在一些局部的原子有序排列或微小的晶體相，這些區(qū)域的存在會降低合金表面活性位點的數(shù)量和均勻性，從而影響降解性能。研究發(fā)現(xiàn)，添加適量的助劑可以顯著提高FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)的降解性能。在降解實驗中，選擇了草酸、檸檬酸等有機(jī)酸作為助劑。以草酸為例，當(dāng)在亞甲基藍(lán)溶液中加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的草酸時，F(xiàn)eBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)的降解率得到了明顯提升。在反應(yīng)60min后，降解率從原來的80%提高到了90%以上。這是因為草酸能夠與FeBC體系非晶合金表面的鐵離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，促進(jìn)鐵離子的溶解和循環(huán)，從而加速類芬頓反應(yīng)的進(jìn)行。草酸與鐵離子形成的絡(luò)合物能夠在溶液中保持較高的穩(wěn)定性，使得鐵離子能夠持續(xù)地參與類芬頓反應(yīng)，產(chǎn)生更多的羥基自由基，提高亞甲基藍(lán)的降解效率。檸檬酸也具有類似的作用，當(dāng)添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.3%的檸檬酸時，降解率在60min后達(dá)到了88%。檸檬酸與鐵離子形成的絡(luò)合物能夠調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的酸堿度，為類芬頓反應(yīng)提供更適宜的環(huán)境。檸檬酸還可能通過與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生相互作用，改變其分子結(jié)構(gòu)和電子云分布，使其更容易被羥基自由基攻擊，從而提高降解效率。五、降解機(jī)理探討5.1類芬頓反應(yīng)原理類芬頓反應(yīng)是基于傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)發(fā)展而來的一種重要的高級氧化技術(shù)，在有機(jī)污染物降解領(lǐng)域具有關(guān)鍵作用。傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)由法國科學(xué)家Fenton于1893年提出，其核心是在酸性條件下，亞鐵離子（Fe^{2+}）與過氧化氫（H_2O_2）發(fā)生反應(yīng)。反應(yīng)過程中，F(xiàn)e^{2+}能夠催化H_2O_2分解，產(chǎn)生具有極強氧化性的羥基自由基（?OH）。其主要反應(yīng)方程式為：Fe^{2+}+H_2O_2a??Fe^{3+}+?·OH+OH^-。在這個反應(yīng)中，F(xiàn)e^{2+}作為催化劑，促使H_2O_2的O—O鍵發(fā)生斷裂，生成?OH。?OH具有極高的氧化還原電位（E^0=2.8eV），是一種非常強的氧化劑，能夠與各種有機(jī)污染物發(fā)生反應(yīng)，通過奪取電子、加成反應(yīng)等方式，使有機(jī)污染物的分子結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞，最終將其氧化分解為二氧化碳、水等無害的小分子物質(zhì)。類芬頓反應(yīng)在傳統(tǒng)芬頓反應(yīng)的基礎(chǔ)上，對反應(yīng)體系進(jìn)行了優(yōu)化和拓展。它不僅可以使用亞鐵離子作為催化劑，還可以利用其他鐵源，如零價鐵、鐵的氧化物、鐵基合金等。在FeBC體系非晶合金參與的類芬頓反應(yīng)中，F(xiàn)eBC體系非晶合金發(fā)揮著重要的鐵源作用。由于FeBC體系非晶合金中含有豐富的鐵元素，在反應(yīng)體系中，合金表面的鐵原子會在一定條件下溶解進(jìn)入溶液，以Fe^{2+}和Fe^{3+}的形式參與類芬頓反應(yīng)。具體來說，當(dāng)FeBC體系非晶合金與含有H_2O_2的亞甲基藍(lán)溶液接觸時，在酸性條件下，合金表面的鐵原子會與溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，逐漸溶解形成Fe^{2+}。Fe^{2+}與H_2O_2發(fā)生反應(yīng)，生成?OH和Fe^{3+}。隨后，F(xiàn)e^{3+}又可以被H_2O_2還原為Fe^{2+}，繼續(xù)參與反應(yīng)，形成一個循環(huán)的催化過程。其反應(yīng)過程可以用以下方程式表示：Fe_0a??Fe^{2+}+2e^-（FeBC體系非晶合金表面鐵原子溶解）Fe^{2+}+H_2O_2a??Fe^{3+}+?·OH+OH^-Fe^{3+}+H_2O_2a??Fe^{2+}+?·OOH+H^+羥基自由基（?OH）的產(chǎn)生過程是類芬頓反應(yīng)的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。在FeBC體系非晶合金參與的類芬頓反應(yīng)中，隨著合金表面鐵原子的溶解，F(xiàn)e^{2+}與H_2O_2發(fā)生反應(yīng)，H_2O_2分子中的O—O鍵在Fe^{2+}的催化作用下發(fā)生斷裂，產(chǎn)生?OH。這種斷裂過程是由于Fe^{2+}的電子結(jié)構(gòu)特點，它能夠與H_2O_2分子形成特定的絡(luò)合物，降低了O—O鍵斷裂所需的能量，從而促使?OH的生成。羥基自由基具有強氧化性，其氧化能力在眾多氧化劑中名列前茅。?OH的強氧化性主要體現(xiàn)在其電子結(jié)構(gòu)上，它具有一個未成對電子，這個未成對電子具有很高的活性，能夠與其他分子或離子發(fā)生快速的反應(yīng)。在亞甲基藍(lán)染料降解過程中，?OH能夠與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生多種反應(yīng)。一方面，?OH可以奪取亞甲基藍(lán)分子中的氫原子，形成水和亞甲基藍(lán)自由基。亞甲基藍(lán)自由基進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，使亞甲基藍(lán)分子的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，從而實現(xiàn)脫色和降解。另一方面，?OH還可以通過加成反應(yīng)，直接與亞甲基藍(lán)分子中的雙鍵或其他活性位點結(jié)合，形成不穩(wěn)定的中間體，中間體再進(jìn)一步分解為小分子物質(zhì)。由于?OH的強氧化性和高反應(yīng)活性，它能夠快速地與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生反應(yīng)，使亞甲基藍(lán)在較短的時間內(nèi)得到有效降解。5.2降解過程中的化學(xué)反應(yīng)在FeBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)的過程中，F(xiàn)eBC體系非晶合金與雙氧水之間發(fā)生了一系列復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，其中類芬頓反應(yīng)起到了關(guān)鍵作用。FeBC體系非晶合金中的鐵元素在反應(yīng)中扮演著重要角色。由于非晶合金的原子排列長程無序，表面存在大量的不飽和鍵和活性位點，使得合金中的鐵原子具有較高的化學(xué)活性。在酸性條件下，F(xiàn)eBC體系非晶合金表面的鐵原子會與溶液中的氫離子發(fā)生反應(yīng)，逐漸溶解進(jìn)入溶液，以Fe^{2+}的形式存在。其反應(yīng)方程式為：Fe+2H^+a??Fe^{2+}+H_2a??。溶解進(jìn)入溶液的Fe^{2+}與加入的雙氧水發(fā)生類芬頓反應(yīng)，這是整個降解過程的核心反應(yīng)。Fe^{2+}能夠催化H_2O_2分解，產(chǎn)生具有極強氧化性的羥基自由基（?OH）。反應(yīng)方程式為：Fe^{2+}+H_2O_2a??Fe^{3+}+?·OH+OH^-。在這個反應(yīng)中，F(xiàn)e^{2+}的電子結(jié)構(gòu)特點使其能夠與H_2O_2分子形成特定的絡(luò)合物，降低了H_2O_2分子中O—O鍵斷裂所需的能量，從而促使?OH的生成。生成的Fe^{3+}還可以進(jìn)一步與H_2O_2發(fā)生反應(yīng)，被還原為Fe^{2+}，繼續(xù)參與類芬頓反應(yīng)，形成一個循環(huán)的催化過程。其反應(yīng)方程式為：Fe^{3+}+H_2O_2a??Fe^{2+}+?·OOH+H^+。在這個循環(huán)過程中，F(xiàn)e^{2+}不斷地催化H_2O_2分解產(chǎn)生?OH，保證了降解反應(yīng)的持續(xù)進(jìn)行。亞甲基藍(lán)在降解過程中，主要發(fā)生氧化分解反應(yīng)。羥基自由基（?OH）具有極高的氧化還原電位（E^0=2.8eV），是一種非常強的氧化劑，能夠與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生多種反應(yīng)。一方面，?OH可以奪取亞甲基藍(lán)分子中的氫原子，形成水和亞甲基藍(lán)自由基。亞甲基藍(lán)分子中的氫原子與?OH發(fā)生反應(yīng)，氫原子被?OH奪取，形成水分子，同時亞甲基藍(lán)分子轉(zhuǎn)化為亞甲基藍(lán)自由基。反應(yīng)方程式可表示為：MB+?·OHa??MB?·+H_2O（其中MB代表亞甲基藍(lán)分子）。亞甲基藍(lán)自由基進(jìn)一步發(fā)生分解反應(yīng)，使亞甲基藍(lán)分子的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，從而實現(xiàn)脫色和降解。另一方面，?OH還可以通過加成反應(yīng)，直接與亞甲基藍(lán)分子中的雙鍵或其他活性位點結(jié)合，形成不穩(wěn)定的中間體。亞甲基藍(lán)分子中的雙鍵與?OH發(fā)生加成反應(yīng)，形成一個不穩(wěn)定的中間體。中間體再進(jìn)一步分解為小分子物質(zhì)，如二氧化碳、水等。由于?OH的強氧化性和高反應(yīng)活性，它能夠快速地與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生反應(yīng)，使亞甲基藍(lán)在較短的時間內(nèi)得到有效降解。在降解過程中，反應(yīng)產(chǎn)物的生成和去向也值得關(guān)注。隨著亞甲基藍(lán)的降解，產(chǎn)生了一系列小分子物質(zhì)，如二氧化碳、水等。二氧化碳以氣體形式逸出溶液，進(jìn)入大氣中。水則成為溶液的一部分。在反應(yīng)過程中，還會生成一些含氮、含硫的小分子化合物。亞甲基藍(lán)分子中的氮、硫元素在降解過程中會轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的小分子化合物，如含氮的氨、亞硝酸鹽等，含硫的硫酸鹽等。這些小分子化合物一部分會溶解在溶液中，另一部分可能會與溶液中的其他離子發(fā)生反應(yīng)，形成沉淀或其他化合物。FeBC體系非晶合金在反應(yīng)過程中，表面會逐漸形成一層氧化膜，這是由于鐵元素被氧化為鐵的氧化物。這些鐵的氧化物可能會覆蓋在非晶合金表面，影響其活性位點的暴露和反應(yīng)的進(jìn)行。在一定條件下，這些鐵的氧化物也可能會與溶液中的其他物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，如與雙氧水反應(yīng)，參與類芬頓反應(yīng)的循環(huán)。5.3微觀結(jié)構(gòu)與降解性能的關(guān)系FeBC體系非晶合金短程有序、長程無序的獨特結(jié)構(gòu)對其降解亞甲基藍(lán)的性能產(chǎn)生了重要影響。在短程有序方面，原子間存在著一定的配位關(guān)系，形成了相對穩(wěn)定的原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)。這些原子團(tuán)簇結(jié)構(gòu)為反應(yīng)提供了特定的活性位點，使得FeBC體系非晶合金在類芬頓反應(yīng)中能夠有效地催化雙氧水分解產(chǎn)生羥基自由基。原子團(tuán)簇中的鐵原子與周圍原子的配位方式和電子云分布決定了鐵原子的活性，使其更容易與雙氧水發(fā)生反應(yīng)，促進(jìn)羥基自由基的生成。而且短程有序結(jié)構(gòu)還可能影響合金表面的電荷分布，有利于亞甲基藍(lán)分子的吸附和反應(yīng)。長程無序的結(jié)構(gòu)則賦予了FeBC體系非晶合金一些特殊的性能。由于不存在晶界和位錯等晶體缺陷，合金表面更加均勻，減少了雜質(zhì)和缺陷對反應(yīng)的干擾。這使得合金表面的活性位點能夠更加充分地暴露在反應(yīng)體系中，提高了活性位點的利用率。長程無序結(jié)構(gòu)還使得合金具有較高的化學(xué)活性，能夠更快速地與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生反應(yīng)。在降解亞甲基藍(lán)的過程中，長程無序結(jié)構(gòu)能夠使合金表面的鐵原子更容易溶解進(jìn)入溶液，參與類芬頓反應(yīng)，從而加速亞甲基藍(lán)的降解。FeBC體系非晶合金表面的活性位點是降解反應(yīng)的關(guān)鍵因素。通過XPS、SEM等分析手段可以發(fā)現(xiàn)，合金表面存在著大量的不飽和鍵和缺陷，這些部位構(gòu)成了活性位點。在類芬頓反應(yīng)中，活性位點能夠吸附雙氧水和亞甲基藍(lán)分子，促進(jìn)它們之間的反應(yīng)?；钚晕稽c上的鐵原子能夠與雙氧水形成絡(luò)合物，降低反應(yīng)的活化能，加速羥基自由基的產(chǎn)生。合金表面的活性位點還能夠與亞甲基藍(lán)分子發(fā)生電子轉(zhuǎn)移，使亞甲基藍(lán)分子被氧化降解?；钚晕稽c的數(shù)量和分布對降解性能有著顯著影響。當(dāng)合金表面活性位點數(shù)量較多時，能夠提供更多的反應(yīng)場所，使更多的亞甲基藍(lán)分子參與反應(yīng)，從而提高降解效率?；钚晕稽c的分布均勻性也很重要，均勻分布的活性位點能夠保證反應(yīng)的一致性和穩(wěn)定性，避免出現(xiàn)局部反應(yīng)過度或不足的情況。如果活性位點分布不均勻，可能會導(dǎo)致部分亞甲基藍(lán)分子無法及時與活性位點接觸，影響降解效果。FeBC體系非晶合金內(nèi)部存在著一定的應(yīng)力，這種應(yīng)力對降解過程也有著重要作用。內(nèi)部應(yīng)力的存在會影響合金的電子結(jié)構(gòu)和原子排列，進(jìn)而影響合金的化學(xué)活性。在降解亞甲基藍(lán)的過程中，內(nèi)部應(yīng)力可能會促使合金表面的鐵原子更容易溶解進(jìn)入溶液，參與類芬頓反應(yīng)。內(nèi)部應(yīng)力還可能會改變合金表面的電荷分布，影響活性位點的活性和亞甲基藍(lán)分子的吸附。當(dāng)內(nèi)部應(yīng)力較大時，可能會導(dǎo)致合金表面出現(xiàn)微裂紋和缺陷，增加活性位點的數(shù)量，從而提高降解性能。然而，過大的內(nèi)部應(yīng)力也可能會使合金的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，導(dǎo)致合金在反應(yīng)過程中發(fā)生破碎或溶解，影響其重復(fù)使用性能。在制備FeBC體系非晶合金時，需要合理控制內(nèi)部應(yīng)力，以獲得最佳的降解性能和穩(wěn)定性。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究成功制備了FeBC體系非晶合金，并深入探究了其對亞甲基藍(lán)染料的降解性能及降解機(jī)理。在降解性能方面，亞甲基藍(lán)溶液初始濃度、FeBC非晶合金用量、反應(yīng)溫度等因素對降解效率均有顯著影響。隨著亞甲基藍(lán)溶液初始濃度的增加，降解效率逐漸下降；FeBC非晶合金用量的增多可顯著提高降解效率，但用量增加到一定程度后，降解效率提升幅度減小；升高反應(yīng)溫度可加快降解速率、提高降解效率，但過高溫度會導(dǎo)致雙氧水分解過快、非晶合金結(jié)構(gòu)變化，從而使降解效率不再顯著提高甚至略微下降。通過對比研究發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)eBC體系非晶合金在降解亞甲基藍(lán)染料方面表現(xiàn)優(yōu)于FeSiB、FePC等常見非晶合金。單輥甩帶法制備的FeBC非晶合金相較于銅模鑄造法制備的合金具有更高的降解效率，這是由于單輥甩帶法能使合金原子形成更均勻、無序的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，提供更多活性位點。添加適量的草酸、檸檬酸等助劑可顯著提高FeBC體系非晶合金對亞甲基藍(lán)的降解性能，草酸和檸檬酸能與鐵離子形成穩(wěn)定絡(luò)合物，促進(jìn)鐵離子溶解和循環(huán)，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系酸堿度，改變亞甲基藍(lán)分子結(jié)構(gòu)，從而提高降解效率。在降解機(jī)理方面，F(xiàn)eBC體系非晶合金降解亞甲基藍(lán)主要通過類芬頓反應(yīng)實現(xiàn)。在酸性條件下，合金表面的鐵原子溶解形成Fe^{2+}，F(xiàn)e^{2+}催化H_2O_2分解產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基（?OH）。?OH通過奪取亞甲基藍(lán)分子中的氫原子和加成反應(yīng)，使亞甲基藍(lán)分子的共軛結(jié)構(gòu)被破壞，實現(xiàn)氧化分解，最終生成二氧化碳、水等小分子物質(zhì)。F