納米材料納米材料發(fā)展歷史納米結(jié)構(gòu)單元納米材料的基本特性

納米材料發(fā)展歷史

諾貝爾獎(jiǎng)獲得者Feynman在六十年代曾經(jīng)預(yù)言：如果我們對(duì)物體微小規(guī)模上的排列加以某種控制的話(huà)，我們就能使物體得到大量的異乎尋常的特性，就會(huì)看到材料的性能產(chǎn)生豐富的變化。

1984年德國(guó)薩爾蘭大學(xué)的Gleiter以及美國(guó)阿貢實(shí)驗(yàn)室的Siegel相繼成功地制得了純物質(zhì)的納米細(xì)粉。Gleiter在高真空的條件下將粒徑為6nm的Fe粒子原位加壓成形，燒結(jié)得到納米微晶塊體，從而使納米材料進(jìn)入了一個(gè)新的階段。1985年，英國(guó)Kroto等采用激光加熱石墨蒸發(fā)并在甲苯中形成碳的團(tuán)簇，質(zhì)譜分析發(fā)現(xiàn)C60和C70的新的譜線(xiàn).

C60具有高穩(wěn)定性的新奇結(jié)構(gòu)，它是由32面體構(gòu)成，其中有20個(gè)六邊形和12個(gè)五邊形所構(gòu)成．純C60固體是絕緣體，用堿金屬摻雜之后就成為具有金屬性的導(dǎo)體，適當(dāng)?shù)膿诫s成分可以使C60固體成為超導(dǎo)體。從此，對(duì)C60的研究熱潮應(yīng)運(yùn)而來(lái)。1990年7月在美國(guó)召開(kāi)的第一屆國(guó)際納米科學(xué)技術(shù)會(huì)議，正式宣布納米材料科學(xué)為材料科學(xué)的一個(gè)新分支。會(huì)上正式提出納米材料學(xué)、納米生物學(xué)、納米電子學(xué)和納米機(jī)械學(xué)的概念，并決定出版《納米結(jié)構(gòu)材料》、《納米生物學(xué)》和《納米技術(shù)》的正式學(xué)術(shù)刊物。1994年在美國(guó)波士頓召開(kāi)的MRS秋季會(huì)議上正式提出納米材料工程．

納米材料研究的基礎(chǔ)上通過(guò)納米合成、納米添加發(fā)展新型的納米材料.現(xiàn)在，人們關(guān)注納米尺度顆粒、原子團(tuán)簇、納米絲、納米棒、納米管、納米電纜和納米組裝體系。納米組裝體系是以納米顆粒、納米絲或納米管為基本單元在一維、二維和三維空間組裝排列成具有納米結(jié)構(gòu)的體系，如人造超原子體系、介孔組裝體系、有序陣列等。C納米管和C60球H2原子和C納米管多層C納米管C納米索線(xiàn)納米多層管C腳手架C60晶體管納米變阻箱

納米材料發(fā)展的三個(gè)階段第一階段（1990年以前）

主要是在實(shí)驗(yàn)室探索用各種手段制備各種材料的納米顆粒粉體，合成塊體（包括薄膜），研究評(píng)估表征的方法，探索納米材料不同于常規(guī)材料的特殊性能。對(duì)納米顆粒和納米塊體材料結(jié)構(gòu)的研究在80年代末期一度形成熱潮。研究的對(duì)象一般局限在單一材料和單相材料，國(guó)際上通常把這類(lèi)納米材料稱(chēng)納米晶或納米相材料。第二階段（1994年前）人們關(guān)注的熱點(diǎn)是如何利用納米材料已挖掘出來(lái)的奇特物理、化學(xué)和力學(xué)性能，設(shè)計(jì)納米復(fù)合材料，通常采用納米微粒與納米微粒復(fù)合，納米微粒與常規(guī)塊體復(fù)合及發(fā)展復(fù)合材料的合成及物性的探索一度成為納米材料研究的主導(dǎo)方向。第三階段（從1994年到現(xiàn)在）納米組裝體系、人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的材料體系越來(lái)越受到人們的關(guān)注，正在成為納米材料研究的新的熱點(diǎn)。納米結(jié)構(gòu)單元

構(gòu)成納米結(jié)構(gòu)塊體、薄膜、多層膜以及納米結(jié)構(gòu)的基本單元有下述幾種：團(tuán)簇

原子團(tuán)簇是一類(lèi)新發(fā)現(xiàn)的化學(xué)物種，是在20世紀(jì)80年代才出現(xiàn)的，原子團(tuán)簇是指幾個(gè)至幾百個(gè)原子的聚集體（粒徑小于或等于1nm），如Fen，CunSm，CnHm和碳簇（C60,C70和富勒烯等）等。絕大多數(shù)原子團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)不清楚，但已知有線(xiàn)狀、層狀、管狀、洋蔥狀、骨架狀、球狀等等．MgH2

塊體鯡骨狀軌道狀層狀Cu分形狀多孔狀A(yù)u-足球狀洋蔥狀納米微粒納米微粒是指顆粒尺寸為納米量級(jí)的超細(xì)微粒，它的尺度大于原子簇，小于通常的微粉．通常，把僅包含幾個(gè)到數(shù)百個(gè)原子或尺度小于1nm的粒子稱(chēng)為“簇”，它是介于單個(gè)原子與固態(tài)之間的原子集合體。納米微粒一般在1～100nm之間，有人稱(chēng)它為超微粒子。納米微粒是肉眼和一般顯微鏡看不見(jiàn)的微小粒子。日本名古屋大學(xué)上田良二給納米微粒下了一個(gè)定義：用電子顯微鏡（TIM）能看到的微粒稱(chēng)為納米微粒。

145個(gè)原子組成的1.9

nm的半導(dǎo)體納米顆粒人造原子人造原子（artificialatoms）有時(shí)稱(chēng)為量子點(diǎn)，所謂人造原子是由一定數(shù)量的實(shí)際原子組成的聚集體，它們的尺寸小于100nm。

從維數(shù)來(lái)看，包括準(zhǔn)零維的量子點(diǎn)、準(zhǔn)一維的量子棒和準(zhǔn)二維的量子圓盤(pán)，甚至把100nm左右的量子器件也看成人造原子。

QuantumDots(量子點(diǎn))人造原子與真正原子的差別：人造原子含有一定數(shù)量的真正原子；人造原子的形狀和對(duì)稱(chēng)性是多種多樣，真正的原子可以用簡(jiǎn)單的球形和立方形來(lái)描述，而人造原子不局限于這些簡(jiǎn)單的形狀，除了高對(duì)稱(chēng)性的量子點(diǎn)外，尺寸小于100nm的低對(duì)稱(chēng)性復(fù)雜形狀的微小體系都可以稱(chēng)為人造原子；人造原子電子間強(qiáng)交互作用比實(shí)際原子復(fù)雜得多；實(shí)際原子中電子受原子核吸引作軌道運(yùn)動(dòng)，而人造原子中電子是處于拋物線(xiàn)形的勢(shì)阱中。納米管、納米棒、納米絲和同軸納米電纜

早在1970年法國(guó)的奧林大學(xué)（UniversityofOrleans）的Endo首次用氣相生長(zhǎng)技術(shù)制成了直徑為7nm的碳纖維，遺憾的是，他沒(méi)有對(duì)這些碳纖維的結(jié)構(gòu)進(jìn)行細(xì)致地評(píng)估和表征。1991年，美國(guó)海軍實(shí)驗(yàn)室一個(gè)研究組提交一篇理論性文章，預(yù)計(jì)了一種碳納米管的電子結(jié)構(gòu)，但當(dāng)時(shí)認(rèn)為近期內(nèi)不可能合成碳納米管。同年同月日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注。1996年，美國(guó)著名的諾貝爾獎(jiǎng)金獲得者斯莫利（Smalley）等合成了成行排列的單壁碳納米管束，每一束中含有許多碳納米管，這些碳納米管的直徑分布很窄．1991年日本NEC公司飯島等發(fā)現(xiàn)納米碳管，立刻引起了許多科技領(lǐng)域的科學(xué)家們極大關(guān)注[Nature(1991)]

碳納米管是由多個(gè)碳原子六方點(diǎn)陣的同軸圓柱面套構(gòu)而成的空心小管，其中石墨層可以因卷曲方式不同而具有手性。碳納米管的直徑一般為幾納米至幾十納米，長(zhǎng)度為幾至幾十微米。碳納米管可以因直徑或手性的不同而呈現(xiàn)很好的金屬導(dǎo)電性或半導(dǎo)體性。

具有極好的可彎折性具有極好的可扭曲性碳納米管可以制作成兩維數(shù)據(jù)存儲(chǔ)系統(tǒng)(1015

bytes/cm2comparedtothecurrentstateofthe108bytes/cm2)...。碳納米管的強(qiáng)度比鋼高100多倍，楊氏模量估計(jì)可高達(dá)5TPa，這是目前可制備出的具有最高比強(qiáng)度的材料，而比重卻只有鋼的1/6；同時(shí)碳納米管還具有極高的韌性，十分柔軟。它被認(rèn)為是未來(lái)的“超級(jí)纖維”，是復(fù)合材料中極好的加強(qiáng)材料。納米棒、納米絲和納米線(xiàn)準(zhǔn)一維實(shí)心的納米材料是指在兩維方向上為納米尺度，長(zhǎng)度比上述兩維方向上的尺度大得多，甚至為宏觀量的新型納米材料．縱橫比（長(zhǎng)度與直徑的比率）小的稱(chēng)為納米棒，縱橫比大的稱(chēng)作納米絲．至今，關(guān)于納米棒與納米絲之間并沒(méi)有一個(gè)統(tǒng)一的標(biāo)準(zhǔn)，通常把長(zhǎng)度小于1mm的納米絲稱(chēng)為納米棒，長(zhǎng)度大于1mm的稱(chēng)為納米絲線(xiàn)．半導(dǎo)體和金屬納米線(xiàn)通常稱(chēng)為量子線(xiàn)．納米棒單晶納米SiC絲

的透射電鏡形貌氮化硅納米絲SANDWICHMicroscopymethodsrevealabruptinterfacesinanInAs/InP(greenandorange,respectively)nanowire

Aunanocontacts

Thepicturesshowtwodifferentexamplesoffinalconfigurationsjustbeforeruptureofthecontact.人工組裝合成的納米結(jié)構(gòu)的體系納米齒輪T形和Y形結(jié)宏觀量子隧道效應(yīng)小尺寸效應(yīng)表面效應(yīng)納米材料的特性宏觀量子隧道效應(yīng)

電子具有粒子性又具有波動(dòng)性，因此存在隧道效應(yīng)。近年來(lái)，人們發(fā)現(xiàn)一些宏觀物理量，如微顆粒的磁化強(qiáng)度、量子相干器件中的磁通量等亦顯示出隧道效應(yīng)，稱(chēng)之為宏觀的量子隧道效應(yīng)。量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)將會(huì)是未來(lái)微電子、光電子器件的基礎(chǔ)，或者它確立了現(xiàn)存微電子器件進(jìn)一步微型化的極限，當(dāng)微電子器件進(jìn)一步微型化時(shí)必須要考慮上述的量子效應(yīng)。例如，在制造半導(dǎo)體集成電路時(shí)，當(dāng)電路的尺寸接近電子波長(zhǎng)時(shí)，電子就通過(guò)隧道效應(yīng)而溢出器件，使器件無(wú)法正常工作，經(jīng)典電路的極限尺寸大概在0．25微米。目前研制的量子共振隧穿晶體管就是利用量子效應(yīng)制成的新一代器件。介于原子、分子與大塊固體之間的納米顆粒，大塊材料中連續(xù)的能帶將分裂為分立的能級(jí)；能級(jí)間的間距隨顆粒尺寸減小而增大。當(dāng)熱能、電場(chǎng)能或者磁場(chǎng)能比平均的能級(jí)間距還小時(shí)，就會(huì)呈現(xiàn)一系列與宏觀物體截然不同的反常特性，稱(chēng)之為量子尺寸效應(yīng)。例如，導(dǎo)電的金屬在超微顆粒時(shí)可以變成絕緣體，磁矩的大小和顆粒中電子是奇數(shù)還是偶數(shù)有關(guān)，比熱亦會(huì)反常變化，光譜線(xiàn)會(huì)產(chǎn)生向短波長(zhǎng)方向的移動(dòng)，這就是量子尺寸效應(yīng)的宏觀表現(xiàn)。因此，對(duì)超微顆粒在低溫條件下必須考慮量子效應(yīng)，原有宏觀規(guī)律已不再成立。

小尺寸效應(yīng)隨著顆粒尺寸的量變，在一定條件下會(huì)引起顆粒性質(zhì)的質(zhì)變。由于顆粒尺寸變小所引起的宏觀物理性質(zhì)的變化稱(chēng)為小尺寸效應(yīng)。

特殊的光學(xué)性質(zhì)

當(dāng)黃金被細(xì)分到小于光波波長(zhǎng)的尺寸時(shí)，即失去了原有的富貴光澤而呈黑色。事實(shí)上，所有的金屬在超微顆粒狀態(tài)都呈現(xiàn)為黑色。尺寸越小，顏色愈黑，銀白色的鉑（白金）變成鉑黑，金屬鉻變成鉻黑。由此可見(jiàn)，金屬超微顆粒對(duì)光的反射率很低，通常可低于l％，大約幾微米的厚度就能完全消光。利用這個(gè)特性可以作為高效率的光熱、光電等轉(zhuǎn)換材料，可以高效率地將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)變?yōu)闊崮?、電能。此外又有可能?yīng)用于紅外敏感元件、紅外隱身技術(shù)等。特殊的熱學(xué)性質(zhì)

固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降低，當(dāng)顆粒小于10納米量級(jí)時(shí)尤為顯著。例如，金的常規(guī)熔點(diǎn)為1064℃，當(dāng)顆粒尺寸減小到10納米尺寸時(shí)，則降低27℃，2納米尺寸時(shí)的熔點(diǎn)僅為327℃左右；銀的常規(guī)熔點(diǎn)為670℃，而超微銀顆粒的熔點(diǎn)可低于100℃。因此，超細(xì)銀粉制成的導(dǎo)電漿料可以進(jìn)行低溫?zé)Y(jié)，此時(shí)元件的基片不必采用耐高溫的陶瓷材料，甚至可用塑料。采用超細(xì)銀粉漿料，可使膜厚均勻，覆蓋面積大，既省料又具高質(zhì)量。超微顆粒熔點(diǎn)下降的性質(zhì)對(duì)粉末冶金工業(yè)具有一定的吸引力。例如，在鎢顆粒中附加0.1％～0.5％重量比的超微鎳顆粒后，可使燒結(jié)溫度從3000℃降低到1200～1300℃，以致可在較低的溫度下燒制成大功率半導(dǎo)體管的基片。特殊的磁學(xué)性質(zhì)

人們發(fā)現(xiàn)鴿子、海豚、蝴蝶、蜜蜂以及生活在水中的趨磁細(xì)菌等生物體中存在超微的磁性顆粒，使這類(lèi)生物在地磁場(chǎng)導(dǎo)航下能辨別方向，具有回歸的本領(lǐng)。磁性超微顆粒實(shí)質(zhì)上是一個(gè)生物磁羅盤(pán)，生活在水中的趨磁細(xì)菌依靠它游向營(yíng)養(yǎng)豐富的水底。通過(guò)電子顯微鏡的研究表明，在趨磁細(xì)菌體內(nèi)通常含有直徑約為2×10-2微米的磁性氧化物顆粒。小尺寸的超微顆粒磁性與大塊材料顯著的不同，大塊的純鐵矯頑力約為80安／米，而當(dāng)顆粒尺寸減小到2×10-2微米以下時(shí)，其矯頑力可增加1千倍，若進(jìn)一步減小其尺寸，大約小于6×10-3微米時(shí)，其矯頑力反而降低到零，呈現(xiàn)出超順磁性。利用磁性超微顆粒具有高矯頑力的特性，已作成高貯存密度的磁記錄磁粉，大量應(yīng)用于磁帶、磁盤(pán)、磁卡以及磁性鑰匙等。利用超順磁性，人們已將磁性超微顆粒制成用途廣泛的磁性液體。特殊的力學(xué)性質(zhì)

陶瓷材料在通常情況下呈脆性，然而由納米超微顆粒壓制成的納米陶瓷材料卻具有良好的韌性。因?yàn)榧{米材料具有大的界面，界面的原子排列是相當(dāng)混亂的，原子在外力變形的條件下很容易遷移，因此表現(xiàn)出甚佳的韌性與一定的延展性，使陶瓷材料具有新奇的力學(xué)性質(zhì)。美國(guó)學(xué)者報(bào)道氟化鈣納米材料在室溫下可以大幅度彎曲而不斷裂。研究表明，人的牙齒之所以具有很高的強(qiáng)度，是因?yàn)樗怯闪姿徕}等納米材料構(gòu)成的。呈納米晶粒的金屬要比傳統(tǒng)的粗晶粒金屬硬3～5倍。至于金屬一陶瓷等復(fù)合納米材料則可在更大的范圍內(nèi)改變材料的力學(xué)性質(zhì)，其應(yīng)用前景十分寬廣。