1第三講化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

化學(xué)反應(yīng)速度影響因素推測(cè)反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理與化學(xué)反應(yīng)方程式兩碼事按人的意愿控制改變化學(xué)反應(yīng)速度具有重要工業(yè)價(jià)值2化學(xué)動(dòng)力學(xué)在燃燒中的重要地位燃盡率污染物生成控制化學(xué)反應(yīng)機(jī)理31化學(xué)反應(yīng)速率的表示2反應(yīng)級(jí)數(shù)及濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響3溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響4化學(xué)動(dòng)力學(xué)理論簡(jiǎn)介5化學(xué)反應(yīng)的機(jī)理6催化作用4第一節(jié)化學(xué)反應(yīng)速度

一、化學(xué)反應(yīng)速度的定義：

1、平均速度：

aA+bB====eE+dD

平=⊿c/⊿tC：

反應(yīng)物或生成物的濃度；

t：

時(shí)間

平，A：

平,B:

平，E:

平，D=a:b:e:d

P505aA+bB====gG+dDcB：反應(yīng)體系中物質(zhì)B的量的濃度62、瞬時(shí)速度：

瞬=lim

平=±(

dc/dt)反應(yīng)速度：①某一時(shí)刻的反應(yīng)速度、瞬時(shí)速度；②平均速度

=

(ΔcB/Δt)③用反應(yīng)中的任何物質(zhì)表示反應(yīng)速度，數(shù)值上都是一樣的；④瞬時(shí)速度的測(cè)定可以由作圖法得到。。7濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響質(zhì)量作用定律只適合基元反應(yīng)K反應(yīng)速度常數(shù)8理論要點(diǎn)：有效碰撞：可以發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞；活化分子：可以發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子；活化能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差稱為活化能EA。E平代替氣體分子平均動(dòng)能Ea=E1–E平反應(yīng)速度與碰撞頻率，分子有效碰撞，以及活化能有關(guān)。9例

NO2(g)+F2(g)

2NO2F(g)反應(yīng)機(jī)理：①NO2+F2

NO2F+F(慢反應(yīng))②F+NO2===NO2F(快反應(yīng))反應(yīng)速度有第①步反應(yīng)決定。氣體反應(yīng)速度取決于三種因素：

反應(yīng)速度=正確取向的碰撞分?jǐn)?shù)(p)

具有足夠動(dòng)能的碰撞分?jǐn)?shù)(f)

氣體分子碰撞頻率(Z)102．過渡狀態(tài)理論要點(diǎn)：在反應(yīng)物相互接近時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即形成所謂的活化中間體，活化中間體既可以分解為反應(yīng)物分子，也可以分解為產(chǎn)物分子?；罨虚g體和反應(yīng)物(或生成物)存在能壘，這一能壘被稱為正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能

活化能是決定反應(yīng)速度的內(nèi)在因素。討論：比較過渡態(tài)理論的活化能與碰撞理論的活化能Ea正

Ea逆=

H11基元、有級(jí)數(shù)反應(yīng)及反應(yīng)機(jī)理基元反應(yīng)：對(duì)于簡(jiǎn)單反應(yīng)，反應(yīng)物分子在有效碰撞中經(jīng)過一次化學(xué)變化就能轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的反應(yīng)復(fù)雜的非基元反應(yīng)

→分成若干個(gè)基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速度P41121、基元反應(yīng)2、反應(yīng)分子型3、反應(yīng)級(jí)數(shù)

反應(yīng)級(jí)數(shù)與分子數(shù)的差別13反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)P4414

第三節(jié)影響化學(xué)反應(yīng)速度的因素內(nèi)因：反應(yīng)的活化能大小外因：濃度、溫度、壓力、催化劑一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響1．質(zhì)量作用定律aA+bB=gG

=k(cA)a·(cB)b2．基元反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)速度方程式：可由質(zhì)量作用定律描述。

15aA+bB=gG

k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)16k稱為反應(yīng)的數(shù)率常數(shù):①可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速度；②k由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時(shí)的特征常數(shù)；③相同條件下，k值越大，反應(yīng)速度越快；④k的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)。3．非基元反應(yīng)：反應(yīng)物分子需經(jīng)幾步反應(yīng)才能轉(zhuǎn)化為生成物的反應(yīng)。174．非基元反應(yīng)的速度方程式不能只根據(jù)反應(yīng)式寫出其反應(yīng)速度方程，必須根據(jù)實(shí)驗(yàn)測(cè)定的結(jié)果及驗(yàn)證，推出反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理復(fù)雜的非基元反應(yīng)→分成若干個(gè)基元反應(yīng)→反應(yīng)最慢的一步作為控制步驟最慢的一個(gè)反應(yīng)就控制了該復(fù)雜反應(yīng)的反應(yīng)速度。185．反應(yīng)級(jí)數(shù)基元反應(yīng)aA+bB=gG

=k(cA)a·(cB)ba+b表示該反應(yīng)級(jí)數(shù)。對(duì)于物質(zhì)A是a級(jí)反應(yīng)，對(duì)物質(zhì)B是b級(jí)反應(yīng)。6．反應(yīng)級(jí)數(shù)的意義：

①表示了反應(yīng)速度與物質(zhì)的量濃度的關(guān)系；②零級(jí)反應(yīng)表示了反應(yīng)速度與反應(yīng)物濃度無關(guān)197．速度常數(shù)的單位零級(jí)反應(yīng):

=k(cA)0k的量綱為mol·dm-3·s-1一級(jí)反應(yīng):

=kcA；k的量綱為s-1二級(jí)反應(yīng):

=k(cA)2k的量綱為mol3·dm-1·s-1

級(jí)反應(yīng):

=k(cA)3/2k的量綱為8．氣體反應(yīng)可用氣體分壓表示2NO2

→2NO+O2；；或

；kc

kP20溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響1．Van’tHoff（范特荷夫）經(jīng)驗(yàn)規(guī)則溫度每升高10K，反應(yīng)速度提高2~4倍。212．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式A： 反應(yīng)的頻率因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；Ea： 反應(yīng)活化能；

R： 8.314J·mol-1·K-1

T： 熱力學(xué)溫度

可求活化能及值。222．Arrhenius(阿侖尼烏斯)公式

只有那些能量不低于某一極限的分析才能起反應(yīng)

P46233．阿侖尼烏斯公式的應(yīng)用求出任一溫度下該反應(yīng)的k值①作圖法

Y=aX+b做圖斜率②根據(jù)二點(diǎn)進(jìn)行計(jì)算

或24壓力對(duì)反應(yīng)速度的影響1、簡(jiǎn)單反應(yīng)2、復(fù)雜反應(yīng)3、均勻體系與非均勻體系25催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速度的影響正催化：加速反應(yīng)速度；負(fù)催化：減慢反應(yīng)速度1．催化劑改變反應(yīng)速度的原因降低了反應(yīng)的活化能；不改變反應(yīng)的熱效應(yīng)，，也不改變平衡常數(shù)Kr；但縮短平衡到達(dá)的時(shí)間，加快平衡的到來。262．催化類型化學(xué)催化、均相催化、非均相催化；生物催化：生命體中各種酶的催化；物理催化、光催化、電催化。例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-127例如：均相催化CH3CHO→CH4+COEa=190KJ·mol-1以I2作催化劑

I2CH3CHO→CH4+COEa=136KJ·mol-1CH3CHO+I2→CH3I+HI+COCH3I+HI→CH4+I2

反應(yīng)活化能大大降低非均相催化2N2O===2N2+O2Ea=250KJ·mol-1用金粉做催化劑，金粉吸附形成N≡N

Au中間體28Au2N2O===N≡N

O

Au→2N2+O2

Ea=120kJ·mol-13．催化劑的特征催化活性、選擇性、穩(wěn)定性、再生性4．催化劑的選擇性

CuC2H5OHCH3CHO+H2Al2O3C2H5OHC2H4+H2OC2H4+1/2O2CH2

CH2（Ag催化）O29C2H4+1/2O2CH3CHO（CuCl2

PdCl2

HCl溶液催化）C2H4+1/2O22CO2+2H2O30反應(yīng)的級(jí)數(shù)及反應(yīng)機(jī)理的測(cè)定一、零級(jí)反應(yīng)A

B是零級(jí)反應(yīng)

B=-

dcA/dt=k(cA)0

cA=-kt+c0相當(dāng)于Y=aX+b型直線方程；c—t，得一直線，直線斜率的負(fù)值是速度常數(shù)k31二、一級(jí)反應(yīng)A

B是一級(jí)反應(yīng)

Y=aX+b型直線方程；

lgcA

t呈線性關(guān)系直線斜率截距為32半衰期：當(dāng)時(shí)，反應(yīng)所需時(shí)間t=t1/2是反應(yīng)物消耗了一半的時(shí)間，稱為反應(yīng)的半衰期?！摺?3三、二級(jí)反應(yīng)

A

B

Y=aX+b型，

t呈線性關(guān)系斜率s=k；截距為34四、三級(jí)反應(yīng)A

D

35

t呈線性關(guān)系總結(jié)：分別以c

t，lgc

t，

t，

t作圖，當(dāng)圖形顯示是直線時(shí)，分別表示反應(yīng)是零、一、二、三級(jí)反應(yīng)。五、反應(yīng)機(jī)理的確定例1N2O5的分解反應(yīng)2N2O5===4NO2+O2是復(fù)雜反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)表明，它在318K時(shí)，在cCl4溶劑中分解的數(shù)據(jù)如表所示：36表1N2O5===4NO2+O2分解反應(yīng)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)（318K）它是一級(jí)反應(yīng)，速度方程表達(dá)式為

=k·c(N2O5)，提出以下反應(yīng)機(jī)理：N2O5

N2O3+O2

慢(速度控制步驟)N2O3NO+NO2

快2NO+O22NO2

快t/s0400800120016002000c(N2O5)/mol·dm-3

1.41.1400.870.680.530.42lgc(N2O5)0.1460.041-0.060-0.17-0.28-0.3837