(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象及調(diào)控的深度剖析與展望一、引言1.1研究背景在材料科學領(lǐng)域，復(fù)合氧化物因具備豐富多樣的物理性質(zhì)而備受關(guān)注，(Bi,Ca)MnO?便是其中典型代表。(Bi,Ca)MnO?作為一種重要的復(fù)合氧化物，其晶體結(jié)構(gòu)、電磁特性以及獨特的物理化學性質(zhì)，使其在眾多領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，吸引了科研人員的廣泛研究興趣。在(Bi,Ca)MnO?所呈現(xiàn)的諸多物理現(xiàn)象中，電荷有序現(xiàn)象脫穎而出，成為研究的重點方向之一。電荷有序現(xiàn)象是指在特定材料體系中，電子會發(fā)生長程有序排列，這種有序排列并非偶然，而是與材料內(nèi)部復(fù)雜的相互作用密切相關(guān)。在過渡金屬錳氧化物體系中，由于自旋、電荷、軌道和晶格之間存在高度關(guān)聯(lián)，使得電荷有序現(xiàn)象的產(chǎn)生機制變得極為復(fù)雜。在(Bi,Ca)MnO?中，Bi和Ca離子的摻入，進一步改變了體系的電子結(jié)構(gòu)和晶體場環(huán)境，從而對電荷有序現(xiàn)象產(chǎn)生顯著影響。電荷有序現(xiàn)象通常與材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變緊密相連，這種轉(zhuǎn)變在基礎(chǔ)科學研究和實際應(yīng)用中都具有關(guān)鍵意義。從基礎(chǔ)科學角度來看，金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變涉及到電子態(tài)的劇烈變化，對其深入研究有助于揭示凝聚態(tài)物理中電子相互作用的本質(zhì)，為建立更加完善的理論模型提供依據(jù)。在實際應(yīng)用方面，這種轉(zhuǎn)變特性為新型電子器件的設(shè)計和開發(fā)開辟了廣闊空間。若能實現(xiàn)對電荷有序現(xiàn)象的有效調(diào)控，進而精準控制材料的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，那么在高速開關(guān)器件、非易失性存儲器以及傳感器等領(lǐng)域，都有望取得突破性進展，開發(fā)出性能更為優(yōu)異的電子器件。1.2研究目的和意義本研究旨在深入探究(Bi,Ca)MnO?中的電荷有序現(xiàn)象及其調(diào)控機制。通過綜合運用多種實驗技術(shù)與理論計算方法，系統(tǒng)地研究不同制備條件、元素摻雜以及外部物理場（如溫度、磁場、電場等）對(Bi,Ca)MnO?電荷有序狀態(tài)的影響，明確電荷有序現(xiàn)象與材料結(jié)構(gòu)、電子態(tài)之間的內(nèi)在聯(lián)系，建立起完善的電荷有序物理模型，從而實現(xiàn)對(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的有效調(diào)控。從理論層面來看，(Bi,Ca)MnO?中電荷有序現(xiàn)象的研究具有重要的科學意義。該材料體系中電荷、自旋、軌道和晶格之間存在著復(fù)雜的相互作用，電荷有序現(xiàn)象正是這些相互作用的宏觀體現(xiàn)。深入研究電荷有序現(xiàn)象，有助于揭示這些相互作用的本質(zhì)和規(guī)律，進一步完善凝聚態(tài)物理中關(guān)于強關(guān)聯(lián)電子體系的理論。例如，通過研究電荷有序與自旋序、軌道序之間的耦合關(guān)系，可以為理解高溫超導(dǎo)、龐磁電阻等復(fù)雜物理現(xiàn)象提供新的視角和理論基礎(chǔ)。同時，對(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的研究，也能夠加深我們對材料電子結(jié)構(gòu)和能帶特性的認識，為新型功能材料的設(shè)計和開發(fā)提供理論指導(dǎo)。在實際應(yīng)用方面，(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的研究同樣具有廣闊的應(yīng)用前景。基于電荷有序與金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的緊密聯(lián)系，若能實現(xiàn)對電荷有序的精確調(diào)控，就可以開發(fā)出一系列高性能的電子器件。在高速開關(guān)器件領(lǐng)域，利用電荷有序轉(zhuǎn)變時材料電學性質(zhì)的突變，可以實現(xiàn)快速的開關(guān)動作，提高器件的運行速度和響應(yīng)效率，滿足現(xiàn)代信息技術(shù)對高速數(shù)據(jù)處理的需求。在非易失性存儲器方面，電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性和可調(diào)控性使其有望成為新型存儲介質(zhì)的候選材料，通過控制電荷的有序排列狀態(tài)來存儲信息，具有存儲密度高、數(shù)據(jù)保持時間長、讀寫速度快等優(yōu)點，能夠有效解決當前存儲器面臨的性能瓶頸問題。在傳感器領(lǐng)域，利用電荷有序材料對外部物理場（如溫度、壓力、磁場等）的敏感特性，可以開發(fā)出高靈敏度的傳感器，用于檢測各種物理量的變化，在環(huán)境監(jiān)測、生物醫(yī)學檢測、工業(yè)自動化控制等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。1.3國內(nèi)外研究現(xiàn)狀近年來，(Bi,Ca)MnO?體系中的電荷有序現(xiàn)象吸引了眾多科研人員的目光，國內(nèi)外學者圍繞該材料體系展開了廣泛且深入的研究，在多個方面取得了豐碩成果。在材料制備與結(jié)構(gòu)表征方面，國內(nèi)外研究人員運用多種先進技術(shù)，成功制備出高質(zhì)量的(Bi,Ca)MnO?材料，并對其晶體結(jié)構(gòu)進行了細致分析。通過X射線衍射（XRD）、中子衍射等技術(shù)手段，精確測定了材料的晶格參數(shù)、晶體對稱性以及原子占位情況。研究發(fā)現(xiàn)，隨著Bi和Ca離子摻雜比例的變化，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)會發(fā)生相應(yīng)改變，從立方相逐漸向正交相或菱方相轉(zhuǎn)變，這種結(jié)構(gòu)變化對電荷有序現(xiàn)象產(chǎn)生了重要影響。如國內(nèi)某研究團隊采用溶膠-凝膠法制備了一系列不同Bi、Ca含量的(Bi,Ca)MnO?樣品，利用XRD精修技術(shù)詳細分析了晶體結(jié)構(gòu)，發(fā)現(xiàn)Ca離子摻入量的增加會導(dǎo)致晶格常數(shù)發(fā)生規(guī)律性變化，進而影響Mn-O鍵長和鍵角，為電荷有序的研究提供了重要的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。在電荷有序現(xiàn)象的實驗研究方面，國內(nèi)外學者通過多種物理測量手段，深入探究了電荷有序的特性及其與其他物理性質(zhì)的關(guān)聯(lián)。電阻-溫度測量是研究電荷有序的常用方法之一，通過監(jiān)測電阻隨溫度的變化，能夠直觀地觀察到金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變與電荷有序相變的關(guān)系。當溫度降低到某一特定值時，(Bi,Ca)MnO?的電阻會發(fā)生急劇變化，表明電荷有序態(tài)的形成。同時，磁化強度-溫度測量也揭示了電荷有序與磁性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系，在電荷有序溫度附近，磁化強度會出現(xiàn)異常變化，反映出電荷有序?qū)ψ孕帕械挠绊?。此外，X射線光電子能譜（XPS）、電子自旋共振（ESR）等技術(shù)則用于研究材料的電子結(jié)構(gòu)和自旋狀態(tài)，為電荷有序機制的探討提供了微觀層面的信息。國外有研究運用ESR技術(shù)研究了(Bi,Ca)MnO?納米晶粒的電荷有序和自旋有序，發(fā)現(xiàn)晶粒尺寸的減小會削弱長程電荷有序轉(zhuǎn)變，當晶粒尺寸減小到40nm時，長程電荷有序轉(zhuǎn)變完全消失，但短程電荷有序態(tài)仍然存在。理論計算在(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的研究中也發(fā)揮了關(guān)鍵作用。基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理計算，能夠從原子和電子層面深入理解電荷有序的形成機制以及各種相互作用的本質(zhì)。通過計算材料的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度等信息，理論研究揭示了(Bi,Ca)MnO?中電荷、自旋、軌道和晶格之間復(fù)雜的相互作用關(guān)系。計算結(jié)果表明，電荷有序現(xiàn)象與原子間的相互作用、電子數(shù)量、自旋排列等因素密切相關(guān)。例如，理論計算發(fā)現(xiàn)，Bi和Ca離子的摻雜會改變Mn離子的電子云分布，進而影響Mn-Mn之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用，對電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性產(chǎn)生重要影響。同時，理論模擬還能夠預(yù)測不同條件下材料的電荷有序狀態(tài)和物理性質(zhì)變化，為實驗研究提供理論指導(dǎo)和方向。盡管國內(nèi)外在(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的研究上已取得諸多進展，但目前仍存在一些不足之處和研究空白。在實驗研究中，對于一些復(fù)雜的物理現(xiàn)象，如電荷有序與自旋玻璃態(tài)、相分離等共存時的相互作用機制，尚未完全明晰。同時，如何精確控制材料的微觀結(jié)構(gòu)和缺陷，以實現(xiàn)對電荷有序現(xiàn)象的精準調(diào)控，也是當前面臨的挑戰(zhàn)之一。在理論計算方面，雖然已取得一定成果，但由于實際材料體系中存在多種復(fù)雜因素，如晶格缺陷、電子-聲子相互作用等，理論模型與實際情況之間仍存在一定差距，需要進一步完善和優(yōu)化理論計算方法。此外，對于(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象在新型電子器件中的應(yīng)用研究還相對較少，如何將基礎(chǔ)研究成果轉(zhuǎn)化為實際應(yīng)用，開發(fā)出高性能的電子器件，是未來研究的重要方向之一。二、(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的基礎(chǔ)理論2.1(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(Bi,Ca)MnO?屬于鈣鈦礦型復(fù)合氧化物，其理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)通式為ABO?，其中A位通常為半徑較大的稀土或堿土金屬離子，B位為過渡金屬離子，O為氧離子。在(Bi,Ca)MnO?中，A位由Bi和Ca離子共同占據(jù)，B位為Mn離子。這種特殊的離子占位情況，使得(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出豐富的變化和獨特的性質(zhì)。從晶體結(jié)構(gòu)來看，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)類型與Bi和Ca的摻雜比例密切相關(guān)。當Bi和Ca的含量不同時，晶體結(jié)構(gòu)會在立方相、正交相和菱方相之間轉(zhuǎn)變。在立方相結(jié)構(gòu)中，MnO?八面體通過頂點的氧原子相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，A位離子位于八面體間隙中心，整個結(jié)構(gòu)具有高度的對稱性。然而，隨著Bi和Ca離子比例的改變，晶體結(jié)構(gòu)會逐漸偏離立方相，向正交相或菱方相轉(zhuǎn)變。這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變是由于Bi和Ca離子半徑與理想鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中A位離子半徑的差異所導(dǎo)致的。Bi離子半徑較大，Ca離子半徑相對較小，它們在A位的摻雜會引起晶格的畸變，從而改變MnO?八面體的連接方式和空間取向，導(dǎo)致晶體對稱性降低。晶體結(jié)構(gòu)的這些變化對(Bi,Ca)MnO?的物理性質(zhì)產(chǎn)生了顯著影響。首先，晶體結(jié)構(gòu)的畸變會改變Mn-O鍵的鍵長和鍵角。Mn-O鍵長和鍵角的變化會直接影響Mn離子的電子云分布和電子之間的相互作用，進而對電荷有序現(xiàn)象產(chǎn)生重要影響。當晶體結(jié)構(gòu)從立方相轉(zhuǎn)變?yōu)檎幌嗷蛄夥较鄷r，Mn-O鍵長的不均勻性增加，使得Mn離子周圍的電子環(huán)境發(fā)生變化，這可能會促進電荷的局域化和有序排列。其次，晶體結(jié)構(gòu)的變化還會影響材料的電學和磁學性質(zhì)。在電荷有序態(tài)下，材料的電學性質(zhì)會發(fā)生顯著變化，通常表現(xiàn)為金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。這是因為電荷的有序排列會改變電子的傳輸路徑和散射機制，使得材料的電阻在電荷有序溫度附近發(fā)生急劇變化。在磁學性質(zhì)方面，晶體結(jié)構(gòu)的畸變會影響Mn離子之間的磁相互作用。由于Mn離子的磁矩與電子自旋密切相關(guān)，晶體結(jié)構(gòu)的變化導(dǎo)致的電子云分布改變，會影響Mn-Mn之間的自旋-自旋相互作用，從而改變材料的磁性。在一些(Bi,Ca)MnO?體系中，電荷有序態(tài)的形成會伴隨著反鐵磁自旋排列的出現(xiàn)，這與晶體結(jié)構(gòu)變化引起的磁相互作用改變密切相關(guān)。2.2電荷有序現(xiàn)象的定義與原理電荷有序現(xiàn)象，是指在特定材料體系中，電子發(fā)生長程有序排列的現(xiàn)象。這種有序排列并非偶然，而是與材料內(nèi)部復(fù)雜的相互作用密切相關(guān)。在過渡金屬錳氧化物體系中，電荷有序現(xiàn)象尤為顯著。(Bi,Ca)MnO?作為一種過渡金屬錳氧化物，其電荷有序現(xiàn)象備受關(guān)注。在(Bi,Ca)MnO?中，電荷有序現(xiàn)象的產(chǎn)生源于多種因素的相互作用。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，Mn離子存在不同的價態(tài)，如Mn3?和Mn??。這些不同價態(tài)的Mn離子在晶體結(jié)構(gòu)中并非隨機分布，而是會在特定條件下呈現(xiàn)出有序排列。這種有序排列是由于電子之間的庫侖相互作用以及電子與晶格的相互作用所導(dǎo)致的。不同價態(tài)的Mn離子具有不同的電子云分布，Mn3?比Mn??多一個電子，其電子云相對更彌散。當Mn3?和Mn??在晶格中有序排列時，會形成特定的電荷分布模式，從而導(dǎo)致電荷有序態(tài)的出現(xiàn)。例如，在某些晶體結(jié)構(gòu)中，Mn3?和Mn??可能會交替排列，形成類似于超晶格的結(jié)構(gòu)，這種超晶格結(jié)構(gòu)使得電荷在空間上呈現(xiàn)出周期性的有序分布。晶體結(jié)構(gòu)對電荷有序也起著至關(guān)重要的作用。如前所述，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)會隨Bi和Ca離子摻雜比例的變化而改變，不同的晶體結(jié)構(gòu)會提供不同的晶格環(huán)境，影響Mn離子之間的相互作用以及電子的傳輸和分布。在正交相或菱方相結(jié)構(gòu)中，由于晶格的畸變，Mn-O鍵長和鍵角的不均勻性增加，這會改變Mn離子的電子云分布，使得電子之間的庫侖相互作用更加復(fù)雜。這種復(fù)雜的相互作用會促使不同價態(tài)的Mn離子在晶格中按照一定規(guī)律排列，進而形成電荷有序態(tài)。同時，晶體結(jié)構(gòu)的對稱性降低，也會增加電子的局域化程度，有利于電荷有序的形成。在一些具有低對稱性晶體結(jié)構(gòu)的(Bi,Ca)MnO?樣品中，電荷有序現(xiàn)象更為明顯，且電荷有序溫度相對較高。2.3電荷有序與金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的關(guān)系在(Bi,Ca)MnO?體系中，電荷有序與金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變之間存在著緊密且復(fù)雜的內(nèi)在聯(lián)系，這種聯(lián)系是理解該材料電學性質(zhì)和應(yīng)用潛力的關(guān)鍵所在。從物理機制層面深入剖析，電荷有序的形成是引發(fā)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的關(guān)鍵因素。在高溫狀態(tài)下，(Bi,Ca)MnO?中的電子具有較高的能量，能夠在晶格中自由移動，電子的運動較為無序，此時材料呈現(xiàn)出金屬性，具有良好的導(dǎo)電性。隨著溫度逐漸降低，電子的能量也隨之減小，電子之間的庫侖相互作用以及電子與晶格的相互作用逐漸占據(jù)主導(dǎo)地位。當溫度降低到某一特定的電荷有序溫度時，不同價態(tài)的Mn離子（如Mn3?和Mn??）會在這些相互作用的驅(qū)動下，在晶格中發(fā)生長程有序排列，形成電荷有序態(tài)。這種電荷的有序排列使得電子的運動模式發(fā)生了根本性改變。在電荷有序態(tài)下，電子被局域在特定的離子周圍，其運動受到了極大的限制，難以像在金屬態(tài)時那樣自由地在晶格中穿梭，從而導(dǎo)致材料的電阻急劇增大，最終引發(fā)金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。在轉(zhuǎn)變過程中，材料內(nèi)部發(fā)生了一系列顯著的物理變化。從電子結(jié)構(gòu)角度來看，電荷有序態(tài)的形成會導(dǎo)致能帶結(jié)構(gòu)的重構(gòu)。在金屬態(tài)時，材料的能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出連續(xù)的狀態(tài)，電子可以在能帶中自由躍遷，從而實現(xiàn)良好的導(dǎo)電性能。當電荷有序發(fā)生后，由于電子的局域化，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，原本連續(xù)的能帶可能會出現(xiàn)分裂，形成能隙。能隙的出現(xiàn)使得電子躍遷變得困難，只有獲得足夠能量跨越能隙的電子才能參與導(dǎo)電，這大大降低了材料的導(dǎo)電性，使其轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣體。研究表明，在一些(Bi,Ca)MnO?體系中，電荷有序溫度附近，通過光電子能譜等實驗技術(shù)，可以清晰地觀察到能帶結(jié)構(gòu)的變化，能隙逐漸打開，與金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的過程相吻合。晶體結(jié)構(gòu)在電荷有序誘導(dǎo)的金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變中也扮演著重要角色。如前文所述，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)會隨Bi和Ca離子摻雜比例以及溫度等因素的變化而改變。不同的晶體結(jié)構(gòu)會提供不同的晶格環(huán)境，影響Mn離子之間的相互作用以及電子的傳輸和分布。在一些具有特定晶體結(jié)構(gòu)的(Bi,Ca)MnO?中，晶體結(jié)構(gòu)的畸變會增強電子之間的相互作用，促進電荷有序的形成，同時也會進一步影響能帶結(jié)構(gòu)的變化，使得金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變更加明顯。在正交相結(jié)構(gòu)中，由于晶格畸變導(dǎo)致Mn-O鍵長和鍵角的不均勻性增加，這不僅有利于電荷有序的形成，還會使能帶結(jié)構(gòu)的變化更加顯著，能隙增大，從而強化了金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。三、(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的實驗研究3.1實驗材料與方法制備(Bi,Ca)MnO?樣品所需的主要原材料包括鉍源、鈣源和錳源。常用的鉍源有Bi?O?，其具有較高的純度和穩(wěn)定性，能夠為樣品提供穩(wěn)定的Bi離子來源。鈣源通常選用CaCO?，CaCO?在高溫下能夠分解產(chǎn)生CaO，進而參與反應(yīng)形成(Bi,Ca)MnO?。錳源則多采用MnO?，MnO?中的錳元素具有合適的價態(tài)，有利于在反應(yīng)過程中形成所需的Mn離子價態(tài)分布。這些原材料在使用前，通常需要進行預(yù)處理，以確保其純度和粒度符合實驗要求。例如，Bi?O?、CaCO?和MnO?可能需要經(jīng)過研磨處理，使其顆粒細化，增加比表面積，從而提高反應(yīng)活性，促進后續(xù)的固相反應(yīng)。在材料制備方法中，高溫固相法是一種常用的制備手段。該方法首先按照化學計量比精確稱量Bi?O?、CaCO?和MnO?等原料?；瘜W計量比的精確控制對于獲得理想化學組成的(Bi,Ca)MnO?樣品至關(guān)重要，任何偏差都可能導(dǎo)致樣品中元素比例失衡，進而影響晶體結(jié)構(gòu)和電荷有序現(xiàn)象。將稱量好的原料放入瑪瑙研缽中，進行充分研磨混合。研磨過程不僅能夠使原料在微觀層面上均勻分布，還能通過機械力的作用破壞原料顆粒的表面結(jié)構(gòu)，增加其活性位點，有利于后續(xù)的反應(yīng)進行。將混合均勻的原料放入高溫爐中進行煅燒。煅燒過程一般需要在特定的氣氛（如空氣、氧氣或惰性氣體）中進行，不同的氣氛會對反應(yīng)過程產(chǎn)生顯著影響。在氧氣氣氛中煅燒，能夠保證錳元素充分氧化，形成合適的價態(tài)分布；而在惰性氣體氣氛中，則可以避免原料與空氣中的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，保證樣品的純度。煅燒溫度通常較高，一般在1000℃-1300℃之間。高溫能夠提供足夠的能量，克服原子間的擴散勢壘，促進離子的擴散和化學反應(yīng)的進行，使原料充分反應(yīng)生成(Bi,Ca)MnO?。煅燒時間也需要根據(jù)具體情況進行優(yōu)化，一般在數(shù)小時至數(shù)十小時不等。適當?shù)撵褵龝r間能夠確保反應(yīng)充分進行，使樣品達到較好的結(jié)晶狀態(tài)，但過長的煅燒時間可能會導(dǎo)致晶粒過度生長，影響樣品的微觀結(jié)構(gòu)和性能。溶膠-凝膠法也是制備(Bi,Ca)MnO?的重要方法之一。該方法以金屬醇鹽或無機鹽為前驅(qū)體，如硝酸鉍[Bi(NO?)?]、硝酸鈣[Ca(NO?)?]和醋酸錳[Mn(CH?COO)?]等。這些前驅(qū)體在有機溶劑（如乙二醇、乙醇等）中能夠充分溶解，形成均勻的溶液。在溶液中加入適量的螯合劑（如檸檬酸、乙二胺四乙酸等）和催化劑（如鹽酸、氨水等）。螯合劑能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止金屬離子在溶液中發(fā)生水解和沉淀，同時還能調(diào)節(jié)金屬離子的反應(yīng)活性。催化劑則可以加速水解和縮聚反應(yīng)的進行。通過水解和縮聚反應(yīng)，溶液逐漸形成溶膠。在水解反應(yīng)中，金屬醇鹽或無機鹽與水發(fā)生反應(yīng)，生成金屬氫氧化物或氧化物的溶膠粒子；在縮聚反應(yīng)中，溶膠粒子之間相互連接，形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠。將凝膠進行干燥處理，去除其中的溶劑和水分，得到干凝膠。干燥過程可以采用常規(guī)的加熱干燥、真空干燥或冷凍干燥等方法。不同的干燥方法對干凝膠的微觀結(jié)構(gòu)和性能有一定影響，例如，冷凍干燥能夠避免在干燥過程中凝膠網(wǎng)絡(luò)的塌陷，保持其多孔結(jié)構(gòu)。將干凝膠進行高溫煅燒，使其結(jié)晶化，最終得到(Bi,Ca)MnO?樣品。煅燒溫度和時間同樣需要精確控制，一般煅燒溫度在600℃-900℃之間，相較于高溫固相法，溶膠-凝膠法的煅燒溫度較低，這是因為溶膠-凝膠法制備的前驅(qū)體具有較高的反應(yīng)活性，在較低溫度下就能發(fā)生固相反應(yīng)。適當?shù)撵褵郎囟群蜁r間能夠使干凝膠充分結(jié)晶，形成具有良好晶體結(jié)構(gòu)和性能的(Bi,Ca)MnO?樣品。溶膠-凝膠法具有化學均勻性好、制備溫度低、可制備薄膜和纖維等優(yōu)點，能夠為研究(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象提供更多樣化的樣品形態(tài)。3.2實驗結(jié)果與分析在對(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的實驗研究中，通過多種先進的測試技術(shù)和方法，獲得了一系列關(guān)鍵數(shù)據(jù)和重要結(jié)果。這些結(jié)果為深入理解電荷有序現(xiàn)象與各因素之間的關(guān)聯(lián)提供了堅實的實驗基礎(chǔ)。3.2.1鈣離子摻入比例對電荷有序的影響實驗中，精確制備了一系列不同鈣離子摻入比例的(Bi,Ca)MnO?樣品，利用X射線衍射（XRD）技術(shù)對樣品的晶體結(jié)構(gòu)進行了詳細表征，通過電阻-溫度（R-T）測量系統(tǒng)研究了樣品的電學性質(zhì)隨溫度的變化，以此來探究鈣離子摻入比例對電荷有序的影響。XRD測試結(jié)果清晰地表明，隨著鈣離子摻入比例的逐漸增加，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯變化。晶格參數(shù)呈現(xiàn)出規(guī)律性的改變，這是由于Ca離子半徑與Bi離子半徑存在差異，Ca離子的摻入導(dǎo)致晶格畸變。當Ca離子摻入比例較低時，晶體結(jié)構(gòu)相對較為規(guī)整，接近理想的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)；隨著Ca離子摻入比例的升高，晶格畸變加劇，晶體結(jié)構(gòu)逐漸偏離理想狀態(tài)，MnO?八面體的扭曲程度增大，Mn-O鍵長和鍵角的不均勻性增加。R-T測量結(jié)果進一步揭示了鈣離子摻入比例對電荷有序的顯著影響。當鈣離子摻入比例較低時，在一定溫度范圍內(nèi)，材料的電阻隨溫度降低而緩慢下降，呈現(xiàn)出金屬性導(dǎo)電特征。當溫度降低到某一特定值時，電阻突然急劇增大，發(fā)生金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變，表明電荷有序態(tài)的形成，此時的溫度即為電荷有序溫度（T_CO）。隨著鈣離子摻入比例的增加，電荷有序溫度逐漸降低，且電荷有序轉(zhuǎn)變時電阻變化的幅度減小，這意味著電荷有序程度逐漸減弱。當鈣離子摻入比例達到一定值時，電荷有序轉(zhuǎn)變變得不明顯，材料的電學性質(zhì)變化趨于平緩。通過對實驗數(shù)據(jù)的深入分析，發(fā)現(xiàn)鈣離子摻入比例與電荷有序程度之間存在著內(nèi)在的物理聯(lián)系。Ca離子的摻入改變了Mn離子周圍的電子云分布，進而影響了Mn-Mn之間的電子轉(zhuǎn)移和相互作用。由于Ca2?離子的價態(tài)為+2，而Bi3?離子價態(tài)為+3，Ca離子替代Bi離子后，為了保持電荷平衡，會導(dǎo)致Mn離子價態(tài)分布發(fā)生變化，使得部分Mn3?離子轉(zhuǎn)變?yōu)镸n??離子。這種Mn離子價態(tài)分布的改變，破壞了原本有利于電荷有序形成的電子結(jié)構(gòu)，削弱了電子之間的庫侖相互作用，從而導(dǎo)致電荷有序程度減弱，電荷有序溫度降低。Ca離子摻入引起的晶格畸變也會對電荷有序產(chǎn)生影響，晶格畸變會增加電子散射，阻礙電子的長程傳輸，不利于電荷的有序排列。3.2.2材料形貌和晶體結(jié)構(gòu)對電荷有序的影響利用掃描電子顯微鏡（SEM）對不同制備條件下的(Bi,Ca)MnO?樣品的微觀形貌進行觀察，結(jié)合XRD和高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對晶體結(jié)構(gòu)進行深入分析，研究材料形貌和晶體結(jié)構(gòu)對電荷有序現(xiàn)象的影響。SEM圖像顯示，不同制備方法得到的(Bi,Ca)MnO?樣品呈現(xiàn)出多樣化的形貌。采用高溫固相法制備的樣品，晶粒尺寸較大，分布相對不均勻，晶粒之間存在明顯的團聚現(xiàn)象。而溶膠-凝膠法制備的樣品，晶粒尺寸較小，且分布較為均勻，顆粒之間的團聚程度較輕，部分樣品還呈現(xiàn)出納米級的顆粒形態(tài)。進一步的分析發(fā)現(xiàn)，材料的形貌對電荷有序現(xiàn)象有著顯著影響。納米級顆粒的樣品，其電荷有序溫度相對較低，電荷有序轉(zhuǎn)變過程相對較為平緩。這是因為納米顆粒具有較大的比表面積，表面原子所占比例較高，表面效應(yīng)顯著。表面原子的電子云分布與內(nèi)部原子不同，表面存在較多的缺陷和懸掛鍵，這些因素會導(dǎo)致電子的局域化程度增加，電子之間的相互作用發(fā)生改變，從而影響電荷有序的形成和穩(wěn)定性。表面缺陷和懸掛鍵會增加電子散射，使得電子在材料中的傳輸受到阻礙，不利于電荷的長程有序排列，導(dǎo)致電荷有序程度降低，電荷有序溫度下降。XRD和HRTEM分析結(jié)果表明，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)對電荷有序現(xiàn)象起著關(guān)鍵作用。在不同的晶體結(jié)構(gòu)中，如立方相、正交相和菱方相，電荷有序行為存在明顯差異。在立方相結(jié)構(gòu)中，MnO?八面體的排列較為規(guī)整，Mn-O鍵長和鍵角相對均勻，電子在晶格中的傳輸相對較為容易。此時，電荷有序溫度相對較低，電荷有序轉(zhuǎn)變相對不明顯。這是因為在立方相結(jié)構(gòu)中，電子的離域性較強，電子之間的相互作用相對較弱，不利于電荷的有序排列。而在正交相和菱方相結(jié)構(gòu)中，由于晶格的畸變，MnO?八面體的扭曲程度增大，Mn-O鍵長和鍵角的不均勻性增加。這種結(jié)構(gòu)變化導(dǎo)致電子云分布發(fā)生改變，電子之間的庫侖相互作用增強，有利于電荷的局域化和有序排列。在正交相結(jié)構(gòu)中，Mn-O鍵長的差異使得Mn離子周圍的電子環(huán)境不同，不同價態(tài)的Mn離子更容易形成有序排列，從而促進電荷有序的形成，使得電荷有序溫度相對較高，電荷有序轉(zhuǎn)變更為明顯。四、(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的理論計算4.1理論計算方法介紹本研究采用基于密度泛函理論（DensityFunctionalTheory，DFT）的第一性原理計算方法，對(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象進行深入探究。密度泛函理論是一種研究多電子系統(tǒng)電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法，在凝聚態(tài)物理、材料科學和計算化學等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。密度泛函理論的核心思想是將多電子系統(tǒng)的基態(tài)能量表示為電子密度的泛函，即體系的所有物理性質(zhì)都可以通過電子密度來描述。這一理論的基礎(chǔ)是Hohenberg-Kohn定理，該定理包含兩個重要內(nèi)容：其一，對于一個處在外部靜電勢中的多電子體系，其基態(tài)的電子密度分布是唯一確定的，并且體系的基態(tài)能量是電子密度的唯一泛函；其二，以基態(tài)密度為變量，將體系能量最小化之后就可以得到基態(tài)能量。這意味著，通過求解電子密度的變化，就能夠獲得體系的能量、電子結(jié)構(gòu)以及其他許多性質(zhì)，從而深入了解物質(zhì)的特性。在實際計算中，密度泛函理論通常通過Kohn-Sham方法來實現(xiàn)。Kohn-Sham方法將多電子體系中復(fù)雜的電子-電子相互作用問題，簡化為一個沒有相互作用的電子在有效勢場中運動的問題。這個有效勢場包含了外部勢場以及電子間庫侖相互作用的影響，其中交換和相關(guān)作用是有效勢場中的關(guān)鍵部分。交換作用描述了電子之間由于反對稱性而產(chǎn)生的相互作用，相關(guān)作用則反映了電子之間的瞬時相互關(guān)聯(lián)。然而，精確求解交換相關(guān)能（EXC）是非常困難的，目前并沒有精確的方法。因此，在實際應(yīng)用中，通常采用一些近似方法來處理交換相關(guān)能。局域密度近似（LocalDensityApproximation，LDA）是最早提出且應(yīng)用較為廣泛的一種近似方法。LDA假設(shè)體系中某點的交換相關(guān)能只取決于該點的電子密度，將電子密度在空間中各點的變化近似為均勻，從而簡化了計算。它使用均勻電子氣來計算體系的交換能（均勻電子氣的交換能是可以精確求解的），而相關(guān)能部分則采用對自由電子氣進行擬合的方法來處理。盡管LDA在一些簡單體系中能夠給出較好的結(jié)果，但對于一些復(fù)雜體系，由于其沒有考慮電子密度的梯度變化，計算結(jié)果往往存在一定的偏差。廣義梯度近似（GeneralizedGradientApproximation，GGA）則在LDA的基礎(chǔ)上進行了改進，考慮了電子密度在空間中的梯度變化。GGA認為交換相關(guān)能不僅與電子密度有關(guān)，還與電子密度的梯度有關(guān)，通過引入電子密度梯度項，使得計算結(jié)果在一定程度上更接近實際情況，相對于LDA更為精確。但GGA的計算過程相對復(fù)雜，計算量也更大。在本研究中，根據(jù)(Bi,Ca)MnO?體系的特點和研究需求，選用了合適的交換相關(guān)泛函（如PBE泛函，它是GGA中的一種常用泛函），以在計算精度和計算成本之間取得較好的平衡。在計算過程中，首先需要構(gòu)建(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)模型，確定原子的坐標和晶格參數(shù)。然后，選擇合適的基組來描述電子波函數(shù)，常用的基組有平面波基組、原子軌道基組等。平面波基組具有計算效率高、易于處理周期性邊界條件等優(yōu)點，在固體材料的計算中應(yīng)用廣泛。在確定基組后，通過迭代自洽求解Kohn-Sham方程，不斷調(diào)整電子密度，直到體系的能量和電子密度收斂到一定的精度范圍內(nèi)。收斂后，即可得到體系的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等信息，這些信息對于深入理解(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的機制具有重要意義。4.2計算結(jié)果與討論通過基于密度泛函理論的第一性原理計算，對(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象進行了深入研究，獲得了豐富的計算結(jié)果。這些結(jié)果為從原子和電子層面理解電荷有序現(xiàn)象提供了關(guān)鍵信息，有助于揭示電荷有序現(xiàn)象與原子間相互作用、電子數(shù)量、自旋排列等因素之間的內(nèi)在聯(lián)系。4.2.1原子間相互作用對電荷有序的影響計算結(jié)果清晰地表明，(Bi,Ca)MnO?中原子間的相互作用對電荷有序現(xiàn)象起著至關(guān)重要的作用。在該體系中，Mn-O鍵的相互作用是影響電荷有序的關(guān)鍵因素之一。Mn-O鍵的鍵長和鍵角直接影響著Mn離子與O離子之間的電子云重疊程度和電子轉(zhuǎn)移情況。當Mn-O鍵長較短時，電子云重疊程度較大，電子在Mn和O原子之間的轉(zhuǎn)移相對容易。這種較強的電子轉(zhuǎn)移能力使得Mn離子的價態(tài)更容易發(fā)生變化，有利于不同價態(tài)的Mn離子在晶格中形成有序排列，從而促進電荷有序的形成。當Mn-O鍵長為特定值時，計算得到的電荷密度分布顯示，Mn3?和Mn??離子呈現(xiàn)出明顯的有序排列，形成了穩(wěn)定的電荷有序態(tài)。相反，當Mn-O鍵長較長時，電子云重疊程度減小，電子轉(zhuǎn)移受到阻礙。此時，Mn離子價態(tài)的變化變得困難，不利于電荷的有序排列，電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性降低。Bi和Ca離子與周圍原子的相互作用也對電荷有序產(chǎn)生顯著影響。Bi離子半徑較大，其摻入A位會引起晶格的畸變。這種晶格畸變會改變Mn-O鍵的鍵長和鍵角，進而影響Mn離子之間的相互作用。由于Bi離子的電子云分布較為彌散，它與周圍原子的相互作用相對較弱。這可能導(dǎo)致Mn離子周圍的電子環(huán)境發(fā)生變化，使得電子的局域化程度增加，有利于電荷有序的形成。而Ca離子半徑相對較小，Ca離子的摻入同樣會引起晶格畸變，但與Bi離子的影響方式有所不同。Ca離子的存在會改變A位離子的電荷分布，從而影響Mn離子的價態(tài)和電子云分布。當Ca離子摻入比例增加時，為了保持電荷平衡，部分Mn3?離子會轉(zhuǎn)變?yōu)镸n??離子。這種Mn離子價態(tài)的變化會改變Mn-Mn之間的相互作用，對電荷有序產(chǎn)生影響。計算結(jié)果顯示，隨著Ca離子摻入比例的增加，Mn-Mn之間的電子轉(zhuǎn)移逐漸減弱，電荷有序程度降低。這是因為Ca離子的摻入破壞了原本有利于電荷有序形成的電子結(jié)構(gòu)，使得電子之間的相互作用減弱，從而不利于電荷的有序排列。4.2.2電子數(shù)量和自旋排列對電荷有序的影響電子數(shù)量和自旋排列在(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象中扮演著重要角色，它們與電荷有序之間存在著緊密的關(guān)聯(lián)。從電子數(shù)量方面來看，(Bi,Ca)MnO?體系中不同價態(tài)的Mn離子（如Mn3?和Mn??）的電子數(shù)量差異對電荷有序產(chǎn)生顯著影響。Mn3?離子的電子構(gòu)型為[Ar]3d?，比Mn??離子（[Ar]3d3）多一個電子。這一電子數(shù)量的差異導(dǎo)致它們在晶格中的電子云分布和相互作用不同。在電荷有序態(tài)下，Mn3?和Mn??離子會在晶格中形成特定的排列方式，以滿足電子之間的相互作用和能量最低原理。當體系中Mn3?離子的比例較高時，由于其電子云相對更彌散，電子之間的庫侖排斥作用增強。為了降低體系的能量，Mn3?和Mn??離子會傾向于形成有序排列，使得不同價態(tài)的離子在空間上相互隔離，減少電子之間的直接相互作用。這種有序排列形成了電荷有序態(tài)，使得體系的能量達到最低。通過改變體系中Mn3?和Mn??離子的比例進行計算，發(fā)現(xiàn)隨著Mn3?離子比例的增加，電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性增強，電荷有序溫度升高。這表明電子數(shù)量的變化會影響電荷有序的形成和穩(wěn)定性，電子之間的庫侖相互作用在其中起到了關(guān)鍵作用。自旋排列與電荷有序之間也存在著密切的耦合關(guān)系。在(Bi,Ca)MnO?中，Mn離子的自旋狀態(tài)會影響其與周圍離子的相互作用，進而影響電荷有序現(xiàn)象。由于Mn離子具有未成對電子，其自旋會產(chǎn)生磁矩。在不同的自旋排列方式下，Mn離子之間的磁相互作用不同。當Mn離子的自旋呈現(xiàn)出反鐵磁排列時，相鄰Mn離子的磁矩方向相反。這種反鐵磁排列會導(dǎo)致Mn-Mn之間的電子轉(zhuǎn)移受到抑制，因為電子的自旋方向與磁矩方向相關(guān)，自旋相反的電子在轉(zhuǎn)移過程中會受到額外的能量阻礙。這種電子轉(zhuǎn)移的抑制作用使得不同價態(tài)的Mn離子更容易保持其局域化狀態(tài)，有利于電荷有序的形成。在一些計算結(jié)果中，當體系呈現(xiàn)反鐵磁自旋排列時，電荷有序態(tài)更加穩(wěn)定，電荷有序溫度相對較高。相反，當Mn離子的自旋呈現(xiàn)出鐵磁排列時，相鄰Mn離子的磁矩方向相同。這種鐵磁排列會增強Mn-Mn之間的電子轉(zhuǎn)移，使得電子更容易在晶格中擴散，不利于電荷的局域化和有序排列。在鐵磁自旋排列情況下，電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性降低，電荷有序溫度下降。五、(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的調(diào)控方法5.1元素摻雜調(diào)控元素摻雜是調(diào)控(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的一種有效手段，通過在材料中引入特定的雜質(zhì)原子，可以改變材料的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)以及原子間的相互作用，從而對電荷有序狀態(tài)產(chǎn)生顯著影響。以Bi3?摻雜為例，研究發(fā)現(xiàn)Bi3?摻雜能夠增強(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象。在(Bi,Ca)MnO?中，當Bi3?離子摻入時，由于Bi3?離子半徑相對較大，其進入晶格后會引起晶格的畸變。這種晶格畸變會改變Mn-O鍵的鍵長和鍵角，使得Mn離子周圍的電子云分布發(fā)生變化。從晶體結(jié)構(gòu)角度來看，Bi3?摻雜導(dǎo)致的晶格畸變會使MnO?八面體的扭曲程度增大，Mn-O鍵長的不均勻性增加。這種結(jié)構(gòu)變化使得電子在晶格中的傳輸受到影響，電子的局域化程度增加，有利于電荷的有序排列。從電子結(jié)構(gòu)方面分析，Bi3?離子的摻入還會改變Mn離子的價態(tài)分布。為了保持電荷平衡，部分Mn3?離子會轉(zhuǎn)變?yōu)镸n??離子。不同價態(tài)的Mn離子具有不同的電子云分布和相互作用，Mn3?離子的電子云相對更彌散，電子之間的庫侖排斥作用較強。當Mn3?和Mn??離子在晶格中形成有序排列時，能夠有效地降低電子之間的庫侖排斥作用，使體系的能量降低，從而增強電荷有序態(tài)的穩(wěn)定性。實驗結(jié)果表明，隨著Bi3?摻雜量的增加，電荷有序溫度逐漸升高，電荷有序轉(zhuǎn)變時電阻變化的幅度增大，這表明電荷有序程度得到了增強。在一定的Bi3?摻雜濃度下，電荷有序溫度可以提高數(shù)十度，電荷有序轉(zhuǎn)變時電阻的變化倍數(shù)也顯著增加，這充分說明了Bi3?摻雜對電荷有序現(xiàn)象的增強作用。5.2外場調(diào)控（磁場、電場、溫度等）除了元素摻雜調(diào)控外，外場調(diào)控也是改變(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的重要手段。通過施加外部物理場，如磁場、電場和溫度場，可以有效地改變材料內(nèi)部的電子結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，從而實現(xiàn)對電荷有序狀態(tài)的精確調(diào)控。這種外場調(diào)控方法具有操作簡便、響應(yīng)速度快等優(yōu)點，為(Bi,Ca)MnO?在新型電子器件中的應(yīng)用提供了更廣闊的空間。5.2.1磁場對電荷有序的調(diào)控當對(Bi,Ca)MnO?施加磁場時，磁場與材料中的電子自旋相互作用，會引發(fā)一系列物理變化，進而影響電荷有序現(xiàn)象。在一定條件下，磁場能夠促使電荷有序相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相。這一轉(zhuǎn)變過程與材料內(nèi)部的自旋-電荷耦合機制密切相關(guān)。在電荷有序相，(Bi,Ca)MnO?中的電子存在著特定的電荷分布和自旋排列方式。不同價態(tài)的Mn離子（如Mn3?和Mn??）在晶格中形成有序排列，同時自旋也呈現(xiàn)出一定的有序狀態(tài)，通常為反鐵磁自旋排列。當施加磁場后，磁場對電子自旋產(chǎn)生力矩作用，試圖使自旋方向與磁場方向趨于一致。隨著磁場強度的逐漸增加，自旋-自旋相互作用與磁場作用之間的平衡被打破。自旋開始逐漸調(diào)整方向，向磁場方向靠攏，自旋的有序排列方式發(fā)生改變。在這個過程中，由于自旋與電荷之間存在耦合作用，自旋的變化會進一步影響電荷的分布和傳輸。原本在電荷有序相中局域化的電子，其局域化程度降低，電子的遷移率增加。當磁場強度達到一定閾值時，電子的分布和自旋排列發(fā)生了根本性變化，電荷有序相逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相。在鐵磁相中，電子的自旋方向基本一致，形成了宏觀的鐵磁有序，同時電荷的分布也變得更加均勻，電子的傳輸更加自由，材料表現(xiàn)出良好的鐵磁性和導(dǎo)電性。從實驗研究結(jié)果來看，在低溫下對(Bi,Ca)MnO?施加磁場，當磁場強度達到特定值時，材料的磁化強度會迅速增加，表明鐵磁相的形成。同時，通過電阻測量發(fā)現(xiàn)，在電荷有序相到鐵磁相的轉(zhuǎn)變過程中，材料的電阻顯著降低，這與電子遷移率的增加以及電荷分布的變化相符合。理論計算結(jié)果也進一步證實了這一轉(zhuǎn)變過程?；诿芏确汉碚摰挠嬎惚砻?，施加磁場后，材料的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化，能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生重構(gòu)，自旋向上和自旋向下的電子態(tài)密度分布發(fā)生改變，從而導(dǎo)致電荷有序相到鐵磁相的轉(zhuǎn)變。這種磁場對電荷有序的調(diào)控機制在實際應(yīng)用中具有重要意義，例如在磁性存儲器件中，可以利用磁場來控制材料的電荷有序態(tài)和鐵磁態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，實現(xiàn)信息的寫入、存儲和讀取。5.2.2電場對電荷有序的調(diào)控電場作為一種外部物理場，能夠?qū)?Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象產(chǎn)生顯著影響。在電場作用下，材料內(nèi)部的電荷分布和電子結(jié)構(gòu)會發(fā)生改變，從而實現(xiàn)對電荷有序狀態(tài)的調(diào)控。從實驗研究角度來看，通過在(Bi,Ca)MnO?樣品上施加電場，可以觀察到電荷有序現(xiàn)象的明顯變化。在一些實驗中，采用金屬-絕緣體-半導(dǎo)體（MIS）結(jié)構(gòu)，將(Bi,Ca)MnO?薄膜作為半導(dǎo)體層，在其兩側(cè)分別施加金屬電極，通過調(diào)節(jié)電極之間的電壓來施加電場。實驗結(jié)果表明，當施加正向電場時，(Bi,Ca)MnO?薄膜的電阻會發(fā)生變化，電荷有序轉(zhuǎn)變溫度也會相應(yīng)改變。隨著正向電場強度的增加，電荷有序轉(zhuǎn)變溫度降低，這意味著電場削弱了電荷有序的穩(wěn)定性。這是因為正向電場會導(dǎo)致電子在材料中的分布發(fā)生變化，電子的局域化程度降低，使得電荷有序態(tài)的形成變得更加困難。相反，當施加反向電場時，電荷有序轉(zhuǎn)變溫度可能會升高，表明反向電場在一定程度上增強了電荷有序的穩(wěn)定性。這是因為反向電場會使電子更加局域化，有利于電荷有序態(tài)的形成。從微觀機制上分析，電場對電荷有序的調(diào)控主要源于電場與材料中電子的相互作用。電場會對電子施加作用力，改變電子的運動狀態(tài)和分布。在(Bi,Ca)MnO?中，電場的作用會影響Mn離子的價態(tài)分布和電子云分布。當施加電場時，電子可能會在電場力的作用下在不同的Mn離子之間發(fā)生轉(zhuǎn)移，從而改變Mn離子的價態(tài)。這種價態(tài)的改變會進一步影響Mn-Mn之間的相互作用，對電荷有序態(tài)產(chǎn)生影響。電場還可能會改變材料的晶體結(jié)構(gòu)，通過影響晶格的畸變程度來間接影響電荷有序現(xiàn)象。在一些研究中發(fā)現(xiàn)，電場作用下材料的晶格參數(shù)會發(fā)生微小變化，這種變化雖然不大，但足以對電荷有序態(tài)產(chǎn)生影響。電場對(Bi,Ca)MnO?電荷有序的調(diào)控在實際應(yīng)用中具有潛在的價值。在電場效應(yīng)晶體管（FET）中，可以利用電場對電荷有序的調(diào)控來實現(xiàn)對器件電學性能的精確控制。通過調(diào)節(jié)柵極電壓施加電場，可以改變(Bi,Ca)MnO?溝道層的電荷有序狀態(tài)，從而控制電子的傳輸，實現(xiàn)器件的開關(guān)和信號放大等功能。這種基于電場調(diào)控電荷有序的器件具有響應(yīng)速度快、功耗低等優(yōu)點，有望在未來的電子器件領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用。5.2.3溫度對電荷有序的調(diào)控溫度是影響(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的關(guān)鍵因素之一，通過改變溫度，可以實現(xiàn)對電荷有序轉(zhuǎn)變及相關(guān)物理性質(zhì)的有效調(diào)控。在溫度變化過程中，(Bi,Ca)MnO?的電荷有序狀態(tài)會發(fā)生顯著改變。當溫度較高時，材料中的電子具有較高的能量，熱運動較為劇烈，電子之間的相互作用相對較弱，不利于電荷的有序排列。此時，材料處于高溫無序相，電子的分布較為隨機，電荷有序現(xiàn)象不明顯。隨著溫度逐漸降低，電子的能量減小，電子之間的庫侖相互作用以及電子與晶格的相互作用逐漸增強。當溫度降低到電荷有序溫度（T_CO）附近時，不同價態(tài)的Mn離子（如Mn3?和Mn??）在這些相互作用的驅(qū)動下，開始在晶格中發(fā)生長程有序排列，形成電荷有序態(tài)。在電荷有序態(tài)下，材料的電學性質(zhì)發(fā)生顯著變化，通常表現(xiàn)為金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。這是因為電荷的有序排列使得電子的運動模式發(fā)生改變，電子被局域在特定的離子周圍，其運動受到限制，難以自由傳輸，導(dǎo)致材料的電阻急劇增大，從金屬態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻^緣態(tài)。研究表明，電荷有序轉(zhuǎn)變過程中，材料的晶體結(jié)構(gòu)也會發(fā)生相應(yīng)變化。在高溫無序相，(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)相對較為規(guī)整，MnO?八面體的排列較為有序。當溫度降低到電荷有序溫度時，晶體結(jié)構(gòu)可能會發(fā)生畸變，MnO?八面體的扭曲程度增大，Mn-O鍵長和鍵角的不均勻性增加。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化與電荷有序的形成密切相關(guān)，它進一步影響了電子云的分布和電子之間的相互作用，促進了電荷有序態(tài)的穩(wěn)定。在一些實驗中，通過X射線衍射（XRD）技術(shù)對不同溫度下的(Bi,Ca)MnO?樣品進行分析，發(fā)現(xiàn)隨著溫度降低到電荷有序溫度，XRD圖譜中的衍射峰發(fā)生了明顯的位移和分裂，這表明晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化。除了電學性質(zhì)和晶體結(jié)構(gòu)的變化，溫度對(Bi,Ca)MnO?的磁學性質(zhì)也有重要影響。在電荷有序態(tài)，材料的磁性質(zhì)通常表現(xiàn)為反鐵磁性。這是因為在電荷有序態(tài)下，不同價態(tài)的Mn離子的自旋排列呈現(xiàn)出反鐵磁有序，相鄰Mn離子的自旋方向相反。隨著溫度的進一步降低，磁相互作用會發(fā)生變化，可能會出現(xiàn)自旋玻璃態(tài)或其他復(fù)雜的磁結(jié)構(gòu)。在自旋玻璃態(tài)下，自旋的排列呈現(xiàn)出無序但凍結(jié)的狀態(tài)，材料的磁性表現(xiàn)出與常規(guī)鐵磁或反鐵磁材料不同的特性。通過測量材料的磁化強度-溫度曲線，可以清晰地觀察到這些磁性質(zhì)的變化。在電荷有序溫度附近，磁化強度會出現(xiàn)異常變化，反映出電荷有序與磁性質(zhì)之間的緊密聯(lián)系。5.3材料制備工藝調(diào)控材料制備工藝對(Bi,Ca)MnO?的電荷有序現(xiàn)象有著深遠影響，優(yōu)化制備工藝是獲得更完美有序材料的關(guān)鍵途徑。在當前研究中，高溫固相法和溶膠-凝膠法是制備(Bi,Ca)MnO?的常用方法，但它們各自存在一定的局限性。高溫固相法制備的樣品雖結(jié)晶度較高，但因反應(yīng)溫度高、時間長，容易導(dǎo)致晶粒粗大，且成分均勻性難以精確控制，這會對電荷有序產(chǎn)生不利影響。溶膠-凝膠法雖能在一定程度上改善成分均勻性和降低制備溫度，但制備過程較為復(fù)雜，容易引入雜質(zhì)，影響樣品質(zhì)量。為克服這些問題，未來研究可從多個方向展開。一方面，對現(xiàn)有制備工藝進行優(yōu)化。在高溫固相法中，可通過精確控制原料的混合比例和混合方式，采用球磨等輔助手段提高原料的混合均勻性。同時，優(yōu)化煅燒工藝，如采用分段升溫、控制升溫速率和降溫速率等方法，減少晶粒的異常生長，提高樣品的均勻性，從而改善電荷有序現(xiàn)象。在溶膠-凝膠法中，深入研究前驅(qū)體的選擇、螯合劑和催化劑的種類及用量對反應(yīng)過程的影響，優(yōu)化水解和縮聚反應(yīng)條件，提高溶膠和凝膠的質(zhì)量。此外，加強對干燥和煅燒過程的控制，采用合適的干燥方法（如冷凍干燥）和精確的煅燒溫度及時間控制，減少雜質(zhì)的引入和樣品的缺陷，提升樣品的性能。探索新型制備工藝也是未來研究的重要方向。如脈沖激光沉積（PLD）技術(shù)，該技術(shù)能夠在原子層面精確控制薄膜的生長，可制備出高質(zhì)量、成分精確控制的(Bi,Ca)MnO?薄膜。通過調(diào)節(jié)激光能量、脈沖頻率和沉積時間等參數(shù)，可以精確控制薄膜的厚度、成分和微觀結(jié)構(gòu)，有望獲得具有更完美電荷有序的薄膜材料?；瘜W溶液沉積（CSD）技術(shù)也具有獨特優(yōu)勢，它能夠在較低溫度下制備出大面積、均勻性好的薄膜。在CSD技術(shù)中，通過對溶液濃度、旋涂速度和退火條件等參數(shù)的優(yōu)化，可以實現(xiàn)對薄膜微觀結(jié)構(gòu)和性能的精確調(diào)控，為研究(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象提供更多可能性。通過優(yōu)化和創(chuàng)新材料制備工藝，有望獲得具有更完美電荷有序的(Bi,Ca)MnO?材料，為深入研究電荷有序現(xiàn)象和開發(fā)相關(guān)應(yīng)用提供優(yōu)質(zhì)的材料基礎(chǔ)。六、結(jié)論與展望6.1研究成果總結(jié)本研究圍繞(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象及調(diào)控展開，綜合運用實驗與理論計算方法，深入剖析了該材料電荷有序現(xiàn)象的內(nèi)在機制及調(diào)控手段，取得了一系列具有重要理論與實際意義的研究成果。在基礎(chǔ)理論研究方面，深入探究了(Bi,Ca)MnO?的晶體結(jié)構(gòu)與電荷有序現(xiàn)象的內(nèi)在聯(lián)系。明確了晶體結(jié)構(gòu)中Bi和Ca離子的摻雜會導(dǎo)致晶格畸變，進而改變Mn-O鍵長和鍵角，影響Mn離子的電子云分布和電子之間的相互作用，為電荷有序的形成提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。詳細闡述了電荷有序現(xiàn)象的定義、原理以及與金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變的緊密關(guān)系，揭示了電荷有序是由于不同價態(tài)的Mn離子在庫侖相互作用和電子-晶格相互作用下發(fā)生長程有序排列，而這種有序排列會引發(fā)能帶結(jié)構(gòu)的重構(gòu)，導(dǎo)致金屬-絕緣體轉(zhuǎn)變。這些理論研究成果為后續(xù)的實驗和理論計算提供了堅實的理論基礎(chǔ)。實驗研究成果豐碩。通過精心設(shè)計實驗，系統(tǒng)研究了不同因素對(Bi,Ca)MnO?電荷有序現(xiàn)象的影響。在研究鈣離子摻入比例對電荷有序的影響時，發(fā)現(xiàn)隨著鈣離子摻入比例的增加，晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生畸變，Mn離子價態(tài)分布改變，電荷有序程度逐漸減弱，電荷有序溫度降低。在材料形貌和晶體結(jié)構(gòu)對電荷有序的影響研究中，觀察到納米級顆粒的樣品電荷有序溫度較低，轉(zhuǎn)變過程平緩，這是由于納米顆粒的表面效應(yīng)導(dǎo)致電子局域化程度增加；同時，不同晶體結(jié)構(gòu)中電荷有序行為存在顯著差異，正交相和菱方相結(jié)構(gòu)更有利于電荷有序的形成。這些實驗結(jié)果為深入理解電荷有序現(xiàn)象提供了直觀的實驗依據(jù)。理論計算從原子和電子層面揭示了電荷有序現(xiàn)象的微觀機制。基于密度泛函理論的第一性原理計算，深入分析了原子間相互作用、電子數(shù)量和自旋排列對電荷有序的影響。計算結(jié)果表明，Mn-O鍵的相互作用以及Bi和Ca離子與周圍原子的相互作用對電荷有序起著關(guān)鍵作用，鍵長和鍵角的變化會影響電子轉(zhuǎn)移和價態(tài)分布，從而影響電荷有序。電子數(shù)量的差異導(dǎo)致不同價態(tài)Mn離子的電子云分布和相互作用不同，自旋排列與電荷有序之間存在密切的耦合關(guān)系，反鐵磁自旋排列有利于電荷有序的形成。這些理論計算結(jié)果與實驗結(jié)果相互印證，進一步深化了對電荷有序現(xiàn)象的理解。在電荷有序現(xiàn)象的調(diào)控方面，提出并驗證了多種有效的調(diào)控方法。元素摻雜調(diào)控實驗表明，Bi3?摻雜能夠增強電荷有序現(xiàn)象，通過改變晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)，使電荷有序溫度升高，電荷有序轉(zhuǎn)變時電阻變化幅度增大。外場調(diào)控研究發(fā)現(xiàn)，磁場、電場和溫度等外場能夠有效改變電荷有序狀態(tài)。磁場可促使電荷有序相轉(zhuǎn)變?yōu)殍F磁相，電場能改變電荷分布和電子結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)對電荷有序轉(zhuǎn)變溫度的調(diào)控，溫度則通過影響電子能量和相互作用，實現(xiàn)對電荷有序轉(zhuǎn)變及相關(guān)物理性質(zhì)的調(diào)控。材料制備工藝調(diào)控研究指出，優(yōu)化現(xiàn)有制備工藝（如高溫固相法和溶膠-凝膠法）以及探索新型制備工藝（如脈沖激光沉積和化學溶液沉積技術(shù)），有望獲得具有更完美電荷有序的(Bi,Ca)MnO?材料。這些調(diào)控方法的研究為(Bi,Ca)MnO?在電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了重要的技術(shù)支持。6.2研究不足與展望盡管本研究在(Bi,C