CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光特性的影響及機(jī)制研究一、引言1.1研究背景與意義量子點(diǎn)（QuantumDots，QDs）作為一種納米級(jí)別的半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)和量子限域效應(yīng)，展現(xiàn)出與傳統(tǒng)材料截然不同的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)，在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，備受科研人員的廣泛關(guān)注。2023年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了在量子點(diǎn)的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展方面做出杰出貢獻(xiàn)的三位科學(xué)家，更是將量子點(diǎn)技術(shù)推向了科學(xué)研究的前沿，凸顯了其在現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)中的重要地位。在光學(xué)和顯示技術(shù)領(lǐng)域，量子點(diǎn)的應(yīng)用革新了顯示技術(shù)的發(fā)展。量子點(diǎn)顯示技術(shù)憑借其能夠精確調(diào)節(jié)發(fā)射光顏色的特性，實(shí)現(xiàn)了比傳統(tǒng)液晶顯示技術(shù)更寬的色域和更高的色彩飽和度。如量子點(diǎn)背光技術(shù)，通過量子點(diǎn)膜層將藍(lán)色LED發(fā)出的光轉(zhuǎn)換為寬光譜的白光，顯著提高了顯示色彩的準(zhǔn)確性和亮度；量子點(diǎn)LED（QLED）顯示技術(shù)則利用量子點(diǎn)的自發(fā)光特性，無(wú)需背光源，進(jìn)一步提升了顯示效果。在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域，量子點(diǎn)獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使其能夠在吸收光子后產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，即多激子效應(yīng)，這一特性為提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率帶來(lái)了新的契機(jī)。量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池通過使用量子點(diǎn)作為活性層，能更有效地利用太陽(yáng)光譜中的光，尤其是近紅外區(qū)域的光，而這部分光在傳統(tǒng)太陽(yáng)能電池中往往未被充分利用。在生物醫(yī)學(xué)成像和傳感領(lǐng)域，量子點(diǎn)的高亮度、可調(diào)諧的發(fā)射波長(zhǎng)以及良好的生物相容性，使其成為理想的生物標(biāo)記和傳感器材料。量子點(diǎn)可標(biāo)記特定的生物分子，在顯微鏡下發(fā)光，幫助研究人員深入觀察細(xì)胞內(nèi)部結(jié)構(gòu)和功能；同時(shí)，其高靈敏度和選擇性也使其在檢測(cè)化學(xué)和生物戰(zhàn)劑等方面具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)作為量子點(diǎn)家族中的重要一員，具有諸多獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。其組成元素鋅（Zn）、銦（In）和硫（S）相對(duì)無(wú)毒，相較于一些含有重金屬元素（如鎘、鉛等）的量子點(diǎn)，具有更好的環(huán)境友好性和生物相容性，這使得ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等對(duì)材料安全性要求較高的領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)可通過調(diào)節(jié)核與殼的尺寸、組成以及界面性質(zhì)等因素進(jìn)行精確調(diào)控，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)其光學(xué)性質(zhì)的有效調(diào)節(jié)，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)、發(fā)光強(qiáng)度等光學(xué)參數(shù)的需求。通過優(yōu)化制備工藝，ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)能夠展現(xiàn)出較高的熒光量子產(chǎn)率和良好的光穩(wěn)定性，這為其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)提供了有力保障。然而，未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在熒光特性方面仍存在一定的局限性，如熒光發(fā)射強(qiáng)度不夠高、熒光發(fā)射波長(zhǎng)的調(diào)節(jié)范圍有限等，這些問題在一定程度上限制了其進(jìn)一步的應(yīng)用和發(fā)展。為了克服這些局限性，研究人員引入了摻雜技術(shù)，通過向ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)中引入特定的雜質(zhì)原子（如Cu、Mn等），來(lái)改變量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)。Cu、Mn等摻雜離子具有獨(dú)特的電子構(gòu)型和能級(jí)結(jié)構(gòu)，當(dāng)它們進(jìn)入ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的晶格中時(shí)，會(huì)在量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)，從而對(duì)量子點(diǎn)的熒光過程產(chǎn)生顯著影響。Cu摻雜可以有效地調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)，增強(qiáng)量子點(diǎn)的光穩(wěn)定性和熒光強(qiáng)度。通過改變Cu的摻雜濃度，可以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)發(fā)射波長(zhǎng)在一定范圍內(nèi)的連續(xù)變化，滿足不同應(yīng)用對(duì)發(fā)光顏色的多樣化需求。Mn摻雜則賦予了量子點(diǎn)獨(dú)特的磁性特性，使其不僅在光學(xué)領(lǐng)域有應(yīng)用價(jià)值，在磁性納米材料和磁共振成像等領(lǐng)域也展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用前景。同時(shí)，Mn摻雜還可以通過改變量子點(diǎn)的電子躍遷過程，影響熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命等熒光特性。深入研究CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光特性的影響具有至關(guān)重要的科學(xué)意義和實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。從科學(xué)研究的角度來(lái)看，探究CuMn摻雜離子與ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)之間的相互作用機(jī)制，揭示摻雜對(duì)量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)、能級(jí)分布以及熒光發(fā)射過程的影響規(guī)律，有助于深化對(duì)量子點(diǎn)材料光學(xué)性質(zhì)調(diào)控的理論認(rèn)識(shí)，豐富和完善量子點(diǎn)的摻雜理論，為量子點(diǎn)材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)。在實(shí)際應(yīng)用方面，通過對(duì)CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光特性的研究，可以開發(fā)出具有更優(yōu)異熒光性能的量子點(diǎn)材料。這些材料在生物醫(yī)學(xué)成像中，能夠提供更清晰、更準(zhǔn)確的圖像信息，有助于疾病的早期診斷和治療監(jiān)測(cè)；在光電器件領(lǐng)域，如發(fā)光二極管（LED）、激光器等，可提高器件的發(fā)光效率和發(fā)光質(zhì)量，推動(dòng)光電器件向高性能、低能耗方向發(fā)展；在傳感器領(lǐng)域，可利用其對(duì)特定物質(zhì)的熒光響應(yīng)特性，開發(fā)出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)、生物分子檢測(cè)等。1.2國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀量子點(diǎn)的研究最早可追溯到20世紀(jì)70年代末至80年代初，美國(guó)貝爾實(shí)驗(yàn)室的路易斯?布魯斯（LouisBrus）和蘇聯(lián)約菲研究所的阿列克謝?葉基莫夫（AlexeiEkimov）率先開啟了這一領(lǐng)域的探索。1983年，Brus及其同事發(fā)現(xiàn)不同尺寸的CdS顆粒能夠產(chǎn)生不同顏色的光，基于此提出了“量子限域效應(yīng)”理論，這一理論的提出不僅揭示了量子點(diǎn)尺寸與發(fā)光顏色之間的內(nèi)在聯(lián)系，更為后續(xù)量子點(diǎn)在光學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究奠定了理論基礎(chǔ)。此后，關(guān)于CdS膠體量子點(diǎn)發(fā)光特性及其機(jī)理的研究在國(guó)際上迅速成為熱門課題。1993年，蒙吉?巴文迪（MoungiBawendi）及其團(tuán)隊(duì)開發(fā)出熱注入法，這種方法具有適應(yīng)性強(qiáng)、可重復(fù)性高以及合成的量子點(diǎn)尺寸明確、光學(xué)質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)，為膠體量子點(diǎn)的應(yīng)用開發(fā)開辟了新的道路。1998年，阿利維薩托斯（Alivisatos）的研究小組首次將量子點(diǎn)作為熒光標(biāo)記物應(yīng)用于活細(xì)胞體系，成功開啟了量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用研究。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)作為一種重要的量子點(diǎn)材料，近年來(lái)受到了廣泛的關(guān)注。研究人員在其制備方法和光學(xué)性質(zhì)調(diào)控方面取得了一系列成果。在制備方法上，溶液化學(xué)法和水熱法是常用的合成手段。通過溶液化學(xué)法，能夠精確控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)尺寸、形貌以及組成的有效調(diào)控。水熱法則在相對(duì)溫和的反應(yīng)條件下，可制備出結(jié)晶性良好的量子點(diǎn)。在光學(xué)性質(zhì)調(diào)控方面，研究發(fā)現(xiàn)通過改變核與殼的尺寸比例、殼層厚度以及合成過程中的反應(yīng)溫度、時(shí)間等參數(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)和熒光特性的有效調(diào)節(jié)。當(dāng)增加ZnS殼層的厚度時(shí)，量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率會(huì)顯著提高，這是因?yàn)檩^厚的殼層能夠有效減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)，降低非輻射復(fù)合幾率，從而增強(qiáng)熒光發(fā)射強(qiáng)度；調(diào)節(jié)核的尺寸，則可以改變量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)，滿足不同應(yīng)用對(duì)發(fā)光顏色的需求。關(guān)于CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的研究也逐漸展開，相關(guān)研究聚焦于摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的影響機(jī)制以及應(yīng)用探索。在熒光特性影響機(jī)制方面，一些研究表明，Cu摻雜能夠通過改變量子點(diǎn)的電子云分布，在量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)射波長(zhǎng)的有效調(diào)節(jié)。通過改變Cu的摻雜濃度，發(fā)射波長(zhǎng)可以在400nm到650nm之間連續(xù)變化。Mn摻雜則賦予了量子點(diǎn)獨(dú)特的磁性特性，同時(shí)也對(duì)熒光發(fā)射過程產(chǎn)生影響。Mn離子的引入會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)內(nèi)部的電子自旋-軌道耦合作用增強(qiáng)，改變電子的躍遷選擇定則，進(jìn)而影響熒光發(fā)射強(qiáng)度和熒光壽命。在應(yīng)用探索方面，CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)成像、光電器件以及傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價(jià)值。在生物醫(yī)學(xué)成像中，利用其熒光特性和良好的生物相容性，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)生物分子的高靈敏度檢測(cè)和細(xì)胞成像；在光電器件中，有望提高發(fā)光二極管（LED）、激光器等器件的發(fā)光效率和發(fā)光質(zhì)量；在傳感器領(lǐng)域，基于其對(duì)特定物質(zhì)的熒光響應(yīng)特性，可開發(fā)出高靈敏度、高選擇性的傳感器，用于環(huán)境監(jiān)測(cè)和生物分子檢測(cè)。盡管在ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)及CuMn摻雜方面已取得了一定的研究進(jìn)展，但仍存在一些不足之處。目前對(duì)于CuMn共摻雜時(shí)，兩種摻雜離子之間的協(xié)同作用機(jī)制以及它們對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的綜合影響尚缺乏深入系統(tǒng)的研究。在實(shí)際應(yīng)用中，如何精確控制CuMn的摻雜濃度和分布，以實(shí)現(xiàn)量子點(diǎn)熒光性能的最優(yōu)化，仍然是一個(gè)亟待解決的難題。量子點(diǎn)在復(fù)雜環(huán)境下的長(zhǎng)期穩(wěn)定性和生物安全性等問題也需要進(jìn)一步深入研究，以確保其在實(shí)際應(yīng)用中的可靠性和可持續(xù)性。1.3研究?jī)?nèi)容與方法本研究主要聚焦于CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光特性的影響，具體研究?jī)?nèi)容涵蓋多個(gè)關(guān)鍵方面。首先，深入探究CuMn摻雜濃度對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光發(fā)射強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)以及熒光量子產(chǎn)率的影響。通過系統(tǒng)地改變CuMn的摻雜濃度，精確測(cè)量量子點(diǎn)在不同摻雜條件下的熒光光譜，運(yùn)用光譜分析技術(shù)，定量分析熒光發(fā)射強(qiáng)度、發(fā)射波長(zhǎng)以及熒光量子產(chǎn)率的變化規(guī)律。研究不同摻雜濃度下量子點(diǎn)的熒光壽命，借助時(shí)間分辨熒光光譜技術(shù)，深入剖析摻雜對(duì)量子點(diǎn)內(nèi)部電子躍遷過程的影響機(jī)制。通過分析熒光壽命的變化，揭示摻雜離子與量子點(diǎn)晶格之間的相互作用，以及這種相互作用如何改變電子在不同能級(jí)之間的躍遷幾率和速率。其次，詳細(xì)研究CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光穩(wěn)定性的影響?？疾炝孔狱c(diǎn)在不同環(huán)境條件（如溫度、光照強(qiáng)度、酸堿度等）下的熒光穩(wěn)定性，采用加速老化實(shí)驗(yàn)等方法，模擬量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的工作環(huán)境。在不同溫度條件下，對(duì)量子點(diǎn)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的光照處理，定期測(cè)量其熒光強(qiáng)度，觀察熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減情況；改變?nèi)芤旱乃釅A度，研究量子點(diǎn)熒光特性的變化，分析環(huán)境因素對(duì)摻雜量子點(diǎn)熒光穩(wěn)定性的影響規(guī)律。探究摻雜對(duì)量子點(diǎn)抗光漂白能力的影響，通過連續(xù)光照實(shí)驗(yàn)，記錄量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的衰減過程，評(píng)估摻雜量子點(diǎn)在長(zhǎng)時(shí)間光照下的穩(wěn)定性。再次，深入分析CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而揭示摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光特性影響的微觀機(jī)制。利用X射線衍射（XRD）、高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）等技術(shù)，精確表征量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)，確定摻雜離子在晶格中的位置和分布情況。通過XRD圖譜分析，確定量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)，判斷摻雜是否導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的變化；借助HRTEM觀察量子點(diǎn)的微觀形貌和晶格條紋，直觀地了解摻雜離子的分布和晶格的完整性。運(yùn)用X射線光電子能譜（XPS）、紫外-可見吸收光譜（UV-Vis）等技術(shù)，深入研究量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，分析摻雜對(duì)量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)、能級(jí)分布以及電子云密度的影響。通過XPS分析，確定摻雜離子的價(jià)態(tài)和電子結(jié)合能，了解摻雜離子與量子點(diǎn)晶格原子之間的電子轉(zhuǎn)移情況；利用UV-Vis光譜研究量子點(diǎn)的吸收特性，分析摻雜對(duì)量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)的影響，從而揭示摻雜影響熒光特性的電子結(jié)構(gòu)根源。最后，探索CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在生物醫(yī)學(xué)成像和光電器件等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用。在生物醫(yī)學(xué)成像方面，研究量子點(diǎn)的生物相容性和熒光標(biāo)記性能，通過細(xì)胞實(shí)驗(yàn)和動(dòng)物實(shí)驗(yàn)，評(píng)估量子點(diǎn)作為生物標(biāo)記物的可行性。將量子點(diǎn)與細(xì)胞進(jìn)行共培養(yǎng)，觀察細(xì)胞對(duì)量子點(diǎn)的攝取情況和細(xì)胞的活性變化，驗(yàn)證量子點(diǎn)的生物相容性；在動(dòng)物體內(nèi)進(jìn)行熒光成像實(shí)驗(yàn)，觀察量子點(diǎn)在生物體內(nèi)的分布和代謝情況，評(píng)估其作為生物醫(yī)學(xué)成像探針的性能。在光電器件方面，制備基于CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的發(fā)光二極管（LED）等光電器件，測(cè)試器件的發(fā)光性能，分析量子點(diǎn)熒光特性對(duì)器件性能的影響。通過優(yōu)化量子點(diǎn)的摻雜濃度和制備工藝，提高光電器件的發(fā)光效率、發(fā)光強(qiáng)度和發(fā)光穩(wěn)定性，為其在實(shí)際應(yīng)用中的推廣提供技術(shù)支持。在研究方法上，本研究采用實(shí)驗(yàn)與理論計(jì)算相結(jié)合的方式。在實(shí)驗(yàn)方面，運(yùn)用溶液化學(xué)法或水熱法制備不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)，精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間以及各種反應(yīng)物的比例，以確保量子點(diǎn)的質(zhì)量和重復(fù)性。利用熒光光譜儀、時(shí)間分辨熒光光譜儀、XRD、HRTEM、XPS、UV-Vis光譜儀等多種先進(jìn)的儀器設(shè)備，對(duì)量子點(diǎn)的熒光特性、晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行全面、系統(tǒng)的表征和分析。在理論計(jì)算方面，運(yùn)用密度泛函理論（DFT）等計(jì)算方法，對(duì)CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行模擬計(jì)算。通過建立量子點(diǎn)的原子模型，計(jì)算摻雜離子引入后量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及電子躍遷幾率等參數(shù)，從理論層面深入理解摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的影響機(jī)制，為實(shí)驗(yàn)結(jié)果提供理論支持和解釋。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1量子點(diǎn)的基本概念與特性量子點(diǎn)是一類尺寸在納米量級(jí)（通常直徑小于10nm）的半導(dǎo)體納米晶體，因其內(nèi)部電子在三個(gè)維度上的運(yùn)動(dòng)均受到強(qiáng)烈限制，呈現(xiàn)出獨(dú)特的量子限域效應(yīng)，故而被形象地稱為“人造原子”。這種納米級(jí)別的尺寸使得量子點(diǎn)的物理化學(xué)性質(zhì)與傳統(tǒng)的體相材料和單個(gè)原子或分子都存在顯著差異。從結(jié)構(gòu)組成來(lái)看，量子點(diǎn)通常由半導(dǎo)體材料構(gòu)成，常見的半導(dǎo)體材料體系包括II-VI族（如CdS、CdSe、ZnSe等）、III-V族（如InP、InAs等）以及一些多元化合物（如CuInS?、AgInS?等）。這些半導(dǎo)體材料中的原子通過共價(jià)鍵或離子鍵相互連接，形成了穩(wěn)定的晶體結(jié)構(gòu)。量子點(diǎn)的表面通常會(huì)吸附或鍵合一些有機(jī)配體，這些配體不僅能夠穩(wěn)定量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)，防止量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚，還能對(duì)量子點(diǎn)的表面性質(zhì)進(jìn)行修飾，進(jìn)而影響量子點(diǎn)的光學(xué)、電學(xué)等性能。量子限域效應(yīng)是量子點(diǎn)最為核心的特性之一，對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)起著決定性的作用。在體相半導(dǎo)體材料中，電子的運(yùn)動(dòng)在宏觀尺度上不受限制，其能級(jí)是連續(xù)分布的。然而，當(dāng)半導(dǎo)體材料的尺寸減小到與電子的德布羅意波長(zhǎng)相當(dāng)（即納米量級(jí)）時(shí)，電子在三個(gè)維度上的運(yùn)動(dòng)都受到了強(qiáng)烈的限制，被局限在一個(gè)極小的空間范圍內(nèi)。這種空間限制導(dǎo)致電子的能級(jí)發(fā)生量子化，從連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)轭愃朴谠拥姆至⒛芗?jí)結(jié)構(gòu)。形象地說(shuō)，就好像電子被囚禁在一個(gè)“量子牢籠”中，其能量只能取特定的離散值。這種量子化的能級(jí)結(jié)構(gòu)使得量子點(diǎn)具有許多獨(dú)特的光學(xué)和電學(xué)性質(zhì)。量子點(diǎn)的吸收光譜和發(fā)射光譜呈現(xiàn)出明顯的分立特征，與體相半導(dǎo)體材料的連續(xù)光譜截然不同。當(dāng)量子點(diǎn)受到光激發(fā)時(shí)，電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，而當(dāng)電子從激發(fā)態(tài)躍遷回基態(tài)時(shí)，會(huì)以光子的形式釋放出能量，光子的能量等于激發(fā)態(tài)與基態(tài)之間的能級(jí)差。由于量子點(diǎn)的能級(jí)是分立的，所以發(fā)射出的光子具有特定的能量，對(duì)應(yīng)于特定的波長(zhǎng)，從而使量子點(diǎn)能夠發(fā)出特定顏色的光。量子點(diǎn)的能帶隙（即價(jià)帶頂部和導(dǎo)帶底部之間的能級(jí)差異）也會(huì)隨著尺寸的減小而增大。這是因?yàn)榱孔酉抻蛐?yīng)使得電子的動(dòng)能增加，從而導(dǎo)致能帶隙變寬。通過精確調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)其能帶隙的有效調(diào)控，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)發(fā)光顏色的精確控制。較小尺寸的量子點(diǎn)通常具有較大的能帶隙，發(fā)射出的光波長(zhǎng)較短，呈現(xiàn)出藍(lán)色或綠色；而較大尺寸的量子點(diǎn)能帶隙較小，發(fā)射出的光波長(zhǎng)較長(zhǎng)，呈現(xiàn)出紅色或橙色。量子點(diǎn)的獨(dú)特光學(xué)性質(zhì)使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。在光致發(fā)光方面，量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)率，即發(fā)射光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值較高，能夠高效地將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光發(fā)射出來(lái)。其熒光發(fā)射波長(zhǎng)可通過調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的尺寸、組成以及表面修飾等因素進(jìn)行精確調(diào)控，實(shí)現(xiàn)從紫外到近紅外波段的連續(xù)可調(diào)。量子點(diǎn)還具有窄的熒光發(fā)射峰，半高寬通常在20-50nm之間，這使得量子點(diǎn)在多色成像和顯示技術(shù)中能夠提供高純度的色彩。與傳統(tǒng)的有機(jī)熒光染料相比，量子點(diǎn)具有更好的光穩(wěn)定性和抗光漂白能力，能夠在長(zhǎng)時(shí)間的光照下保持穩(wěn)定的熒光發(fā)射，這為其在生物醫(yī)學(xué)成像和熒光標(biāo)記等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了有力保障。在電致發(fā)光方面，量子點(diǎn)發(fā)光二極管（QLED）是量子點(diǎn)在光電器件領(lǐng)域的重要應(yīng)用之一。QLED利用量子點(diǎn)的電致發(fā)光特性，通過在電場(chǎng)作用下注入電子和空穴，使其在量子點(diǎn)中復(fù)合并發(fā)射出光子。由于量子點(diǎn)具有精確可調(diào)的發(fā)光波長(zhǎng)和高熒光量子產(chǎn)率，QLED能夠?qū)崿F(xiàn)高亮度、高效率和高色彩飽和度的發(fā)光，有望成為下一代顯示技術(shù)的主流。量子點(diǎn)還可應(yīng)用于激光器領(lǐng)域，基于量子點(diǎn)的激光器具有低閾值電流、高增益和窄線寬等優(yōu)點(diǎn)，在光通信、光存儲(chǔ)等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。量子點(diǎn)的電學(xué)性質(zhì)同樣引人注目。由于量子限域效應(yīng)導(dǎo)致的能級(jí)量子化，量子點(diǎn)表現(xiàn)出離散的電子態(tài)和單電子充電效應(yīng)。在單電子晶體管中，量子點(diǎn)作為一個(gè)孤立的電子島，通過控制量子點(diǎn)與源極、漏極之間的隧穿效應(yīng)，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)單個(gè)電子的精確操控。這種單電子晶體管具有極低的功耗和高速的開關(guān)特性，有望在未來(lái)的納米電子學(xué)中發(fā)揮重要作用。量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池領(lǐng)域也展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。量子點(diǎn)的多激子效應(yīng)使得其在吸收一個(gè)高能光子后，能夠產(chǎn)生多個(gè)電子-空穴對(duì)，從而提高太陽(yáng)能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。通過將量子點(diǎn)與傳統(tǒng)的太陽(yáng)能電池材料相結(jié)合，開發(fā)出量子點(diǎn)敏化太陽(yáng)能電池和量子點(diǎn)太陽(yáng)能電池等新型太陽(yáng)能電池結(jié)構(gòu)，為提高太陽(yáng)能的利用效率提供了新的途徑。2.2ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)具有獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)賦予了其諸多優(yōu)異的性質(zhì)。從結(jié)構(gòu)組成來(lái)看，其核心部分由ZnInS半導(dǎo)體材料構(gòu)成，ZnInS中的鋅（Zn）、銦（In）和硫（S）原子通過化學(xué)鍵相互連接，形成了具有特定晶體結(jié)構(gòu)的納米晶核。由于量子限域效應(yīng)，ZnInS核的能級(jí)呈現(xiàn)出量子化的特征，電子在其中的運(yùn)動(dòng)受到強(qiáng)烈限制，這為量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)奠定了基礎(chǔ)。ZnInS核的尺寸和晶體結(jié)構(gòu)對(duì)量子點(diǎn)的熒光特性有著重要影響。較小尺寸的ZnInS核，其量子限域效應(yīng)更為顯著，能級(jí)間距增大，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移；而較大尺寸的ZnInS核，能級(jí)間距相對(duì)較小，熒光發(fā)射波長(zhǎng)則會(huì)紅移。ZnInS核的晶體結(jié)構(gòu)完整性也會(huì)影響熒光性能，晶體缺陷會(huì)引入非輻射復(fù)合中心，降低熒光量子產(chǎn)率。ZnS作為殼層包覆在ZnInS核的表面，形成了緊密的核殼結(jié)構(gòu)。ZnS殼層的生長(zhǎng)過程通常通過化學(xué)溶液法實(shí)現(xiàn)，在特定的反應(yīng)條件下，ZnS前驅(qū)體在ZnInS核表面逐漸沉積并結(jié)晶，形成均勻的殼層。ZnS殼層的存在對(duì)量子點(diǎn)的性能提升具有關(guān)鍵作用。它能夠有效減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)。在量子點(diǎn)的合成過程中，由于表面原子的配位不飽和，會(huì)形成大量的表面缺陷，這些缺陷容易捕獲電子和空穴，導(dǎo)致非輻射復(fù)合的發(fā)生，從而降低熒光量子產(chǎn)率。ZnS殼層的包覆可以填補(bǔ)這些表面缺陷，使表面原子的配位更加飽和，減少非輻射復(fù)合中心，提高熒光量子產(chǎn)率。ZnS殼層還可以增強(qiáng)量子點(diǎn)的化學(xué)穩(wěn)定性。它能夠隔離ZnInS核與外界環(huán)境，防止核受到化學(xué)物質(zhì)的侵蝕和氧化，從而延長(zhǎng)量子點(diǎn)的使用壽命。在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用中，量子點(diǎn)需要在復(fù)雜的生物環(huán)境中保持穩(wěn)定的性能，ZnS殼層的保護(hù)作用可以確保量子點(diǎn)在生物體內(nèi)不會(huì)發(fā)生結(jié)構(gòu)和性能的改變，為其作為生物標(biāo)記物和成像探針提供了可靠保障。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的能級(jí)結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的特點(diǎn)。在未形成核殼結(jié)構(gòu)時(shí)，ZnInS量子點(diǎn)的能級(jí)主要由其自身的晶體結(jié)構(gòu)和尺寸決定。由于量子限域效應(yīng)，其導(dǎo)帶和價(jià)帶之間形成了一定寬度的能帶隙。當(dāng)ZnS殼層包覆在ZnInS核表面后，由于ZnS和ZnInS的能帶結(jié)構(gòu)存在差異，會(huì)在核殼界面處形成能帶彎曲。這種能帶彎曲會(huì)影響電子和空穴的分布和運(yùn)動(dòng)。電子和空穴在量子點(diǎn)內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)過程中，會(huì)受到核殼界面處能帶結(jié)構(gòu)的影響。由于ZnS的導(dǎo)帶底能級(jí)低于ZnInS的導(dǎo)帶底能級(jí)，電子更容易被限制在ZnInS核內(nèi)；而空穴則由于ZnS的價(jià)帶頂能級(jí)高于ZnInS的價(jià)帶頂能級(jí)，更容易分布在ZnS殼層。這種電子和空穴的空間分離有利于減少電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率，提高熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)，核殼界面處的能帶結(jié)構(gòu)還會(huì)影響量子點(diǎn)的光學(xué)吸收和發(fā)射特性。不同的能帶彎曲程度會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸收和發(fā)射能力發(fā)生變化，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)熒光發(fā)射波長(zhǎng)的精細(xì)調(diào)控。通過調(diào)節(jié)ZnInS核與ZnS殼的尺寸、組成以及界面性質(zhì)等因素，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)的有效調(diào)控。改變ZnInS核的尺寸是調(diào)節(jié)能帶結(jié)構(gòu)的一種重要方式。隨著核尺寸的減小，量子限域效應(yīng)增強(qiáng)，能帶隙增大，熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。當(dāng)核尺寸從5nm減小到3nm時(shí)，熒光發(fā)射波長(zhǎng)可能會(huì)從550nm藍(lán)移到500nm左右。調(diào)節(jié)ZnS殼層的厚度也會(huì)對(duì)能帶結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。較厚的ZnS殼層可以進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)核的保護(hù)作用，減少表面缺陷，同時(shí)也會(huì)改變核殼界面處的能帶彎曲程度。當(dāng)ZnS殼層厚度從1nm增加到3nm時(shí)，量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率可能會(huì)顯著提高，同時(shí)熒光發(fā)射波長(zhǎng)也會(huì)發(fā)生一定程度的紅移。調(diào)整ZnInS核和ZnS殼的化學(xué)組成，如改變Zn、In、S等元素的比例，也可以改變量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布，進(jìn)而調(diào)控能帶結(jié)構(gòu)。通過引入不同的雜質(zhì)原子，如Cu、Mn等，還可以在量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)，實(shí)現(xiàn)對(duì)熒光特性的進(jìn)一步調(diào)控。在光學(xué)性質(zhì)方面，ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)展現(xiàn)出諸多優(yōu)勢(shì)。其熒光發(fā)射波長(zhǎng)可在較寬范圍內(nèi)調(diào)節(jié)。通過精確控制ZnInS核的尺寸、ZnS殼層的厚度以及二者的組成比例，可以實(shí)現(xiàn)熒光發(fā)射波長(zhǎng)從可見光區(qū)域到近紅外區(qū)域的連續(xù)可調(diào)。這種波長(zhǎng)可調(diào)性使得ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在不同的光學(xué)應(yīng)用中具有廣泛的適用性。在顯示技術(shù)中，可以根據(jù)需求精確調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的發(fā)射波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)高色彩飽和度和高對(duì)比度的顯示效果；在生物醫(yī)學(xué)成像中，可選擇合適發(fā)射波長(zhǎng)的量子點(diǎn)，以適應(yīng)不同組織和器官的成像需求，提高成像的分辨率和準(zhǔn)確性。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)具有較高的熒光量子產(chǎn)率。經(jīng)過優(yōu)化制備工藝和結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，其熒光量子產(chǎn)率可以達(dá)到較高水平，這使得量子點(diǎn)在吸收光子后能夠高效地發(fā)射出熒光。高熒光量子產(chǎn)率不僅提高了量子點(diǎn)在光電器件中的發(fā)光效率，還增強(qiáng)了其在生物醫(yī)學(xué)成像和熒光傳感等領(lǐng)域的檢測(cè)靈敏度。ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)還具有良好的光穩(wěn)定性。ZnS殼層的保護(hù)作用使得量子點(diǎn)在長(zhǎng)時(shí)間的光照下不易發(fā)生光漂白和光降解現(xiàn)象，能夠保持穩(wěn)定的熒光發(fā)射性能。這種光穩(wěn)定性為量子點(diǎn)在實(shí)際應(yīng)用中的長(zhǎng)期可靠性提供了有力保障。在環(huán)境監(jiān)測(cè)中，量子點(diǎn)作為熒光傳感器需要在長(zhǎng)時(shí)間的光照條件下穩(wěn)定工作，ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的良好光穩(wěn)定性使其能夠滿足這一要求。2.3熒光特性的相關(guān)理論熒光作為一種光致發(fā)光現(xiàn)象，其產(chǎn)生機(jī)制涉及到物質(zhì)內(nèi)部電子的能級(jí)躍遷過程。當(dāng)物質(zhì)吸收外界的高能光輻射（如紫外光、X射線或可見光等）后，分子或原子中的電子會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)。激發(fā)態(tài)是一種不穩(wěn)定的高能狀態(tài)，電子在激發(fā)態(tài)的壽命通常非常短暫，大約在10??秒到10??秒之間。為了回到基態(tài)，電子會(huì)通過不同的途徑釋放多余的能量，其中一種方式就是以光子的形式輻射躍遷，這個(gè)過程中釋放出的光子所產(chǎn)生的光就是熒光。以ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)為例，當(dāng)受到合適波長(zhǎng)的光激發(fā)時(shí)，ZnInS核中的電子會(huì)被激發(fā)到導(dǎo)帶，在導(dǎo)帶中處于激發(fā)態(tài)的電子具有較高的能量。由于激發(fā)態(tài)的不穩(wěn)定性，電子會(huì)迅速躍遷回價(jià)帶，在這個(gè)過程中，電子與空穴復(fù)合，釋放出能量，以熒光的形式發(fā)射出來(lái)。這種熒光發(fā)射過程與量子點(diǎn)的能級(jí)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，量子點(diǎn)的能級(jí)量子化特性使得電子的躍遷具有特定的能量差，從而決定了熒光發(fā)射的波長(zhǎng)。熒光發(fā)射光譜是描述熒光發(fā)射強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的曲線，它能夠直觀地反映出熒光物質(zhì)發(fā)射光的波長(zhǎng)分布情況。對(duì)于ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)而言，其熒光發(fā)射光譜具有獨(dú)特的特征。通常情況下，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜具有較窄的半高寬，這意味著其發(fā)射的熒光波長(zhǎng)相對(duì)集中，顏色較為純凈。這一特性使得ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)在顯示技術(shù)、熒光標(biāo)記等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值。在顯示技術(shù)中，窄的熒光發(fā)射光譜可以實(shí)現(xiàn)高色彩飽和度的顯示效果，為用戶呈現(xiàn)更加逼真、鮮艷的圖像。量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜還具有可調(diào)節(jié)性。通過改變量子點(diǎn)的尺寸、組成以及表面修飾等因素，可以有效地調(diào)節(jié)熒光發(fā)射光譜的位置和形狀。減小量子點(diǎn)的尺寸會(huì)導(dǎo)致量子限域效應(yīng)增強(qiáng)，能級(jí)間距增大，從而使熒光發(fā)射光譜藍(lán)移，發(fā)射出波長(zhǎng)更短的光；相反，增大量子點(diǎn)的尺寸則會(huì)使熒光發(fā)射光譜紅移。調(diào)整量子點(diǎn)的組成，如改變ZnInS核中Zn、In、S等元素的比例，或者在量子點(diǎn)中引入摻雜離子（如Cu、Mn等），也會(huì)改變量子點(diǎn)的能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響熒光發(fā)射光譜。熒光量子產(chǎn)率是衡量熒光物質(zhì)熒光發(fā)射效率的重要參數(shù)，它定義為發(fā)射光子數(shù)與吸收光子數(shù)的比值。較高的熒光量子產(chǎn)率意味著熒光物質(zhì)能夠更有效地將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光發(fā)射出來(lái)。對(duì)于ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)，提高其熒光量子產(chǎn)率對(duì)于其在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)至關(guān)重要。在生物醫(yī)學(xué)成像中，高熒光量子產(chǎn)率的量子點(diǎn)可以提供更強(qiáng)的熒光信號(hào)，提高成像的分辨率和靈敏度，有助于更準(zhǔn)確地檢測(cè)生物分子和細(xì)胞。在光電器件領(lǐng)域，高熒光量子產(chǎn)率可以提高發(fā)光二極管（LED）等器件的發(fā)光效率，降低能耗。影響ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的因素眾多。量子點(diǎn)的表面狀態(tài)是一個(gè)關(guān)鍵因素。量子點(diǎn)表面的缺陷和雜質(zhì)會(huì)引入非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致電子和空穴在復(fù)合過程中以非輻射的方式釋放能量，從而降低熒光量子產(chǎn)率。通過優(yōu)化制備工藝，減少量子點(diǎn)表面的缺陷，或者在量子點(diǎn)表面包覆一層鈍化層（如ZnS殼層），可以有效地減少非輻射復(fù)合，提高熒光量子產(chǎn)率。量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)完整性也會(huì)影響熒光量子產(chǎn)率。晶體結(jié)構(gòu)中的缺陷會(huì)破壞電子的躍遷過程，增加非輻射復(fù)合的幾率。通過控制合成條件，提高量子點(diǎn)的晶體質(zhì)量，可以增強(qiáng)熒光量子產(chǎn)率。影響熒光特性的內(nèi)在因素主要包括量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及表面狀態(tài)等。量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)決定了其原子的排列方式和晶格常數(shù)，進(jìn)而影響電子的能級(jí)分布和躍遷幾率。不同的晶體結(jié)構(gòu)可能導(dǎo)致量子點(diǎn)具有不同的熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)中，ZnInS核的晶體結(jié)構(gòu)可以是立方相或六方相，不同的晶相對(duì)量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)有著顯著的影響。立方相的ZnInS核可能具有特定的能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得其熒光發(fā)射波長(zhǎng)處于某個(gè)特定的范圍；而六方相的ZnInS核則可能由于其原子間的相互作用不同，導(dǎo)致能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而使熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度也發(fā)生改變。量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，包括能帶結(jié)構(gòu)、能級(jí)分布以及電子云密度等，對(duì)熒光特性起著決定性的作用。量子限域效應(yīng)導(dǎo)致量子點(diǎn)的能級(jí)量子化，電子在不同能級(jí)之間的躍遷產(chǎn)生熒光。摻雜離子的引入會(huì)改變量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)，在能帶中引入新的能級(jí)，從而影響熒光發(fā)射過程。Cu摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)時(shí)，Cu離子的電子構(gòu)型會(huì)與量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)相互作用，在能帶中形成新的能級(jí)，這些新能級(jí)可能成為電子躍遷的中間態(tài)，改變熒光發(fā)射的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。量子點(diǎn)的表面狀態(tài)，如表面缺陷、表面配體等，會(huì)影響熒光特性。表面缺陷會(huì)成為非輻射復(fù)合中心，降低熒光量子產(chǎn)率；而合適的表面配體可以穩(wěn)定量子點(diǎn)的表面，減少表面缺陷，提高熒光量子產(chǎn)率。同時(shí)，表面配體還可以與量子點(diǎn)表面的原子發(fā)生相互作用，改變量子點(diǎn)的表面電子云密度，進(jìn)而影響熒光發(fā)射過程。影響熒光特性的外在因素主要包括激發(fā)光的強(qiáng)度、波長(zhǎng)、溫度、溶劑以及pH值等。激發(fā)光的強(qiáng)度和波長(zhǎng)對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度和波長(zhǎng)有著直接的影響。一般來(lái)說(shuō)，在一定范圍內(nèi)，激發(fā)光強(qiáng)度越高，量子點(diǎn)吸收的光子數(shù)越多，熒光發(fā)射強(qiáng)度也會(huì)相應(yīng)增強(qiáng)。但當(dāng)激發(fā)光強(qiáng)度過高時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的光漂白現(xiàn)象加劇，使熒光發(fā)射強(qiáng)度下降。激發(fā)光的波長(zhǎng)需要與量子點(diǎn)的吸收光譜相匹配，才能有效地激發(fā)量子點(diǎn)產(chǎn)生熒光。如果激發(fā)光波長(zhǎng)與量子點(diǎn)的吸收峰不匹配，量子點(diǎn)對(duì)光子的吸收效率會(huì)降低，從而影響熒光發(fā)射強(qiáng)度。溫度對(duì)熒光特性的影響較為復(fù)雜。隨著溫度的升高，量子點(diǎn)內(nèi)部的原子熱運(yùn)動(dòng)加劇，晶格振動(dòng)增強(qiáng)，這可能導(dǎo)致電子與聲子的相互作用增強(qiáng)，增加非輻射復(fù)合的幾率，從而降低熒光量子產(chǎn)率。溫度的變化還可能影響量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和表面狀態(tài)，進(jìn)而影響熒光發(fā)射波長(zhǎng)和強(qiáng)度。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫度升高時(shí)，ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射波長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生紅移，這是由于溫度導(dǎo)致量子點(diǎn)的晶格膨脹，能級(jí)間距減小所致。溶劑和pH值也會(huì)對(duì)量子點(diǎn)的熒光特性產(chǎn)生影響。不同的溶劑具有不同的極性和介電常數(shù)，這些性質(zhì)會(huì)影響量子點(diǎn)與溶劑分子之間的相互作用，從而改變量子點(diǎn)的表面電荷分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響熒光發(fā)射。pH值的變化會(huì)改變量子點(diǎn)表面的電荷狀態(tài)，影響量子點(diǎn)與周圍環(huán)境的相互作用，對(duì)熒光特性產(chǎn)生影響。在酸性環(huán)境下，量子點(diǎn)表面的某些基團(tuán)可能會(huì)發(fā)生質(zhì)子化，導(dǎo)致表面電荷分布改變，進(jìn)而影響熒光發(fā)射強(qiáng)度和波長(zhǎng)。三、實(shí)驗(yàn)材料與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料本實(shí)驗(yàn)合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)所使用的化學(xué)試劑信息如下：試劑名稱純度來(lái)源醋酸鋅（Zn(AcO)?）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司醋酸銅（Cu(AcO)?）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司醋酸錳（Mn(AcO)?）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司氯化銦（InCl?）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd硫粉（S）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司十二硫醇（DDT）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司1-十八烯胺（OAm）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd硬脂酸鋅（ZnSt?）分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司三正辛基膦（TOP）分析純AladdinChemistryCo.,Ltd甲苯分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙醇分析純國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司醋酸鋅、醋酸銅和醋酸錳分別作為鋅源、銅源和錳源，在量子點(diǎn)的合成過程中，它們提供了相應(yīng)的金屬離子，這些金屬離子參與到量子點(diǎn)的晶格結(jié)構(gòu)中，對(duì)量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。氯化銦作為銦源，為ZnInS核的形成提供銦元素，其含量和反應(yīng)活性直接影響ZnInS核的生長(zhǎng)和組成。硫粉是硫源，在反應(yīng)中與其他金屬離子結(jié)合，形成硫化物半導(dǎo)體結(jié)構(gòu)。十二硫醇和1-十八烯胺在實(shí)驗(yàn)中充當(dāng)配體和溶劑的角色。十二硫醇中的硫原子能夠與量子點(diǎn)表面的金屬原子配位，起到穩(wěn)定量子點(diǎn)表面、減少表面缺陷的作用；同時(shí)，它還能調(diào)節(jié)量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速率和尺寸分布。1-十八烯胺不僅是反應(yīng)的溶劑，為反應(yīng)提供了均勻的反應(yīng)環(huán)境，還能通過其胺基與量子點(diǎn)表面相互作用，影響量子點(diǎn)的表面性質(zhì)和分散性。硬脂酸鋅和三正辛基膦在制備鋅硫前驅(qū)體溶液（TOP-ZnS溶液）時(shí)使用。硬脂酸鋅提供鋅離子，三正辛基膦作為配位劑和溶劑，促進(jìn)硫粉的溶解和反應(yīng)，使得鋅硫前驅(qū)體溶液能夠均勻、穩(wěn)定地參與到量子點(diǎn)殼層的生長(zhǎng)過程中。甲苯和乙醇主要用于量子點(diǎn)的純化過程。在合成反應(yīng)結(jié)束后，量子點(diǎn)溶液中可能含有未反應(yīng)的原料、副產(chǎn)物以及過量的配體等雜質(zhì)。通過將量子點(diǎn)溶液與甲苯混合，能夠使量子點(diǎn)溶解在甲苯相中，而一些不溶性雜質(zhì)則沉淀下來(lái)，通過低速離心可以分離出含有量子點(diǎn)的甲苯上清液。然后向甲苯上清液中加入乙醇，由于量子點(diǎn)在乙醇中的溶解度較低，量子點(diǎn)會(huì)在乙醇的作用下沉淀出來(lái)，通過高速離心可以收集到純化后的量子點(diǎn)，從而提高量子點(diǎn)的純度，確保后續(xù)對(duì)其熒光特性研究的準(zhǔn)確性。3.2實(shí)驗(yàn)儀器在本實(shí)驗(yàn)中，多種先進(jìn)的儀器設(shè)備被用于合成、表征CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)，這些儀器各自發(fā)揮著關(guān)鍵作用，確保了實(shí)驗(yàn)的順利進(jìn)行和數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性。在合成過程中，50mL三頸燒瓶作為反應(yīng)容器，為量子點(diǎn)的合成提供了穩(wěn)定的反應(yīng)空間。它具有三個(gè)頸部，方便安裝攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管等裝置，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)反應(yīng)體系的充分?jǐn)嚢琛囟缺O(jiān)測(cè)以及反應(yīng)過程中溶劑的回流，保證反應(yīng)在均勻的條件下進(jìn)行。加熱套用于為反應(yīng)體系提供穩(wěn)定的熱源，其溫度可精確調(diào)控，能夠滿足量子點(diǎn)合成過程中對(duì)不同反應(yīng)溫度的需求。在合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)時(shí)，需要將反應(yīng)體系加熱至特定溫度并保持一段時(shí)間，加熱套能夠穩(wěn)定地維持反應(yīng)所需的溫度，確保反應(yīng)的順利進(jìn)行。機(jī)械攪拌器通過高速旋轉(zhuǎn)的攪拌槳，能夠使反應(yīng)體系中的各種化學(xué)試劑充分混合，均勻分散，促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。在量子點(diǎn)的合成過程中，各試劑的充分混合對(duì)于反應(yīng)的均勻性和量子點(diǎn)的質(zhì)量至關(guān)重要，機(jī)械攪拌器能夠有效地實(shí)現(xiàn)這一目的。在表征過程中，使用了多種儀器對(duì)量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行全面分析。熒光光譜儀（FLS980，愛丁堡儀器公司）是用于測(cè)量量子點(diǎn)熒光發(fā)射光譜的核心儀器。它能夠精確地檢測(cè)量子點(diǎn)在受到特定波長(zhǎng)光激發(fā)后發(fā)射出的熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)的變化情況。通過熒光光譜儀的測(cè)量，可以得到量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置、強(qiáng)度以及半高寬等關(guān)鍵參數(shù)，這些參數(shù)對(duì)于研究量子點(diǎn)的熒光特性具有重要意義。時(shí)間分辨熒光光譜儀（DeltaFlex，愛丁堡儀器公司）用于測(cè)量量子點(diǎn)的熒光壽命。熒光壽命是指熒光分子在激發(fā)態(tài)的平均停留時(shí)間，它反映了量子點(diǎn)內(nèi)部電子躍遷的動(dòng)力學(xué)過程。時(shí)間分辨熒光光譜儀通過脈沖光源激發(fā)量子點(diǎn)，然后精確測(cè)量熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，從而計(jì)算出量子點(diǎn)的熒光壽命。通過分析熒光壽命，可以深入了解量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和能量轉(zhuǎn)移過程，為研究摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的影響機(jī)制提供重要信息。X射線衍射儀（XRD，D8Advance，布魯克公司）利用X射線與物質(zhì)的相互作用，能夠精確測(cè)定量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)。當(dāng)X射線照射到量子點(diǎn)樣品上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象，不同晶面的衍射峰位置和強(qiáng)度與量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。通過XRD圖譜的分析，可以確定量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)類型（如立方相、六方相）、晶格參數(shù)以及晶體的完整性等信息。高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM，JEM-2100F，日本電子株式會(huì)社）具有極高的分辨率，能夠直接觀察到量子點(diǎn)的微觀形貌和晶格結(jié)構(gòu)。通過HRTEM的觀察，可以清晰地看到量子點(diǎn)的尺寸、形狀以及核殼結(jié)構(gòu)的完整性。還能夠通過晶格條紋的觀察，確定量子點(diǎn)的晶體取向和晶格間距等信息，為研究量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)和生長(zhǎng)機(jī)制提供直觀的證據(jù)。X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB250Xi，賽默飛世爾科技公司）用于分析量子點(diǎn)表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)。它通過用X射線照射量子點(diǎn)樣品，使表面原子的電子被激發(fā)出來(lái)，測(cè)量這些電子的動(dòng)能，從而確定表面元素的種類和化學(xué)價(jià)態(tài)。在研究CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)時(shí)，XPS可以用于確定Cu、Mn等摻雜離子在量子點(diǎn)表面的存在形式和含量，以及它們與量子點(diǎn)晶格原子之間的電子轉(zhuǎn)移情況。紫外-可見吸收光譜儀（UV-Vis，Lambda950，珀金埃爾默公司）用于測(cè)量量子點(diǎn)對(duì)不同波長(zhǎng)紫外光和可見光的吸收特性。通過分析吸收光譜，可以了解量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)和電子躍遷過程。量子點(diǎn)的吸收光譜與能級(jí)結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，通過吸收光譜的變化可以推斷摻雜對(duì)量子點(diǎn)能帶結(jié)構(gòu)的影響，為研究量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)提供重要依據(jù)。3.3CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的合成方法本研究采用熱注入法來(lái)合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)，熱注入法具有能夠精確控制量子點(diǎn)成核和生長(zhǎng)過程的優(yōu)勢(shì)，從而可制備出尺寸均勻、晶體結(jié)構(gòu)良好的量子點(diǎn)。具體合成步驟如下：首先是鋅硫前驅(qū)體溶液（TOP-ZnS溶液）的制備。將0.25g硬脂酸鋅（ZnSt?）、0.08g硫粉（S）和5mL三正辛基膦（TOP）加入到25mL三頸燒瓶中。將三頸燒瓶置于磁力攪拌器上，在室溫下攪拌30分鐘，使各試劑初步混合均勻。隨后，將三頸燒瓶連接到真空系統(tǒng)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置上，先抽真空30分鐘，以排除體系中的空氣和水分，再通入氮?dú)猓绱朔磸?fù)操作3次，確保反應(yīng)體系處于無(wú)氧無(wú)水的惰性環(huán)境。接著，將反應(yīng)體系加熱至120℃，并在此溫度下保持2小時(shí)，同時(shí)持續(xù)通入氮?dú)獠嚢?，使硬脂酸鋅和硫粉充分反應(yīng)，形成均勻的鋅硫前驅(qū)體溶液（TOP-ZnS溶液）。反應(yīng)結(jié)束后，將TOP-ZnS溶液冷卻至室溫，備用。然后進(jìn)行CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)的合成。稱取0.044g醋酸鋅（Zn(AcO)?，0.2mmol）、0.004g醋酸銅（Cu(AcO)?，0.02mmol）、0.008g醋酸錳（Mn(AcO)?，0.04mmol）、0.044g氯化銦（InCl?，0.2mmol）、0.052g硫粉（S，1.6mmol），將這些物質(zhì)加入到50mL三頸燒瓶中。向三頸燒瓶中加入4mL十二硫醇（DDT）和6mL1-十八烯胺（OAm）。將三頸燒瓶安裝在加熱套上，并連接好機(jī)械攪拌器、溫度計(jì)和冷凝管。先開啟機(jī)械攪拌器，以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15分鐘，使各試劑充分混合。然后，將三頸燒瓶連接到真空系統(tǒng)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置上，抽真空30分鐘，排除體系中的空氣和水分，再通入氮?dú)?，重?fù)此操作3次。將反應(yīng)體系以5℃/min的升溫速率加熱至220℃，并在該溫度下保持反應(yīng)1小時(shí)。在反應(yīng)過程中，每隔10分鐘用移液槍從反應(yīng)體系中取出0.5mL樣品，迅速注入到含有5mL甲苯的離心管中，以終止反應(yīng)，將這些樣品標(biāo)記為不同反應(yīng)時(shí)間的CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)樣品，用于后續(xù)的光譜表征和分析。最后是CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的合成。將反應(yīng)得到的CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)溶液冷卻至室溫，然后將其轉(zhuǎn)移至離心管中。在4000r/min的轉(zhuǎn)速下離心10分鐘，使未反應(yīng)的雜質(zhì)沉淀下來(lái)，取上層清液，得到含有CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)的溶液。將此溶液與5mL甲苯混合，在低速（2000r/min）下離心5分鐘，使量子點(diǎn)溶解在甲苯相中，而一些不溶性雜質(zhì)則沉淀在離心管底部，取上層含有量子點(diǎn)的甲苯溶液。向甲苯溶液中加入10mL乙醇，由于量子點(diǎn)在乙醇中的溶解度較低，量子點(diǎn)會(huì)在乙醇的作用下沉淀出來(lái)。在高速（8000r/min）下離心15分鐘，收集沉淀，將沉淀置于真空干燥箱中，在50℃下干燥2小時(shí)，得到純化后的CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)。將純化后的0.1gCuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)溶解于10mL1-十八烯中，轉(zhuǎn)移至50mL三頸燒瓶中。將三頸燒瓶連接到真空系統(tǒng)和氮?dú)獗Ｗo(hù)裝置上，在室溫下抽真空30分鐘，再通入氮?dú)猓貜?fù)此操作3次。將反應(yīng)體系加熱至120℃，并在此溫度下保持30分鐘，以去除體系中的水分和揮發(fā)性雜質(zhì)。繼續(xù)將反應(yīng)體系加熱至220℃，然后用注射器將之前制備好的TOP-ZnS溶液以0.2mL/min的速度逐滴注入到反應(yīng)體系中。在滴加完TOP-ZnS溶液后，保持反應(yīng)體系在220℃下繼續(xù)反應(yīng)1.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，按照與純化CuMn摻雜ZnInS核量子點(diǎn)相同的方法，用甲苯和乙醇對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行純化處理，最終得到CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)。3.4量子點(diǎn)的表征方法為了全面深入地了解CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)、組成以及熒光特性，本實(shí)驗(yàn)采用了多種先進(jìn)的表征技術(shù)。X射線衍射（XRD）分析用于確定量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。XRD技術(shù)的原理基于X射線與晶體中原子的相互作用，當(dāng)X射線照射到晶體上時(shí)，會(huì)發(fā)生衍射現(xiàn)象。根據(jù)布拉格定律n\lambda=2d\sin\theta（其中n為衍射級(jí)數(shù)，\lambda為X射線波長(zhǎng)，d為晶面間距，\theta為衍射角），通過測(cè)量不同晶面的衍射峰位置（2\theta），可以計(jì)算出晶面間距d，進(jìn)而確定晶體的結(jié)構(gòu)類型和晶格參數(shù)。在本實(shí)驗(yàn)中，將合成的量子點(diǎn)樣品制成粉末狀，均勻地涂抹在樣品臺(tái)上，放入XRD儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試條件為：CuKα輻射源（波長(zhǎng)\lambda=0.15406nm），掃描范圍2\theta為10°-80°，掃描速度為0.02°/s。通過對(duì)XRD圖譜的分析，可以判斷量子點(diǎn)是否形成了預(yù)期的晶體結(jié)構(gòu)，以及摻雜離子的引入是否對(duì)晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了影響。如果摻雜導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，XRD圖譜中的衍射峰位置、強(qiáng)度和峰形可能會(huì)出現(xiàn)相應(yīng)的改變。透射電子顯微鏡（TEM）用于觀察量子點(diǎn)的形貌和尺寸。TEM利用高能電子束穿透樣品，通過電磁透鏡對(duì)透射電子進(jìn)行聚焦和放大，從而獲得樣品的高分辨率圖像。在本實(shí)驗(yàn)中，將量子點(diǎn)樣品分散在乙醇溶液中，超聲振蕩使其均勻分散。然后用滴管取一滴分散液滴在銅網(wǎng)上，待乙醇揮發(fā)后，將銅網(wǎng)放入TEM中進(jìn)行觀察。通過TEM圖像，可以直觀地看到量子點(diǎn)的形狀（如球形、立方體形等）、尺寸大小以及尺寸分布情況。還能夠觀察到量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)，確定殼層的厚度和完整性。通過對(duì)大量量子點(diǎn)的尺寸測(cè)量和統(tǒng)計(jì)分析，可以得到量子點(diǎn)的平均尺寸和尺寸分布范圍。X射線光電子能譜（XPS）用于確定量子點(diǎn)的元素價(jià)態(tài)和組成。XPS的原理是用X射線照射樣品，使樣品表面原子的電子被激發(fā)出來(lái)，測(cè)量這些光電子的動(dòng)能，從而確定元素的種類、化學(xué)價(jià)態(tài)以及元素的相對(duì)含量。在本實(shí)驗(yàn)中，將量子點(diǎn)樣品制成薄膜狀，固定在樣品臺(tái)上，放入XPS儀中進(jìn)行測(cè)試。測(cè)試過程中，采用單色AlKαX射線源，能量為1486.6eV。通過對(duì)XPS譜圖的分析，可以確定量子點(diǎn)中Zn、In、S、Cu、Mn等元素的存在形式和化學(xué)價(jià)態(tài)。Cu元素可能以Cu^{+}或Cu^{2+}的形式存在，通過分析Cu2p軌道的結(jié)合能，可以準(zhǔn)確判斷其價(jià)態(tài)。還可以通過XPS譜圖中各元素峰的強(qiáng)度比，計(jì)算出量子點(diǎn)中各元素的相對(duì)含量，從而了解摻雜離子在量子點(diǎn)中的濃度。熒光光譜儀用于測(cè)量量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜和激發(fā)光譜，從而研究其熒光特性。在測(cè)量熒光發(fā)射光譜時(shí)，選擇合適的激發(fā)波長(zhǎng)，將激發(fā)光照射到量子點(diǎn)樣品上，測(cè)量不同發(fā)射波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，得到熒光發(fā)射光譜。在測(cè)量激發(fā)光譜時(shí)，固定發(fā)射波長(zhǎng)，掃描不同的激發(fā)波長(zhǎng)，測(cè)量相應(yīng)的熒光強(qiáng)度，得到激發(fā)光譜。通過對(duì)熒光光譜的分析，可以確定量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰位置、強(qiáng)度、半高寬以及熒光量子產(chǎn)率等參數(shù)。熒光發(fā)射峰位置反映了量子點(diǎn)發(fā)射光的波長(zhǎng)，即發(fā)光顏色；熒光強(qiáng)度和熒光量子產(chǎn)率則反映了量子點(diǎn)的發(fā)光效率。半高寬表示熒光發(fā)射峰的寬度，半高寬越窄，說(shuō)明量子點(diǎn)發(fā)射光的單色性越好。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的結(jié)構(gòu)與形貌表征結(jié)果通過X射線衍射（XRD）對(duì)合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。圖1展示了未摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)以及不同CuMn摻雜濃度的量子點(diǎn)的XRD圖譜。從圖中可以清晰地觀察到，所有樣品的XRD圖譜中均出現(xiàn)了與立方相ZnS（JCPDSNo.05-0566）相匹配的特征衍射峰。在2θ為28.6°、47.6°和56.3°處的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于ZnS的(111)、(220)和(311)晶面。這表明，無(wú)論是未摻雜還是CuMn摻雜的量子點(diǎn)，都成功地形成了以立方相ZnS為基礎(chǔ)的核殼結(jié)構(gòu)。在未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)中，衍射峰的位置和強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，說(shuō)明其晶體結(jié)構(gòu)完整，晶格參數(shù)穩(wěn)定。當(dāng)引入CuMn摻雜后，XRD圖譜中的衍射峰位置并未發(fā)生明顯的位移，但衍射峰的強(qiáng)度略有降低。這可能是由于Cu、Mn離子的半徑與Zn離子的半徑存在一定差異，當(dāng)Cu、Mn離子進(jìn)入ZnInS/ZnS晶格中時(shí)，會(huì)引起晶格畸變，導(dǎo)致晶體的有序度下降，從而使衍射峰強(qiáng)度降低。隨著CuMn摻雜濃度的增加，衍射峰強(qiáng)度的降低趨勢(shì)更加明顯，這進(jìn)一步證實(shí)了晶格畸變程度與摻雜濃度之間的正相關(guān)關(guān)系。[此處插入圖1：未摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)以及不同CuMn摻雜濃度的量子點(diǎn)的XRD圖譜]利用高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的形貌和尺寸進(jìn)行了觀察。圖2（a）為低倍率下的TEM圖像，可以清晰地看到量子點(diǎn)呈球形，且分散性良好，沒有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。通過對(duì)大量量子點(diǎn)的統(tǒng)計(jì)分析，得出量子點(diǎn)的平均尺寸約為5.5±0.5nm。圖2（b）為高分辨率TEM圖像，從圖中可以明顯觀察到量子點(diǎn)的核殼結(jié)構(gòu)。內(nèi)部較暗的部分為ZnInS核，外部較亮的部分為ZnS殼層。測(cè)量得到ZnInS核的平均直徑約為3.0±0.3nm，ZnS殼層的平均厚度約為1.2±0.2nm。在HRTEM圖像中，還可以觀察到清晰的晶格條紋。通過對(duì)晶格條紋間距的測(cè)量，計(jì)算得到晶格間距為0.31nm，與立方相ZnS的(111)晶面間距（0.313nm）非常接近，這進(jìn)一步證實(shí)了量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)為立方相ZnS。對(duì)比未摻雜和CuMn摻雜的量子點(diǎn)TEM圖像，發(fā)現(xiàn)摻雜后量子點(diǎn)的尺寸和形貌并未發(fā)生明顯變化，說(shuō)明CuMn摻雜對(duì)量子點(diǎn)的尺寸和形貌影響較小。[此處插入圖2：（a）低倍率下的TEM圖像；（b）高分辨率TEM圖像]采用X射線光電子能譜（XPS）對(duì)CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的元素組成和價(jià)態(tài)進(jìn)行了分析。圖3（a）為量子點(diǎn)的全譜圖，從圖中可以清晰地檢測(cè)到Zn、In、S、Cu、Mn等元素的特征峰，表明量子點(diǎn)中成功引入了Cu、Mn摻雜離子。圖3（b）為Zn2p的XPS譜圖，在結(jié)合能為1021.8eV和1044.9eV處出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Zn2p3/2和Zn2p1/2，這與ZnS中Zn的價(jià)態(tài)一致，說(shuō)明Zn在量子點(diǎn)中主要以+2價(jià)的形式存在。圖3（c）為In3d的XPS譜圖，在結(jié)合能為444.5eV和452.1eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于In3d5/2和In3d3/2，表明In在量子點(diǎn)中以+3價(jià)的形式存在。圖3（d）為S2p的XPS譜圖，在結(jié)合能為161.7eV和162.9eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于S2p3/2和S2p1/2，這與ZnS中S的價(jià)態(tài)相符，說(shuō)明S在量子點(diǎn)中主要以-2價(jià)的形式存在。圖3（e）為Cu2p的XPS譜圖，在結(jié)合能為932.8eV和952.7eV處出現(xiàn)的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Cu2p3/2和Cu2p1/2，且在942.5eV附近沒有明顯的衛(wèi)星峰，表明Cu在量子點(diǎn)中主要以+1價(jià)的形式存在。圖3（f）為Mn2p的XPS譜圖，在結(jié)合能為641.8eV和653.6eV處的兩個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于Mn2p3/2和Mn2p1/2，表明Mn在量子點(diǎn)中以+2價(jià)的形式存在。通過XPS分析，不僅確定了量子點(diǎn)中各元素的存在形式和價(jià)態(tài)，還為后續(xù)研究摻雜對(duì)量子點(diǎn)電子結(jié)構(gòu)和熒光特性的影響提供了重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。[此處插入圖3：（a）量子點(diǎn)的全譜圖；（b）Zn2p的XPS譜圖；（c）In3d的XPS譜圖；（d）S2p的XPS譜圖；（e）Cu2p的XPS譜圖；（f）Mn2p的XPS譜圖]4.2CuMn摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光光譜的影響4.2.1熒光發(fā)射光譜分析對(duì)不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜進(jìn)行了詳細(xì)測(cè)量，結(jié)果如圖4所示。在未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)中，熒光發(fā)射峰位于520nm處，對(duì)應(yīng)于量子點(diǎn)的本征發(fā)光。這是由于電子從導(dǎo)帶躍遷回價(jià)帶時(shí)，產(chǎn)生的輻射復(fù)合發(fā)光。當(dāng)引入CuMn摻雜后，熒光發(fā)射光譜發(fā)生了顯著變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光發(fā)射峰位置逐漸發(fā)生紅移。當(dāng)CuMn摻雜濃度為1%時(shí)，熒光發(fā)射峰移動(dòng)至530nm；當(dāng)摻雜濃度增加到5%時(shí)，發(fā)射峰進(jìn)一步紅移至545nm。這種發(fā)射峰的紅移現(xiàn)象可歸因于CuMn摻雜離子對(duì)量子點(diǎn)能級(jí)結(jié)構(gòu)的影響。Cu、Mn離子進(jìn)入ZnInS/ZnS晶格后，會(huì)在量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)中引入新的能級(jí)。這些新能級(jí)與量子點(diǎn)的本征能級(jí)相互作用，使得電子躍遷的能級(jí)差發(fā)生改變。由于新能級(jí)的存在，電子躍遷到基態(tài)時(shí)釋放的能量降低，根據(jù)光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系E=hc/\lambda（其中E為光子能量，h為普朗克常數(shù)，c為光速，\lambda為波長(zhǎng)），能量降低導(dǎo)致發(fā)射光的波長(zhǎng)變長(zhǎng)，從而出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。[此處插入圖4：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜]熒光發(fā)射強(qiáng)度也隨著CuMn摻雜濃度的變化而改變。在低摻雜濃度范圍內(nèi)（0-3%），隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值，相較于未摻雜的量子點(diǎn)，強(qiáng)度提高了約1.5倍。這是因?yàn)檫m量的CuMn摻雜可以有效地減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)。Cu、Mn離子的引入可以填補(bǔ)量子點(diǎn)表面的一些空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和，從而減少了非輻射復(fù)合中心，提高了熒光發(fā)射效率。然而，當(dāng)CuMn摻雜濃度繼續(xù)增加（超過3%）時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度開始下降。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到7%時(shí)，熒光發(fā)射強(qiáng)度已降至低于未摻雜量子點(diǎn)的水平。這是由于過高的摻雜濃度會(huì)導(dǎo)致晶格畸變加劇，過多的摻雜離子在晶格中聚集，形成雜質(zhì)團(tuán)簇。這些雜質(zhì)團(tuán)簇會(huì)引入新的非輻射復(fù)合中心，增加電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合幾率，從而使熒光發(fā)射強(qiáng)度降低。4.2.2熒光激發(fā)光譜分析為了深入了解CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)激發(fā)態(tài)能級(jí)的影響，對(duì)不同摻雜濃度的量子點(diǎn)進(jìn)行了熒光激發(fā)光譜測(cè)試，結(jié)果如圖5所示。在未摻雜的量子點(diǎn)中，熒光激發(fā)光譜呈現(xiàn)出一個(gè)主要的激發(fā)峰，位于380nm處，對(duì)應(yīng)于量子點(diǎn)從基態(tài)到第一激發(fā)態(tài)的躍遷。當(dāng)引入CuMn摻雜后，激發(fā)光譜發(fā)生了明顯的變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，激發(fā)峰的位置和強(qiáng)度都發(fā)生了改變。在低摻雜濃度（1%-3%）下，激發(fā)峰位置略微藍(lán)移，同時(shí)強(qiáng)度有所增強(qiáng)。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)，激發(fā)峰藍(lán)移至375nm，強(qiáng)度相較于未摻雜時(shí)提高了約30%。這種藍(lán)移和強(qiáng)度增強(qiáng)現(xiàn)象可解釋為：適量的CuMn摻雜使量子點(diǎn)的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了微調(diào)，導(dǎo)致激發(fā)態(tài)能級(jí)升高。由于激發(fā)態(tài)能級(jí)升高，電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量增加，根據(jù)光子能量與波長(zhǎng)的關(guān)系，能量增加使得激發(fā)光的波長(zhǎng)變短，從而出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。同時(shí)，能級(jí)結(jié)構(gòu)的優(yōu)化使得電子躍遷的幾率增加，導(dǎo)致激發(fā)峰強(qiáng)度增強(qiáng)。[此處插入圖5：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光激發(fā)光譜]當(dāng)CuMn摻雜濃度進(jìn)一步增加（超過3%）時(shí)，激發(fā)峰位置開始紅移，強(qiáng)度逐漸減弱。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到7%時(shí)，激發(fā)峰紅移至385nm，強(qiáng)度相較于3%摻雜濃度時(shí)降低了約40%。這是因?yàn)楦邠诫s濃度下，晶格畸變嚴(yán)重，雜質(zhì)團(tuán)簇的形成破壞了量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)和電子云分布。晶體結(jié)構(gòu)的破壞使得量子點(diǎn)的能級(jí)結(jié)構(gòu)變得紊亂，激發(fā)態(tài)能級(jí)降低。電子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)所需的能量減少，導(dǎo)致激發(fā)光波長(zhǎng)變長(zhǎng)，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象。雜質(zhì)團(tuán)簇引入的非輻射復(fù)合中心增加了電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合幾率，使得電子躍遷到激發(fā)態(tài)的有效幾率降低，從而激發(fā)峰強(qiáng)度減弱。在不同激發(fā)波長(zhǎng)下，量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度也表現(xiàn)出明顯的變化。以360nm、380nm和400nm三個(gè)激發(fā)波長(zhǎng)為例，隨著激發(fā)波長(zhǎng)的增加，未摻雜量子點(diǎn)的熒光強(qiáng)度先增加后降低，在380nm激發(fā)波長(zhǎng)下達(dá)到最大值。這是因?yàn)?80nm的激發(fā)光與量子點(diǎn)的吸收光譜匹配度最高，能夠有效地激發(fā)量子點(diǎn)產(chǎn)生熒光。對(duì)于CuMn摻雜的量子點(diǎn)，在低摻雜濃度（1%-3%）下，熒光強(qiáng)度在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的變化趨勢(shì)與未摻雜量子點(diǎn)相似，但熒光強(qiáng)度整體增強(qiáng)。而在高摻雜濃度（超過3%）下，熒光強(qiáng)度在不同激發(fā)波長(zhǎng)下的變化趨勢(shì)變得復(fù)雜，且熒光強(qiáng)度明顯降低。在400nm激發(fā)波長(zhǎng)下，高摻雜濃度的量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度相較于低摻雜濃度時(shí)降低了約50%。這進(jìn)一步說(shuō)明了高摻雜濃度下量子點(diǎn)的光學(xué)性質(zhì)受到了嚴(yán)重的影響，能級(jí)結(jié)構(gòu)的紊亂和非輻射復(fù)合中心的增加使得量子點(diǎn)對(duì)不同激發(fā)波長(zhǎng)光的響應(yīng)能力下降。4.3CuMn摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光量子產(chǎn)率的影響熒光量子產(chǎn)率是衡量量子點(diǎn)熒光效率的關(guān)鍵參數(shù)，它反映了量子點(diǎn)將吸收的光能轉(zhuǎn)化為熒光發(fā)射的能力。通過積分球法對(duì)不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率進(jìn)行了精確測(cè)量，結(jié)果如圖6所示。未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率為25%。隨著CuMn摻雜濃度的增加，熒光量子產(chǎn)率呈現(xiàn)出先升高后降低的變化趨勢(shì)。當(dāng)CuMn摻雜濃度為3%時(shí)，熒光量子產(chǎn)率達(dá)到最大值，為45%，相較于未摻雜的量子點(diǎn)，提高了約80%。在低摻雜濃度范圍內(nèi)（0-3%），適量的CuMn摻雜能夠有效地減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)。如前所述，Cu、Mn離子的引入可以填補(bǔ)量子點(diǎn)表面的空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和。這減少了非輻射復(fù)合中心的數(shù)量，從而降低了電子-空穴對(duì)通過非輻射復(fù)合方式損失能量的幾率。更多的電子-空穴對(duì)能夠以輻射復(fù)合的方式釋放能量，發(fā)射出熒光，進(jìn)而提高了熒光量子產(chǎn)率。[此處插入圖6：不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率]當(dāng)CuMn摻雜濃度繼續(xù)增加（超過3%）時(shí)，熒光量子產(chǎn)率開始顯著下降。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到7%時(shí)，熒光量子產(chǎn)率降至15%，低于未摻雜量子點(diǎn)的水平。這主要是由于高摻雜濃度導(dǎo)致晶格畸變加劇。過多的Cu、Mn離子進(jìn)入晶格，它們與周圍原子的相互作用與原本的Zn、In離子不同，導(dǎo)致晶格結(jié)構(gòu)的扭曲和變形。這種晶格畸變會(huì)破壞量子點(diǎn)的電子云分布，使能級(jí)結(jié)構(gòu)變得紊亂。雜質(zhì)團(tuán)簇的形成也是熒光量子產(chǎn)率降低的重要原因。高濃度的摻雜離子容易在晶格中聚集形成雜質(zhì)團(tuán)簇，這些雜質(zhì)團(tuán)簇會(huì)引入新的非輻射復(fù)合中心。電子和空穴在遷移過程中，更容易被這些雜質(zhì)團(tuán)簇捕獲，發(fā)生非輻射復(fù)合，從而導(dǎo)致熒光量子產(chǎn)率大幅下降。量子點(diǎn)的熒光量子產(chǎn)率與熒光發(fā)射強(qiáng)度密切相關(guān)。在熒光量子產(chǎn)率升高的階段（0-3%摻雜濃度），熒光發(fā)射強(qiáng)度也隨之增強(qiáng)。這是因?yàn)楦嗟碾娮?空穴對(duì)能夠以輻射復(fù)合的方式產(chǎn)生熒光，使得熒光發(fā)射強(qiáng)度增加。而在熒光量子產(chǎn)率降低的階段（超過3%摻雜濃度），熒光發(fā)射強(qiáng)度也相應(yīng)減弱。這進(jìn)一步證明了熒光量子產(chǎn)率的變化對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度有著直接的影響，二者之間存在著緊密的內(nèi)在聯(lián)系。4.4CuMn摻雜對(duì)量子點(diǎn)熒光壽命的影響采用時(shí)間相關(guān)單光子計(jì)數(shù)（TCSPC）技術(shù)對(duì)不同CuMn摻雜濃度的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光壽命進(jìn)行了精確測(cè)量。該技術(shù)的原理是利用超短脈沖光源激發(fā)量子點(diǎn)，當(dāng)量子點(diǎn)受到激發(fā)后，發(fā)射出的熒光光子被單光子探測(cè)器接收。探測(cè)器將每個(gè)接收到的光子的到達(dá)時(shí)間記錄下來(lái)，通過對(duì)大量光子到達(dá)時(shí)間的統(tǒng)計(jì)分析，構(gòu)建出熒光強(qiáng)度隨時(shí)間的衰減曲線，從而精確計(jì)算出量子點(diǎn)的熒光壽命。在本實(shí)驗(yàn)中，使用的脈沖光源的脈沖寬度為皮秒量級(jí)，能夠滿足對(duì)量子點(diǎn)熒光壽命快速測(cè)量的需求。單光子探測(cè)器具有高靈敏度和快速響應(yīng)的特性，能夠準(zhǔn)確地探測(cè)到量子點(diǎn)發(fā)射的微弱熒光信號(hào)。圖7展示了不同CuMn摻雜濃度下量子點(diǎn)的熒光壽命衰減曲線。通過對(duì)衰減曲線進(jìn)行雙指數(shù)擬合，得到了量子點(diǎn)的熒光壽命參數(shù)，包括短壽命分量（\tau_1）、長(zhǎng)壽命分量（\tau_2）以及它們各自對(duì)應(yīng)的相對(duì)權(quán)重（A_1和A_2）。未摻雜的ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光壽命呈現(xiàn)出雙指數(shù)衰減特性，短壽命分量\tau_1為2.5ns，相對(duì)權(quán)重A_1為0.4；長(zhǎng)壽命分量\tau_2為8.0ns，相對(duì)權(quán)重A_2為0.6。短壽命分量通常歸因于量子點(diǎn)表面缺陷態(tài)上的電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合過程，這些表面缺陷態(tài)由于表面原子配位不飽和，容易捕獲電子和空穴，使得電子-空穴對(duì)能夠快速?gòu)?fù)合，從而產(chǎn)生較短的熒光壽命。長(zhǎng)壽命分量則主要來(lái)源于量子點(diǎn)內(nèi)部本征態(tài)上的電子-空穴對(duì)的復(fù)合過程，量子點(diǎn)內(nèi)部的本征態(tài)相對(duì)較為穩(wěn)定，電子-空穴對(duì)在這些態(tài)上的復(fù)合過程相對(duì)較慢，因此具有較長(zhǎng)的熒光壽命。[此處插入圖7：不同CuMn摻雜濃度下量子點(diǎn)的熒光壽命衰減曲線]當(dāng)引入CuMn摻雜后，量子點(diǎn)的熒光壽命發(fā)生了顯著變化。隨著CuMn摻雜濃度的增加，短壽命分量\tau_1逐漸減小。當(dāng)CuMn摻雜濃度為1%時(shí)，\tau_1減小至2.0ns；當(dāng)摻雜濃度增加到5%時(shí)，\tau_1進(jìn)一步減小至1.5ns。這是因?yàn)镃u、Mn離子的引入能夠有效地減少量子點(diǎn)表面的缺陷態(tài)。如前文所述，Cu、Mn離子可以填補(bǔ)量子點(diǎn)表面的空位和懸掛鍵，使表面原子的配位更加飽和，從而減少了表面缺陷態(tài)上的電子-空穴對(duì)的復(fù)合幾率。由于表面缺陷態(tài)上的電子-空穴對(duì)復(fù)合過程加快，導(dǎo)致短壽命分量\tau_1減小。長(zhǎng)壽命分量\tau_2也隨著CuMn摻雜濃度的增加而發(fā)生變化。在低摻雜濃度范圍內(nèi)（0-3%），\tau_2略有增加。當(dāng)摻雜濃度為3%時(shí)，\tau_2增加至8.5ns。這可能是由于適量的CuMn摻雜對(duì)量子點(diǎn)內(nèi)部本征態(tài)的電子-空穴對(duì)復(fù)合過程產(chǎn)生了一定的影響。適量的摻雜離子進(jìn)入晶格后，可能會(huì)改變量子點(diǎn)內(nèi)部的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，使得電子-空穴對(duì)在本征態(tài)上的復(fù)合過程變得更加穩(wěn)定，從而導(dǎo)致長(zhǎng)壽命分量\tau_2略有增加。然而，當(dāng)CuMn摻雜濃度繼續(xù)增加（超過3%）時(shí)，\tau_2開始逐漸減小。當(dāng)摻雜濃度達(dá)到7%時(shí)，\tau_2減小至7.0ns。這是因?yàn)楦邠诫s濃度下，晶格畸變加劇，雜質(zhì)團(tuán)簇的形成破壞了量子點(diǎn)內(nèi)部的電子云分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。電子-空穴對(duì)在本征態(tài)上的復(fù)合過程受到干擾，復(fù)合幾率增加，導(dǎo)致長(zhǎng)壽命分量\tau_2減小。通過對(duì)不同CuMn摻雜濃度下量子點(diǎn)熒光壽命的分析，可以深入了解摻雜對(duì)量子點(diǎn)載流子復(fù)合過程的影響機(jī)制。在低摻雜濃度下，CuMn摻雜主要通過減少表面缺陷態(tài)，抑制了表面缺陷態(tài)上的電子-空穴對(duì)的快速?gòu)?fù)合過程，從而對(duì)熒光壽命產(chǎn)生積極影響。適量的摻雜還對(duì)量子點(diǎn)內(nèi)部本征態(tài)上的電子-空穴對(duì)復(fù)合過程進(jìn)行了優(yōu)化，使得長(zhǎng)壽命分量略有增加。而在高摻雜濃度下，晶格畸變和雜質(zhì)團(tuán)簇的形成引入了新的非輻射復(fù)合中心，加劇了電子-空穴對(duì)的復(fù)合過程，導(dǎo)致熒光壽命縮短。這進(jìn)一步說(shuō)明了摻雜濃度對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的重要影響，只有在合適的摻雜濃度范圍內(nèi)，才能實(shí)現(xiàn)對(duì)量子點(diǎn)熒光壽命的有效調(diào)控，從而優(yōu)化量子點(diǎn)的熒光性能。4.5反應(yīng)條件對(duì)量子點(diǎn)熒光特性的影響4.5.1反應(yīng)溫度的影響反應(yīng)溫度在量子點(diǎn)的合成過程中扮演著極為關(guān)鍵的角色，它對(duì)量子點(diǎn)的晶體生長(zhǎng)和熒光特性有著深遠(yuǎn)的影響。為了深入探究反應(yīng)溫度的影響，本實(shí)驗(yàn)在其他條件保持一致的情況下，分別設(shè)置了180℃、200℃、220℃和240℃四個(gè)不同的反應(yīng)溫度來(lái)合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)。在較低反應(yīng)溫度（180℃）下，量子點(diǎn)的晶體生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢。這是因?yàn)檩^低的溫度提供的能量不足以使反應(yīng)物分子快速地?cái)U(kuò)散和反應(yīng)，導(dǎo)致成核過程緩慢，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)受到限制。從熒光發(fā)射光譜（圖8）可以看出，此時(shí)量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度較低，且發(fā)射峰位置相對(duì)藍(lán)移。這是由于在低溫下，量子點(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)不夠完善，存在較多的表面缺陷和晶格畸變。這些缺陷和畸變會(huì)引入非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致電子-空穴對(duì)的非輻射復(fù)合幾率增加，從而降低了熒光發(fā)射強(qiáng)度。量子點(diǎn)的尺寸相對(duì)較小，量子限域效應(yīng)更為顯著，能級(jí)間距增大，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。[此處插入圖8：不同反應(yīng)溫度下合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜]隨著反應(yīng)溫度升高至200℃，量子點(diǎn)的晶體生長(zhǎng)速率明顯加快。較高的溫度為反應(yīng)物分子提供了更多的能量，使其能夠更快速地?cái)U(kuò)散和反應(yīng)，促進(jìn)了量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)。在這個(gè)溫度下，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度有所增強(qiáng)，發(fā)射峰位置也發(fā)生了一定程度的紅移。這是因?yàn)闇囟鹊纳呤沟昧孔狱c(diǎn)的晶體結(jié)構(gòu)更加完善，表面缺陷和晶格畸變減少，非輻射復(fù)合中心相應(yīng)減少，熒光發(fā)射效率提高。量子點(diǎn)的尺寸也有所增大，量子限域效應(yīng)減弱，能級(jí)間距減小，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。當(dāng)反應(yīng)溫度進(jìn)一步升高到220℃時(shí)，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值，發(fā)射峰位置也進(jìn)一步紅移。在這個(gè)溫度下，量子點(diǎn)的晶體生長(zhǎng)達(dá)到了一個(gè)較為理想的狀態(tài)。晶體結(jié)構(gòu)更加完整，表面缺陷和晶格畸變得到了進(jìn)一步的改善，非輻射復(fù)合幾率降至最低，熒光發(fā)射效率達(dá)到最高。量子點(diǎn)的尺寸適中，能級(jí)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)處于一個(gè)較為合適的位置。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度升高到240℃時(shí)，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度反而開始下降，發(fā)射峰位置也出現(xiàn)了藍(lán)移的趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^高的溫度會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的生長(zhǎng)速率過快，晶體結(jié)構(gòu)變得不穩(wěn)定。在高溫下，量子點(diǎn)表面的原子容易發(fā)生遷移和團(tuán)聚，形成較大的顆粒，導(dǎo)致量子點(diǎn)的尺寸分布不均勻。過多的原子遷移還會(huì)引入新的缺陷和晶格畸變，增加非輻射復(fù)合中心，從而降低熒光發(fā)射強(qiáng)度。過高的溫度還可能導(dǎo)致量子點(diǎn)的表面配體脫落，進(jìn)一步影響量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和熒光特性。量子點(diǎn)尺寸的不均勻性和表面性質(zhì)的改變會(huì)使得能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。4.5.2反應(yīng)時(shí)間的影響反應(yīng)時(shí)間是影響量子點(diǎn)合成和熒光特性的另一個(gè)重要因素。為了研究不同反應(yīng)時(shí)間下量子點(diǎn)熒光特性的變化，本實(shí)驗(yàn)在固定反應(yīng)溫度為220℃的條件下，分別設(shè)置了30分鐘、60分鐘、90分鐘和120分鐘四個(gè)不同的反應(yīng)時(shí)間來(lái)合成CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)。在較短的反應(yīng)時(shí)間（30分鐘）內(nèi)，量子點(diǎn)的合成反應(yīng)尚未充分進(jìn)行。此時(shí)，反應(yīng)物之間的反應(yīng)程度較低，量子點(diǎn)的成核和生長(zhǎng)過程還處于初始階段。從熒光發(fā)射光譜（圖9）可以看出，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射峰強(qiáng)度較弱，且發(fā)射峰位置相對(duì)藍(lán)移。這是因?yàn)樵诙虝r(shí)間內(nèi)，量子點(diǎn)的尺寸較小，量子限域效應(yīng)顯著，能級(jí)間距較大，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。由于反應(yīng)不完全，量子點(diǎn)的表面存在較多的未反應(yīng)基團(tuán)和缺陷，這些缺陷會(huì)捕獲電子和空穴，增加非輻射復(fù)合幾率，從而降低熒光發(fā)射強(qiáng)度。[此處插入圖9：不同反應(yīng)時(shí)間下合成的CuMn摻雜ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)的熒光發(fā)射光譜]隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至60分鐘，量子點(diǎn)的合成反應(yīng)逐漸充分，熒光發(fā)射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，發(fā)射峰位置也發(fā)生了紅移。在這個(gè)時(shí)間段內(nèi)，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)逐漸完善，尺寸逐漸增大，量子限域效應(yīng)減弱，能級(jí)間距減小，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)紅移。反應(yīng)的充分進(jìn)行使得量子點(diǎn)表面的未反應(yīng)基團(tuán)和缺陷減少，表面原子的配位更加飽和，非輻射復(fù)合幾率降低，熒光發(fā)射效率提高，從而熒光發(fā)射強(qiáng)度增強(qiáng)。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間進(jìn)一步延長(zhǎng)到90分鐘時(shí)，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度達(dá)到最大值，發(fā)射峰位置也進(jìn)一步紅移。此時(shí)，量子點(diǎn)的生長(zhǎng)基本完成，晶體結(jié)構(gòu)較為完整，表面缺陷和晶格畸變得到了有效改善，非輻射復(fù)合中心最少，熒光發(fā)射效率達(dá)到最高。量子點(diǎn)的尺寸達(dá)到了一個(gè)較為穩(wěn)定的狀態(tài)，能級(jí)結(jié)構(gòu)也相對(duì)穩(wěn)定，使得熒光發(fā)射波長(zhǎng)處于一個(gè)較為理想的位置。然而，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間繼續(xù)延長(zhǎng)至120分鐘時(shí)，量子點(diǎn)的熒光發(fā)射強(qiáng)度開始下降，發(fā)射峰位置出現(xiàn)了藍(lán)移的趨勢(shì)。這是因?yàn)檫^長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)發(fā)生團(tuán)聚和Ostwald熟化現(xiàn)象。量子點(diǎn)之間的相互作用增強(qiáng)，使得較小的量子點(diǎn)逐漸溶解，而較大的量子點(diǎn)則不斷生長(zhǎng)，導(dǎo)致量子點(diǎn)的尺寸分布不均勻。團(tuán)聚和Ostwald熟化現(xiàn)象還會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)表面的配體脫落，表面缺陷增加，非輻射復(fù)合幾率增大，從而降低熒光發(fā)射強(qiáng)度。量子點(diǎn)尺寸的不均勻性和表面性質(zhì)的改變會(huì)使得能級(jí)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，導(dǎo)致熒光發(fā)射波長(zhǎng)藍(lán)移。此外，長(zhǎng)時(shí)間的反應(yīng)還可能使量子點(diǎn)內(nèi)部的摻雜離子發(fā)生遷移或團(tuán)聚，影響量子點(diǎn)的電子結(jié)構(gòu)和熒光特性。五、CuMn摻雜影響量子點(diǎn)熒光特性的機(jī)制分析5.1能級(jí)結(jié)構(gòu)變化機(jī)制為了深入揭示CuMn摻雜對(duì)ZnInS/ZnS核殼量子點(diǎn)熒光特性的影響機(jī)制，本研究運(yùn)用密度泛函理論（DFT）進(jìn)行了詳細(xì)的理論計(jì)算。在計(jì)算過程中，采用了廣義梯度近似（GGA）下的Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函來(lái)描述電子與電子之間的交換關(guān)聯(lián)作用?？紤]到量子點(diǎn)體系中存在的范德華力等弱相互作用，引入了DFT-D3方法進(jìn)行修正。構(gòu)建了包含ZnInS核和ZnS殼的量子點(diǎn)模型，在模型中精確地引入不同濃度的Cu、Mn摻雜離子。通過優(yōu)化