化學(xué)動(dòng)力學(xué)

1化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)反應(yīng)的方向和限度化學(xué)反應(yīng)的速率和機(jī)理2§11.1

化學(xué)反應(yīng)速率及其機(jī)理化學(xué)反應(yīng)速率是指單位時(shí)間內(nèi),反應(yīng)物濃度的減少量,或生成物濃度的增加量.1.化學(xué)反應(yīng)速率的定義及其表示方法－－34反應(yīng)速率單位:濃度時(shí)間-1molm-3s-1對(duì)于氣體,可用分壓代替濃度單位:壓力時(shí)間-152.反應(yīng)速率的測(cè)定測(cè)定c～t繪制c～t圖得到斜率c(CO)mol.dm-10.0200.0000.0400.0600.0800.10001020304050t/s瞬時(shí)速率示意圖6濃度測(cè)定:

化學(xué)法:t時(shí)取樣,化學(xué)分析優(yōu)點(diǎn):能直接得到濃度的絕對(duì)值.缺點(diǎn):操作復(fù)操,分析速度慢.物理法:測(cè)定與c有線性關(guān)系的物理量,如旋光度、折光率、壓力、體積、電動(dòng)勢(shì)、電導(dǎo)及各種光譜、質(zhì)譜等信號(hào)優(yōu)點(diǎn):連續(xù)、快速、方便.缺點(diǎn):干擾因素多、易擴(kuò)散誤差.需要標(biāo)準(zhǔn)曲線73.反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)分子數(shù)的概念（1）反應(yīng)機(jī)理概念化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理，就是在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中從反應(yīng)物變?yōu)楫a(chǎn)物所經(jīng)歷的具體途徑，稱為反應(yīng)機(jī)理，或稱反應(yīng)歷程。反應(yīng)歷程如果一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，是反應(yīng)物的微粒（原子，分子，離子，自由基…）直接作用，一步直接實(shí)現(xiàn)化學(xué)反應(yīng)，稱為元反應(yīng)，也稱基元反應(yīng)。8（2）簡(jiǎn)單反應(yīng)和復(fù)合反應(yīng)

簡(jiǎn)單反應(yīng)：一個(gè)元反應(yīng)

復(fù)合反應(yīng)：兩個(gè)或兩個(gè)以上元反應(yīng)（3）反應(yīng)分子數(shù)基元反應(yīng)中，參加反應(yīng)的反應(yīng)物微粒的個(gè)數(shù)，稱為該基元反應(yīng)的反應(yīng)分子數(shù)。

單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

三分子反應(yīng)只有經(jīng)過(guò)動(dòng)力學(xué)的機(jī)理研究后才能確定基元反應(yīng)9影響反應(yīng)速率的因素可分為兩類：

內(nèi)因：由物質(zhì)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)決定，例如酸堿中和反應(yīng)快，有機(jī)反應(yīng)慢。

外因：濃度，溫度，壓力，催化劑，介質(zhì)等。動(dòng)力學(xué)研究的重點(diǎn)是外因§11.2

濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.質(zhì)量作用定律在一定溫度下，元反應(yīng)的反應(yīng)速率與反應(yīng)反應(yīng)物濃度（或分壓）以化學(xué)計(jì)量方程中化學(xué)計(jì)量數(shù)為指數(shù)的冪的連乘積成正比?；磻?yīng)

單分子反應(yīng)

雙分子反應(yīng)

三分子反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率方程式11反應(yīng)速率常數(shù)

不同的反應(yīng)有不同的反應(yīng)速率常數(shù)。

反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)溫度，反應(yīng)介質(zhì)（溶劑），催化劑等有關(guān)。

反應(yīng)速率常數(shù)與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。

反應(yīng)速率常數(shù)的量綱與反應(yīng)分子數(shù)有關(guān)。122.反應(yīng)級(jí)數(shù)復(fù)合反應(yīng)基元反應(yīng)反應(yīng)分子數(shù)級(jí)數(shù)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)1314§11.3

速率方程的微積分形式及其特征1.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)的速率方程簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)——反應(yīng)級(jí)數(shù)n

＝0，1，2，3（1）一級(jí)反應(yīng)凡反應(yīng)速率只與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反應(yīng)叫一級(jí)反應(yīng)。反射性元素的蛻變分子的重排反應(yīng)熱分解反應(yīng)速率方程1516k1的量綱為時(shí)間-1斜率一級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：

作圖為一直線，斜率為-k17半衰期：是指反應(yīng)物的起始濃度消耗了一半所需的時(shí)間。

一級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無(wú)關(guān)。一級(jí)反應(yīng)的半衰期可以用來(lái)衡量反應(yīng)速率。越大，k1越小，反應(yīng)速率慢。18（2）二級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比的反應(yīng)叫二級(jí)反應(yīng)。兩種情況192021二級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：k2的量綱為濃度-1.時(shí)間-1

作圖為一直線，斜率為k

二級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成反比。22

作圖為一直線，由斜率可得k23（3）零級(jí)反應(yīng)反應(yīng)速率與物質(zhì)濃度無(wú)關(guān)的反應(yīng)叫零級(jí)反應(yīng)。例如光化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率只與光強(qiáng)度有關(guān)，與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。電解反應(yīng)，反應(yīng)速率只與電流強(qiáng)度有關(guān)，而與反應(yīng)物濃度無(wú)關(guān)。24零級(jí)反應(yīng)的特點(diǎn)：k0的量綱為濃度.時(shí)間-1

作圖為一直線

零級(jí)反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度成正比。2526272.簡(jiǎn)單級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程的確定確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法與過(guò)程大致為：先根據(jù)具體反應(yīng)，預(yù)估可能的反應(yīng)級(jí)數(shù)，然后設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)步驟，測(cè)出的c—t

有關(guān)的數(shù)據(jù)，用各種不同的處理方法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理并得到最終結(jié)果。確定反應(yīng)級(jí)數(shù)的方法主要處理的數(shù)據(jù)為反應(yīng)速率常數(shù)k和反應(yīng)級(jí)數(shù)n

微分法

積分法

半衰期法

孤立變量法28

微分法以——作圖斜率為n截距為級(jí)數(shù)可為整數(shù)，分?jǐn)?shù)29

積分法嘗試法對(duì)于正整數(shù)級(jí)的反應(yīng)可用此法判斷。實(shí)驗(yàn)測(cè)定一系列的c—t數(shù)據(jù)，分別代入各級(jí)數(shù)的動(dòng)力學(xué)方程，每組數(shù)據(jù)可得到一個(gè)k值。若代入某個(gè)方程后，用多組c—t數(shù)據(jù)計(jì)算出的k值為常數(shù)時(shí)，該公式所代表的級(jí)數(shù)就是所求的反應(yīng)級(jí)數(shù)。30

作圖法用各級(jí)反應(yīng)所特有的線性關(guān)系作圖確定級(jí)數(shù)。要求：數(shù)據(jù)點(diǎn)要多。獲得良好的直線關(guān)系后，可由斜率得到反應(yīng)速率常數(shù)k值。31

半衰期法用不同的初始濃度c0測(cè)出如與初始濃度c0無(wú)關(guān)，則不是一級(jí)反應(yīng)。32斜率為1-n

截距為33

孤立變量法可用改變反應(yīng)物數(shù)量比的方法確定級(jí)數(shù)ab在幾次實(shí)驗(yàn)中保持cA0不變，使用不同的cB0，測(cè)出初始反應(yīng)速率343.幾種典型的復(fù)合反應(yīng)

對(duì)持反應(yīng)

平行反應(yīng)

連續(xù)反應(yīng)對(duì)持反應(yīng)反應(yīng)的凈速率35平衡時(shí)3637連續(xù)反應(yīng)（1）（2）（3）38（1）（3）39404142控制步驟控制步驟43平衡態(tài)假設(shè)和穩(wěn)定態(tài)假設(shè)平衡態(tài)假設(shè)和穩(wěn)定態(tài)假設(shè)這兩種假設(shè)是處理復(fù)雜反應(yīng)動(dòng)力學(xué)方程時(shí)最常用的方法，可以使很難求解的問(wèn)題簡(jiǎn)化為一般的代數(shù)方程。快慢

平衡態(tài)假設(shè)控制步驟達(dá)到平衡4445§11.4

溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響1.溫度與反應(yīng)速率之間的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式ArrheniusS.A.阿累尼烏斯公式說(shuō)明：①k為速率常數(shù)、T為熱力學(xué)溫度、Ea為活化能、A為指前因子；

②k與T成指數(shù)關(guān)系；溫度微小變化，k將較大變化；

③一定溫度范圍內(nèi)把Ea

、A視為常數(shù)。46阿累尼烏斯公式的應(yīng)用：同一反應(yīng)：已知活化能Ea，溫度T1時(shí)的速率常數(shù)

k1;溫度T2

時(shí)速率常數(shù)k2，則有：兩式相減，可得：比較例47比較克拉貝龍-克勞修斯方程范特霍夫等壓方程相平衡化學(xué)平衡反應(yīng)速率阿累尼烏斯公式48例11.7已知乙烷裂解反應(yīng)的活化能

Ea=302.17kJ.mol-1，丁烷裂解反應(yīng)的活化能

Ea=233.68kJ.mol-1，當(dāng)溫度由700℃增加到800℃時(shí)，兩反應(yīng)的速率常數(shù)分別增加多少？解：乙烷：丁烷：說(shuō)明：升高同樣的溫度，活化能Ea大的反應(yīng)速率變化較大492.活化能Ea的測(cè)定方法：1.21.41.61.82.0b50§11.5.1反應(yīng)速率理論簡(jiǎn)介1.有效碰撞理論（Lewis，1918）：任何反應(yīng)的實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)物分子間必須相互碰撞，只有那些具有足夠高的能量的反應(yīng)物分子的碰撞才有可能發(fā)生反應(yīng)——有效碰撞。2.過(guò)渡狀態(tài)理論（EyringH，1930）：過(guò)渡狀態(tài)不穩(wěn)定反應(yīng)物生成物§11.5化學(xué)反應(yīng)速率理論5152過(guò)渡狀態(tài)理論勢(shì)能NO2+COAO···C···O···NONO+CO2CB△E1△H△E2反應(yīng)過(guò)程反應(yīng)物平均勢(shì)能生成物平均勢(shì)能活化配合物平均勢(shì)能正反應(yīng)活化能Ea,正逆反應(yīng)活化能Ea,逆反應(yīng)熱△H＝Ea,正—Ea,逆53反應(yīng)速率理論與反應(yīng)速率反應(yīng)速率與活化能：在一定的溫度T下，不同的反應(yīng)的速率不一樣，活化能Ea大的反應(yīng)，活化分子的百分?jǐn)?shù)小，有效碰撞次數(shù)少，反應(yīng)速率慢；反之……反應(yīng)速率與濃度:在一定溫度T下，同一反應(yīng)，活化能Ea

一定，活化分子百分?jǐn)?shù)一定，增大濃度，即增加單位體積內(nèi)分子總數(shù)，從而增大單位體積內(nèi)活化分子總數(shù)，反應(yīng)速率增加。反應(yīng)速率與溫度：分子總數(shù)不變，活化能一定，活化分子百分?jǐn)?shù)增加，活化分子總數(shù)增加，反應(yīng)速率增加?；罨肿涌倲?shù)＝分子總數(shù)活化分子百分?jǐn)?shù)541.催化劑和催化反應(yīng)催化劑：明顯加快反應(yīng)速率，本身數(shù)量和化學(xué)性質(zhì)在反應(yīng)前后不發(fā)生變化的物質(zhì)催化反應(yīng)均相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)物處在同一相中多相催化反應(yīng)：催化劑和反應(yīng)物處在不同相中§11.7催化反應(yīng)552.催化反應(yīng)的一般機(jī)理勢(shì)能反應(yīng)過(guò)程催化反應(yīng)非催化反應(yīng)A…BA+BAB+(C)A+B+CEaE1E2A+BABA+CACAC+BAB+C56催化劑加快反應(yīng)速率573.催化劑的特性催化劑不能改變反應(yīng)的方向（△rG）和限度（Kθ）勢(shì)能反應(yīng)過(guò)程A…BAB+(C)A+B+CE1E2反應(yīng)物生成物58催化劑和反應(yīng)限度結(jié)論：1.因?yàn)榇呋瘎┎荒芨淖?/p>