中間層對(duì)稀土摻雜TiSnO?-Sb電催化性能的影響及機(jī)制探究一、引言1.1研究背景與意義隨著全球工業(yè)化進(jìn)程的加速，環(huán)境污染問題日益嚴(yán)重，其中水污染尤為突出。大量含有難降解有機(jī)污染物、重金屬離子等有害物質(zhì)的廢水被排放到自然水體中，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人類健康構(gòu)成了巨大威脅。例如，印染行業(yè)產(chǎn)生的廢水含有大量結(jié)構(gòu)復(fù)雜、色度高且難以生物降解的有機(jī)染料；制藥廢水則含有抗生素、化學(xué)合成中間體等具有生物毒性的物質(zhì)。傳統(tǒng)的水處理技術(shù)，如生物處理法、物理吸附法等，在處理這些復(fù)雜廢水時(shí)往往存在局限性，難以滿足日益嚴(yán)格的環(huán)保要求。電化學(xué)水處理技術(shù)作為一種高效、環(huán)保的新型水處理方法，近年來受到了廣泛關(guān)注。該技術(shù)利用電極與廢水之間的電化學(xué)反應(yīng)，使污染物在電極表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)污染物的降解和去除。與傳統(tǒng)水處理技術(shù)相比，電化學(xué)水處理技術(shù)具有諸多優(yōu)勢(shì)。它無需添加大量化學(xué)藥劑，避免了二次污染的產(chǎn)生；反應(yīng)條件溫和，通常在常溫常壓下即可進(jìn)行；操作簡便，設(shè)備占地面積小，易于實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化控制。在處理含酚廢水時(shí)，電化學(xué)氧化法能夠?qū)⒎宇愇镔|(zhì)快速降解為二氧化碳和水；對(duì)于含重金屬離子的廢水，電化學(xué)還原法可以將重金屬離子還原為金屬單質(zhì)，實(shí)現(xiàn)重金屬的回收利用。因此，電化學(xué)水處理技術(shù)在水處理領(lǐng)域展現(xiàn)出了廣闊的應(yīng)用前景，被認(rèn)為是解決水污染問題的有效手段之一。在電化學(xué)水處理技術(shù)中，電極材料是影響處理效果的關(guān)鍵因素。鈦基二氧化錫-銻（TiSnO?-Sb）電極作為一種新型的DSA（DimensionallyStableAnode）電極，因其具有較高的電催化活性、良好的化學(xué)穩(wěn)定性和較低的成本等優(yōu)點(diǎn)，在廢水處理中得到了廣泛應(yīng)用。TiSnO?-Sb電極在實(shí)際應(yīng)用中仍存在一些問題，如電極的穩(wěn)定性較差、電催化活性有待進(jìn)一步提高等。這些問題限制了其在工業(yè)廢水處理中的大規(guī)模應(yīng)用。為了改善TiSnO?-Sb電極的性能，研究者們采用了多種方法，其中稀土摻雜是一種有效的手段。稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)（具有未充滿的4f電子層），在材料改性方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。將稀土元素?fù)诫s到TiSnO?-Sb電極中，可以有效地改變電極的表面形貌、晶體結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)，從而提高電極的電催化活性、析氧電位和使用壽命。有研究表明，在TiSnO?-Sb電極中摻雜稀土元素Gd，能夠使電極表面的晶粒尺寸減小，比表面積增大，從而增加了電極與污染物的接觸面積，提高了電催化活性；同時(shí)，Gd的摻雜還可以提高電極的析氧電位，抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，使更多的電能用于污染物的氧化降解。除了稀土摻雜，中間層的引入也是改善電極性能的重要方法。在電極基體與活性涂層之間引入中間層，可以增強(qiáng)涂層與基體之間的結(jié)合力，提高電極的穩(wěn)定性；中間層還可以調(diào)節(jié)電極的電子傳輸性能，優(yōu)化電催化反應(yīng)過程。不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的電催化性能研究具有重要的理論和實(shí)際意義。從理論角度來看，深入研究稀土摻雜和中間層對(duì)TiSnO?-Sb電極電催化性能的影響機(jī)制，有助于揭示電催化反應(yīng)的本質(zhì)，豐富和完善電催化理論。通過探究稀土元素在電極中的存在形式、電子態(tài)變化以及中間層與活性涂層之間的相互作用，可以為電極材料的設(shè)計(jì)和優(yōu)化提供理論指導(dǎo)。從實(shí)際應(yīng)用角度來看，開發(fā)高性能的TiSnO?-Sb電極，能夠提高電化學(xué)水處理技術(shù)的效率和經(jīng)濟(jì)性，推動(dòng)該技術(shù)在工業(yè)廢水處理中的廣泛應(yīng)用。對(duì)于印染、制藥、化工等行業(yè)產(chǎn)生的高濃度、難降解廢水，采用高性能的TiSnO?-Sb電極進(jìn)行處理，可以實(shí)現(xiàn)廢水的達(dá)標(biāo)排放，減少對(duì)環(huán)境的污染，同時(shí)還可能實(shí)現(xiàn)資源的回收利用，具有顯著的環(huán)境效益和經(jīng)濟(jì)效益。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀TiSnO?-Sb電極作為一種重要的DSA電極，在電化學(xué)領(lǐng)域的研究和應(yīng)用由來已久。早期的研究主要集中在TiSnO?-Sb電極的制備工藝優(yōu)化上，通過改進(jìn)熱分解法、溶膠-凝膠法等傳統(tǒng)制備方法，旨在提高電極涂層的均勻性和附著力。例如，熱分解法中對(duì)焙燒溫度、時(shí)間等參數(shù)的精細(xì)調(diào)控，能夠有效改善涂層的晶體結(jié)構(gòu)和性能。溶膠-凝膠法則通過對(duì)溶膠的組成和陳化條件的優(yōu)化，使涂層更加致密、均勻。這些研究使得TiSnO?-Sb電極在電催化降解有機(jī)污染物方面展現(xiàn)出了一定的潛力，在處理一些簡單有機(jī)廢水時(shí)，能夠?qū)崿F(xiàn)一定程度的污染物去除。隨著研究的深入，人們逐漸關(guān)注到TiSnO?-Sb電極在實(shí)際應(yīng)用中的性能局限性，開始探索對(duì)其進(jìn)行改性的方法。稀土元素因其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)，在材料改性領(lǐng)域展現(xiàn)出了巨大的潛力，稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的研究應(yīng)運(yùn)而生。眾多研究表明，稀土元素如Gd、Dy、Nd、Eu等摻雜到TiSnO?-Sb電極中，能夠顯著改變電極的表面形貌和晶體結(jié)構(gòu)。摻雜Gd的TiSnO?-Sb電極表面晶粒尺寸減小，比表面積增大，從而增加了電極與污染物的接觸面積，提高了電催化活性；同時(shí)，稀土摻雜還可以提高電極的析氧電位，抑制析氧副反應(yīng)的發(fā)生，使更多的電能用于污染物的氧化降解。在對(duì)含酚廢水的處理實(shí)驗(yàn)中，稀土摻雜的TiSnO?-Sb電極對(duì)苯酚的降解效率明顯高于未摻雜的電極。中間層的引入是改善TiSnO?-Sb電極性能的另一個(gè)重要研究方向。在電極基體與活性涂層之間引入中間層，如SnO?、Co、Mn等中間層，能夠增強(qiáng)涂層與基體之間的結(jié)合力，提高電極的穩(wěn)定性。SnO?中間層可以有效阻擋鈦基體的氧化，延長電極的使用壽命；Co中間層則可以調(diào)節(jié)電極的電子傳輸性能，優(yōu)化電催化反應(yīng)過程。然而，目前關(guān)于中間層對(duì)電極性能影響的研究還存在一些爭議，不同中間層材料對(duì)電極電催化活性和穩(wěn)定性的影響機(jī)制尚未完全明確。部分研究認(rèn)為，某些中間層在提高電極穩(wěn)定性的可能會(huì)對(duì)電催化活性產(chǎn)生一定的負(fù)面影響。目前不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的研究仍存在一些空白和不足。對(duì)于多種稀土元素共摻雜以及不同中間層與稀土摻雜協(xié)同作用的研究還相對(duì)較少，缺乏系統(tǒng)的研究來揭示它們之間的相互關(guān)系和作用機(jī)制。在實(shí)際應(yīng)用方面，針對(duì)不同類型廢水的特點(diǎn)，如何優(yōu)化電極的組成和結(jié)構(gòu)以實(shí)現(xiàn)最佳處理效果，還需要進(jìn)一步的研究和探索。對(duì)電極在復(fù)雜實(shí)際工況下的長期穩(wěn)定性和耐久性研究也有待加強(qiáng)，以滿足工業(yè)廢水處理的實(shí)際需求。1.3研究內(nèi)容與方法本研究的核心是制備不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極，并深入探究其電催化性能及影響機(jī)制。在電極制備方面，以純鈦板為基體，依次進(jìn)行打磨、堿洗、酸洗和草酸刻蝕預(yù)處理，以獲得表面清潔且具有一定粗糙度的鈦電極基體，為后續(xù)涂層的附著提供良好基礎(chǔ)。采用溶膠-凝膠法，以四氯化錫為錫源，乙二醇和檸檬酸為膠凝劑，通過精確控制溶液的濃度、pH值和反應(yīng)溫度等條件，制備出TiSnO?-Sb溶膠。將預(yù)處理后的鈦電極基體浸漬于溶膠中，取出后用軟毛刷均勻涂抹，然后在100-130℃下干燥10-20min，再于450-600℃下熱處理10-30min，重復(fù)此涂覆和熱處理過程5-9次，最后在550-700℃下焙燒1-2h，得到TiSnO?-Sb電極。為了引入稀土元素，在制備溶膠時(shí)加入稀土鹽（如硝酸鋱、硝酸釓等），通過改變稀土鹽的種類和摻雜量（如0.1%-2%的摩爾比），制備出不同稀土摻雜的TiSnO?-Sb電極。對(duì)于中間層的制備，分別采用SnO?、Co、Mn等材料作為中間層前驅(qū)體。以SnO?中間層為例，將SnCl??5H?O、Sb?O?和HCl按比例配成混合醇溶液，以處理過的鈦電極為陰極，釕電極為陽極，進(jìn)行電沉積，然后在450℃熱處理1.5h，冷卻至室溫，得到含SnO?中間層的電極基體，再在其上涂覆稀土摻雜的TiSnO?-Sb活性涂層。在電催化性能測(cè)試方面，構(gòu)建三電極體系，以制備的不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極為工作電極，飽和甘汞電極或Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，將其置于含有目標(biāo)污染物（如苯酚、羅丹明B等有機(jī)污染物或重金屬離子）的模擬廢水溶液中，通過電化學(xué)工作站測(cè)試電極的循環(huán)伏安曲線（CV）、線性掃描伏安曲線（LSV）、交流阻抗譜（EIS）和計(jì)時(shí)電流曲線（CA）等電化學(xué)性能參數(shù)。通過改變電流密度（如5-50mA/cm2）、溶液pH值（2-12）、溫度（20-60℃）和污染物濃度（50-500mg/L）等實(shí)驗(yàn)條件，研究不同因素對(duì)電極電催化性能的影響。以苯酚為目標(biāo)污染物，在不同電流密度下進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，通過高效液相色譜（HPLC）或紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）測(cè)定降解過程中苯酚濃度隨時(shí)間的變化，計(jì)算降解速率和去除率，評(píng)估電極的電催化活性。在結(jié)構(gòu)與性能表征方面，運(yùn)用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察電極表面的微觀形貌，包括涂層的平整度、顆粒大小和分布情況，分析中間層和稀土摻雜對(duì)表面形貌的影響；通過X射線衍射儀（XRD）分析電極的晶體結(jié)構(gòu)，確定晶體的類型、晶面間距和結(jié)晶度等參數(shù)，探究稀土摻雜和中間層對(duì)晶體結(jié)構(gòu)的影響；利用X射線光電子能譜儀（XPS）分析電極表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能，了解稀土元素在電極中的存在形式以及元素之間的相互作用；采用能譜儀（EDS）對(duì)電極表面元素進(jìn)行定性和定量分析，確定元素的組成和含量分布。將這些結(jié)構(gòu)表征結(jié)果與電催化性能測(cè)試結(jié)果相結(jié)合，深入探討不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的結(jié)構(gòu)與電催化性能之間的內(nèi)在聯(lián)系，揭示其影響機(jī)制。二、相關(guān)理論基礎(chǔ)2.1電催化基本原理電催化是使電極、電解質(zhì)界面上的電荷轉(zhuǎn)移加速反應(yīng)的一種催化作用，其核心在于通過電極材料的選擇和設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)對(duì)電極反應(yīng)速率和方向的有效調(diào)控。從本質(zhì)上講，電催化是在電場(chǎng)作用下，電極表面或液相中的物質(zhì)促進(jìn)或抑制電極上發(fā)生的電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，而電極表面或溶液中物質(zhì)本身并不發(fā)生變化的化學(xué)作用。在電催化過程中，電極不僅起到傳導(dǎo)電流的作用，更重要的是作為催化劑，降低反應(yīng)的活化能，從而加速反應(yīng)進(jìn)程。電催化反應(yīng)過程通常較為復(fù)雜，涉及多個(gè)連續(xù)步驟。以常見的有機(jī)污染物電催化氧化降解反應(yīng)為例，首先，有機(jī)污染物分子通過擴(kuò)散作用從溶液主體遷移至電極表面；接著，污染物分子在電極表面發(fā)生吸附，與電極表面的活性位點(diǎn)相互作用；隨后，在電場(chǎng)的驅(qū)動(dòng)下，吸附在電極表面的污染物分子獲得電子（發(fā)生還原反應(yīng)）或失去電子（發(fā)生氧化反應(yīng)），形成中間產(chǎn)物；這些中間產(chǎn)物可能進(jìn)一步發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成最終的降解產(chǎn)物，如二氧化碳、水等小分子物質(zhì)，它們?cè)購碾姌O表面脫附，擴(kuò)散回溶液主體。在這一系列過程中，電子傳遞是關(guān)鍵環(huán)節(jié)，其速率直接影響著電催化反應(yīng)的效率。電子傳遞的快慢取決于電極材料的電子結(jié)構(gòu)、電極與反應(yīng)物之間的電子相互作用以及反應(yīng)體系的電場(chǎng)強(qiáng)度等因素。電極材料是影響電催化性能的關(guān)鍵因素之一。不同的電極材料具有不同的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而對(duì)電催化反應(yīng)表現(xiàn)出不同的催化活性和選擇性。金屬電極因其良好的導(dǎo)電性和豐富的電子態(tài)，在電催化中應(yīng)用廣泛。鉑電極對(duì)氫氣的析出反應(yīng)具有極高的催化活性，能夠在較低的過電位下實(shí)現(xiàn)氫氣的高效析出；而鈦基二氧化錫-銻（TiSnO?-Sb）電極則在有機(jī)污染物的電催化氧化方面展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，其表面的活性位點(diǎn)能夠有效地吸附和活化有機(jī)污染物分子，促進(jìn)氧化反應(yīng)的進(jìn)行。半導(dǎo)體材料作為電極也具有獨(dú)特的電催化性能，其特殊的能帶結(jié)構(gòu)使得電子在電極與反應(yīng)物之間的轉(zhuǎn)移具有選擇性，有利于特定反應(yīng)的進(jìn)行。電解質(zhì)溶液在電催化過程中也起著重要作用。一方面，電解質(zhì)溶液為電催化反應(yīng)提供了離子傳導(dǎo)的介質(zhì)，使得電荷能夠在電極與溶液之間順利傳輸。在水溶液中，氫離子、氫氧根離子等的存在能夠影響反應(yīng)的酸堿環(huán)境，進(jìn)而影響反應(yīng)物的存在形式和反應(yīng)路徑。在酸性電解質(zhì)中，一些金屬離子可能以陽離子形式存在，更容易參與電催化反應(yīng)；而在堿性電解質(zhì)中，某些有機(jī)污染物可能會(huì)發(fā)生水解反應(yīng)，生成更易于被電催化氧化的產(chǎn)物。另一方面，電解質(zhì)溶液的濃度和種類也會(huì)影響電催化反應(yīng)的速率和選擇性。高濃度的電解質(zhì)溶液通常能夠提高離子的傳導(dǎo)速率，從而加快電催化反應(yīng)的進(jìn)程；不同種類的電解質(zhì)離子可能與反應(yīng)物或電極表面發(fā)生特異性相互作用，改變反應(yīng)的活化能和反應(yīng)路徑。此外，反應(yīng)條件如溫度、pH值、電流密度等也對(duì)電催化性能有著顯著影響。溫度的升高一般會(huì)加快反應(yīng)分子的熱運(yùn)動(dòng)，增加反應(yīng)物與電極表面活性位點(diǎn)的碰撞幾率，從而提高電催化反應(yīng)速率，但過高的溫度可能會(huì)導(dǎo)致電極材料的穩(wěn)定性下降以及副反應(yīng)的加劇。pH值的變化會(huì)影響反應(yīng)物和產(chǎn)物的存在形式，以及電極表面的電荷分布和化學(xué)反應(yīng)活性。在處理含酚廢水時(shí)，不同的pH值條件下，苯酚的電催化氧化反應(yīng)路徑和產(chǎn)物分布會(huì)有所不同。電流密度則直接決定了電極上的電子轉(zhuǎn)移速率，適當(dāng)提高電流密度可以增加電催化反應(yīng)的驅(qū)動(dòng)力，但過高的電流密度可能會(huì)引發(fā)析氧、析氫等副反應(yīng)，降低電催化反應(yīng)的效率和選擇性。2.2稀土元素的特性及在電催化中的作用稀土元素是指化學(xué)元素周期表中鑭系元素（鑭La、鈰Ce、鐠Pr、釹Nd、钷Pm、釤Sm、銪Eu、釓Gd、鋱Tb、鏑Dy、鈥Ho、鉺Er、銩Tm、鐿Yb、镥Lu）以及與鑭系密切相關(guān)的鈧Sc和釔Y，共17種金屬元素。這些元素具有獨(dú)特的原子結(jié)構(gòu)和物理化學(xué)性質(zhì)，在材料科學(xué)領(lǐng)域展現(xiàn)出了卓越的性能提升潛力，尤其是在電催化領(lǐng)域，其獨(dú)特的性質(zhì)發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。從電子結(jié)構(gòu)來看，稀土元素的原子具有未充滿的4f電子層。這種獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得稀土元素在化學(xué)反應(yīng)中表現(xiàn)出豐富的氧化態(tài)。鑭系元素的主要氧化態(tài)為+3，但部分元素如鈰（Ce）、鋱（Tb）等還可以呈現(xiàn)+4氧化態(tài)，釤（Sm）、銪（Eu）等可呈現(xiàn)+2氧化態(tài)。多種氧化態(tài)的存在使得稀土元素在電催化反應(yīng)中能夠作為電子傳遞的橋梁，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，從而加速反應(yīng)進(jìn)程。在一些電催化氧化反應(yīng)中，稀土元素可以通過自身氧化態(tài)的變化，快速地接受和給出電子，降低反應(yīng)的活化能，提高反應(yīng)速率。稀土元素的催化活性也是其在電催化中發(fā)揮重要作用的關(guān)鍵特性之一。由于其特殊的電子結(jié)構(gòu)，稀土元素對(duì)反應(yīng)物分子具有較強(qiáng)的吸附和活化能力。在有機(jī)污染物的電催化氧化過程中，稀土元素能夠有效地吸附有機(jī)分子，使有機(jī)分子在電極表面的濃度增加，同時(shí)改變有機(jī)分子的電子云分布，使其更容易被氧化。研究表明，在TiSnO?-Sb電極中摻雜稀土元素后，電極對(duì)苯酚等有機(jī)污染物的吸附能力顯著增強(qiáng)，從而提高了電催化降解效率。在提升電催化活性方面，稀土元素可以通過多種方式發(fā)揮作用。一方面，稀土元素的摻雜可以改變電極材料的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌，增加電極的比表面積和活性位點(diǎn)數(shù)量。當(dāng)稀土元素Gd摻雜到TiSnO?-Sb電極中時(shí)，會(huì)使電極表面的晶粒尺寸減小，比表面積增大，更多的活性位點(diǎn)得以暴露，從而提高了電催化活性。另一方面，稀土元素能夠調(diào)節(jié)電極材料的電子性質(zhì)，優(yōu)化電子傳輸路徑，增強(qiáng)電極對(duì)反應(yīng)物的吸附和活化能力。在某些稀土摻雜的電極中，稀土元素的存在使得電極表面的電子云密度發(fā)生變化，有利于反應(yīng)物分子的吸附和電子轉(zhuǎn)移，進(jìn)而提高了電催化反應(yīng)的速率。稀土元素在提高電催化穩(wěn)定性方面也具有顯著效果。在電催化反應(yīng)過程中，電極材料往往會(huì)受到電解質(zhì)溶液的腐蝕和反應(yīng)中間體的攻擊，導(dǎo)致電極性能下降。稀土元素的摻雜可以增強(qiáng)電極材料的抗腐蝕能力和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。稀土元素可以在電極表面形成一層致密的保護(hù)膜，阻止電解質(zhì)溶液對(duì)電極的侵蝕；稀土元素還可以與電極材料中的其他元素形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，從而延長電極的使用壽命。在一些長期電催化實(shí)驗(yàn)中，摻雜稀土元素的TiSnO?-Sb電極表現(xiàn)出了更好的穩(wěn)定性，其性能衰減速度明顯低于未摻雜的電極。在電催化選擇性方面，稀土元素同樣發(fā)揮著重要作用。不同的電催化反應(yīng)往往需要特定的催化劑來選擇性地促進(jìn)目標(biāo)反應(yīng)的進(jìn)行，抑制副反應(yīng)的發(fā)生。稀土元素由于其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，能夠?qū)μ囟ǖ姆磻?yīng)路徑產(chǎn)生選擇性催化作用。在二氧化碳電還原反應(yīng)中，稀土元素可以調(diào)控反應(yīng)中間體的吸附和轉(zhuǎn)化，從而選擇性地生成一氧化碳、甲烷或其他碳?xì)浠衔?。通過合理選擇稀土元素的種類和摻雜量，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)電催化反應(yīng)選擇性的有效調(diào)控，提高目標(biāo)產(chǎn)物的生成效率。2.3中間層在電極中的作用機(jī)制在TiSnO?-Sb電極中，中間層起著多方面的關(guān)鍵作用，這些作用機(jī)制對(duì)于提高電極的性能至關(guān)重要。從增強(qiáng)電極穩(wěn)定性的角度來看，中間層能夠有效地阻擋鈦基體的氧化。在電催化反應(yīng)過程中，鈦基體在電解質(zhì)溶液中容易發(fā)生氧化反應(yīng)，形成氧化膜，這不僅會(huì)影響電極的導(dǎo)電性，還可能導(dǎo)致活性涂層與基體之間的結(jié)合力下降，從而使電極性能逐漸衰退。而引入中間層后，中間層可以作為一道屏障，阻止電解質(zhì)溶液中的氧化性物質(zhì)與鈦基體直接接觸，減緩鈦基體的氧化速度。以SnO?中間層為例，SnO?具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性，能夠在鈦基體表面形成一層致密的保護(hù)膜，有效地抑制鈦基體的氧化，延長電極的使用壽命。研究表明，含有SnO?中間層的TiSnO?-Sb電極在長期的電催化反應(yīng)中，其基體的氧化程度明顯低于沒有中間層的電極，電極的穩(wěn)定性得到了顯著提高。在促進(jìn)電子傳輸方面，中間層能夠調(diào)節(jié)電極的電子傳輸性能。電催化反應(yīng)的本質(zhì)是電子的轉(zhuǎn)移過程，電子傳輸?shù)男手苯佑绊懼姶呋磻?yīng)的速率和效率。中間層材料的電子結(jié)構(gòu)和電學(xué)性質(zhì)與鈦基體和活性涂層有所不同，通過合理選擇中間層材料，可以優(yōu)化電極內(nèi)部的電子傳輸路徑，降低電子傳輸阻力，使電子能夠更快速、順暢地在基體與活性涂層之間傳輸。Co中間層具有良好的導(dǎo)電性和特殊的電子結(jié)構(gòu)，它可以在鈦基體和TiSnO?-Sb活性涂層之間建立起高效的電子傳輸通道，促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，從而提高電催化反應(yīng)的速率。通過交流阻抗譜（EIS）分析可以發(fā)現(xiàn)，含有Co中間層的電極具有較低的電荷轉(zhuǎn)移電阻，表明其電子傳輸性能得到了明顯改善。中間層對(duì)于改善涂層與基體結(jié)合力也起著重要作用?；钚酝繉优c基體之間的結(jié)合力直接關(guān)系到電極的使用壽命和性能穩(wěn)定性。如果結(jié)合力不足，在電催化反應(yīng)過程中，活性涂層容易從基體表面脫落，導(dǎo)致電極失效。中間層可以通過物理和化學(xué)作用，增強(qiáng)活性涂層與基體之間的結(jié)合力。中間層與基體之間可以形成化學(xué)鍵或較強(qiáng)的物理吸附作用，同時(shí)中間層與活性涂層之間也能建立良好的結(jié)合，從而使活性涂層牢固地附著在基體表面。Mn中間層在與鈦基體和TiSnO?-Sb活性涂層接觸時(shí)，能夠發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成過渡層，增加了涂層與基體之間的結(jié)合力。通過劃痕試驗(yàn)等方法可以檢測(cè)到，含有Mn中間層的電極，其活性涂層與基體之間的結(jié)合力明顯增強(qiáng)，在受到外力作用時(shí)，涂層不易脫落。三、實(shí)驗(yàn)材料與方法3.1實(shí)驗(yàn)材料制備不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極所需的材料主要包括鈦板和多種化學(xué)試劑。選用厚度為1mm的純鈦板作為電極基體，其尺寸為50mm×20mm，牌號(hào)為TA1，純度達(dá)到99.6%。鈦板作為電極的基礎(chǔ)支撐結(jié)構(gòu)，其純度和表面質(zhì)量對(duì)后續(xù)電極性能有著重要影響，高純度的鈦板可以減少雜質(zhì)對(duì)電催化反應(yīng)的干擾，確保實(shí)驗(yàn)結(jié)果的準(zhǔn)確性。在化學(xué)試劑方面，使用四氯化錫（SnCl??5H?O）作為錫源，其為分析純?cè)噭?，純度不低?9%。四氯化錫在溶膠-凝膠法制備TiSnO?-Sb電極的過程中，是形成二氧化錫（SnO?）的關(guān)鍵原料，其純度直接影響著最終電極涂層的質(zhì)量和性能。以三氯化銻（SbCl?）作為銻源，同樣為分析純，純度在99%以上。銻元素的摻雜能夠改變電極的電子結(jié)構(gòu)，提高電極的電催化活性，而高純度的銻源是保證摻雜效果的重要前提。選用乙二醇（C?H?O?）和檸檬酸（C?H?O??H?O）作為膠凝劑，二者均為分析純?cè)噭?，純度不低?9.5%。在溶膠制備過程中，乙二醇和檸檬酸能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，促進(jìn)溶膠的形成和穩(wěn)定，同時(shí)對(duì)溶膠的粘度、凝膠時(shí)間等性質(zhì)有著重要影響，進(jìn)而影響電極涂層的均勻性和附著力。用于引入稀土元素的稀土鹽為硝酸鋱（Tb(NO?)??6H?O）和硝酸釓（Gd(NO?)??6H?O），純度均在99.9%以上。稀土元素的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)使其在摻雜到電極中后，能夠顯著改善電極的電催化性能，而高純度的稀土鹽可以精確控制摻雜量，保證實(shí)驗(yàn)的可重復(fù)性和準(zhǔn)確性。在制備中間層時(shí)，用到的材料有SnCl??5H?O、CoCl??6H?O和MnCl??4H?O，它們均為分析純?cè)噭兌炔坏陀?9%。以SnCl??5H?O制備SnO?中間層時(shí)，通過特定的工藝將其轉(zhuǎn)化為SnO?，增強(qiáng)涂層與基體之間的結(jié)合力，提高電極的穩(wěn)定性；CoCl??6H?O和MnCl??4H?O在制備Co和Mn中間層時(shí)，同樣起著關(guān)鍵作用，通過改變電極的電子傳輸性能等，優(yōu)化電催化反應(yīng)過程。實(shí)驗(yàn)中還使用了鹽酸（HCl）、氫氧化鈉（NaOH）和草酸（H?C?O??2H?O）等試劑用于鈦板的預(yù)處理。鹽酸和氫氧化鈉為分析純，濃度分別為36%-38%和96%以上；草酸為分析純，純度不低于99%。在鈦板的堿洗、酸洗和草酸刻蝕過程中，這些試劑能夠有效去除鈦板表面的油污、氧化層等雜質(zhì)，增加鈦板表面的粗糙度，提高涂層與基體之間的附著力，從而保證電極的電化學(xué)性能。3.2電極制備方法3.2.1鈦基體預(yù)處理鈦基體的預(yù)處理是制備高性能電極的關(guān)鍵初始步驟，對(duì)后續(xù)涂層的附著和電極性能有著至關(guān)重要的影響。首先，使用180目的砂紙對(duì)尺寸為50mm×20mm×1mm的鈦板邊緣部分進(jìn)行打磨，將其磨圓滑，這一步驟的主要目的是消除電極的邊緣效應(yīng)。邊緣效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致電流分布不均勻，影響電催化反應(yīng)的效率和穩(wěn)定性，通過打磨邊緣可以使電流更加均勻地分布在電極表面，為后續(xù)的電催化反應(yīng)提供更穩(wěn)定的條件。接著，采用600目的細(xì)紗紙對(duì)鈦板的表面進(jìn)行打磨，直至表面光亮，此操作旨在完全去除鈦板表面的氧化物。鈦板在加工、儲(chǔ)存過程中，表面會(huì)自然形成一層氧化膜，這層氧化膜不僅導(dǎo)電性差，還會(huì)阻礙后續(xù)涂層與鈦板的緊密結(jié)合，影響電極的性能。通過精細(xì)打磨去除氧化膜，能夠提高鈦板的導(dǎo)電性，為涂層的附著創(chuàng)造良好的基礎(chǔ)。隨后，使用120目的粗紗布在相互垂直的兩個(gè)方向上對(duì)電極下端30mm×30mm區(qū)域進(jìn)行打磨，這一區(qū)域是有機(jī)物降解的主要發(fā)生區(qū)域，打磨的目的是增加鈦板表面的粗糙度，提高其機(jī)械附著力。打磨后，鈦基體表面會(huì)形成許多微小的孔穴，這些孔穴能夠使涂層中的電催化活性氧化物更好地依附其中，產(chǎn)生特殊的契合力，進(jìn)而使涂層在基體上的附著更加緊密，有效防止涂層脫落，延長電極的使用壽命。完成物理打磨后，進(jìn)行鈦板表面的化學(xué)處理，主要包括堿洗和酸刻蝕兩個(gè)步驟。堿洗的目的是去除鈦基體在加工過程中沾染的油污。先用蒸餾水清洗打磨過的鈦板，去除表面的灰塵和打磨產(chǎn)生的碎屑，然后使用濾紙將鈦板表面的水分吸干。將鈦板放入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中，在90℃的條件下浸泡1h，使油污在堿性溶液中發(fā)生皂化反應(yīng)，從而被去除。堿洗后，再次用蒸餾水沖洗鈦板，確保表面的堿液和油污殘留被徹底清除。酸刻蝕采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的草酸溶液，在沸騰狀態(tài)下將鈦板保持2h，以刻蝕得到粗糙表面。草酸刻蝕能夠進(jìn)一步去除鈦板表面的雜質(zhì)，同時(shí)在鈦板表面形成微觀的粗糙結(jié)構(gòu)，增加涂層與基體之間的接觸面積和結(jié)合力?？涛g完成后，將鈦板用蒸餾水清洗干凈，并晾干備用。經(jīng)過打磨、堿洗和酸刻蝕預(yù)處理后的鈦板，表面清潔、粗糙度適宜，為后續(xù)中間層和活性涂層的制備提供了良好的基體，有助于提高電極的整體性能。3.2.2中間層制備中間層的制備對(duì)于改善電極性能起著重要作用，不同的中間層材料及制備方法會(huì)對(duì)電極的穩(wěn)定性、電子傳輸性能等產(chǎn)生不同的影響。本研究中主要探討了SnO?、Co、Mn等中間層的制備方法及工藝參數(shù)。以SnO?中間層為例，采用電沉積法進(jìn)行制備。首先，將SnCl??5H?O、Sb?O?和HCl按一定比例配成混合醇溶液，其中SnCl??5H?O作為錫源，Sb?O?用于摻雜改性，HCl用于調(diào)節(jié)溶液的酸度，促進(jìn)金屬離子的溶解和均勻分布。以處理過的鈦電極為陰極，釕電極為陽極，在一定的電壓和電流條件下進(jìn)行電沉積。電沉積過程中，金屬離子在電場(chǎng)的作用下向陰極遷移，并在陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)，逐漸沉積形成SnO?中間層?？刂齐姵练e時(shí)間為1-2h，電流密度為10-20mA/cm2，以確保中間層的厚度和質(zhì)量。電沉積完成后，將電極從溶液中取出，用蒸餾水沖洗干凈，去除表面殘留的溶液。然后將其放入馬弗爐中，在450℃下熱處理1.5h，使沉積的SnO?中間層進(jìn)一步結(jié)晶化，提高其穩(wěn)定性和導(dǎo)電性。經(jīng)過熱處理后的SnO?中間層與鈦基體之間形成了牢固的結(jié)合，能夠有效阻擋鈦基體的氧化，增強(qiáng)電極的穩(wěn)定性。對(duì)于Co中間層的制備，采用化學(xué)鍍的方法。將鈦基體依次進(jìn)行除油、活化等預(yù)處理后，放入含有Co2?離子的鍍液中。鍍液中還含有還原劑（如次亞磷酸鈉）、絡(luò)合劑（如檸檬酸鈉）等添加劑，以控制鍍液的穩(wěn)定性和反應(yīng)速率。在一定的溫度（如80-90℃）和pH值（如8-9）條件下，Co2?離子在還原劑的作用下被還原為金屬Co，并在鈦基體表面沉積形成中間層。化學(xué)鍍過程中，通過控制鍍液的組成和反應(yīng)時(shí)間（一般為1-3h），可以調(diào)節(jié)Co中間層的厚度和質(zhì)量。Co中間層具有良好的導(dǎo)電性和催化活性，能夠促進(jìn)電子在鈦基體和活性涂層之間的傳輸，提高電極的電催化性能。Mn中間層的制備則采用溶膠-凝膠法。將MnCl??4H?O溶解在適量的溶劑（如無水乙醇）中，加入適量的絡(luò)合劑（如檸檬酸）和催化劑（如冰醋酸），攪拌均勻形成透明的溶膠。在攪拌過程中，絡(luò)合劑與Mn2?離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，防止Mn2?離子的水解和沉淀，催化劑則用于調(diào)節(jié)溶膠的凝膠化速度。將溶膠均勻地涂覆在預(yù)處理后的鈦基體表面，采用浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法均可。涂覆后，將電極在室溫下放置一段時(shí)間，使溶膠發(fā)生凝膠化，形成一層均勻的凝膠膜。然后將其放入烘箱中，在100-150℃下干燥1-2h，去除溶劑和水分。將干燥后的電極在馬弗爐中進(jìn)行熱處理，在400-500℃下焙燒1-2h，使凝膠膜轉(zhuǎn)化為MnO?中間層。MnO?中間層具有較高的化學(xué)穩(wěn)定性和良好的電子傳輸性能，能夠增強(qiáng)涂層與基體之間的結(jié)合力，優(yōu)化電極的電催化性能。3.2.3稀土摻雜TiSnO?-Sb涂層制備稀土摻雜TiSnO?-Sb涂層的制備采用溶膠-凝膠法，通過精確控制各原料的比例和制備工藝參數(shù)，以獲得性能優(yōu)異的電極涂層。首先，以四氯化錫（SnCl??5H?O）為錫源，按化學(xué)計(jì)量比稱取適量的四氯化錫，將其溶解在無水乙醇中，形成均勻的溶液。加入適量的三氯化銻（SbCl?）作為銻源，以改變電極的電子結(jié)構(gòu)，提高電催化活性。在攪拌過程中，緩慢加入乙二醇和檸檬酸作為膠凝劑，乙二醇和檸檬酸與金屬離子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，促進(jìn)溶膠的形成和穩(wěn)定。其中，乙二醇能夠增加溶膠的粘度，使溶膠在涂覆過程中更好地附著在電極表面；檸檬酸則具有螯合作用，能夠調(diào)節(jié)金屬離子的水解速度，防止金屬離子的快速沉淀，從而保證溶膠的均勻性和穩(wěn)定性。控制溶液中乙二醇、檸檬酸、SnCl??5H?O和SbCl?的摩爾比為140:30:9:1。為了引入稀土元素，根據(jù)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，加入一定量的稀土鹽（如硝酸鋱（Tb(NO?)??6H?O）或硝酸釓（Gd(NO?)??6H?O））。稀土鹽的加入量根據(jù)摻雜比例確定，一般控制在0.1%-2%的摩爾比范圍內(nèi)。加入稀土鹽后，繼續(xù)攪拌1-2h，使稀土離子充分溶解并均勻分散在溶膠中。將混合溶液在60℃條件下充分?jǐn)嚢枞芙?，然后升溫?0℃，保持1h，使反應(yīng)充分進(jìn)行。隨后，將溶液在室溫條件下老化12h，進(jìn)一步促進(jìn)溶膠的形成和穩(wěn)定，使溶膠的結(jié)構(gòu)更加均勻和致密。取制備好的溶膠，按照0.5-1.5μl/cm2的涂覆比例涂敷到預(yù)處理后的鈦板的相對(duì)兩面。涂覆方法可采用浸漬提拉法或旋轉(zhuǎn)涂覆法，以確保溶膠均勻地覆蓋在鈦板表面。將涂覆溶膠后的鈦板放入烘箱中，在溫度為120-140℃的條件下烘干10-15min，使溶膠中的有機(jī)溶劑揮發(fā)，形成一層均勻的干凝膠膜。將烘干后的鈦板放入管式爐中，在450-550℃的條件下煅燒10-15min，除去模板分子（若有添加），并使干凝膠膜初步晶化。重復(fù)上述涂覆、烘干和煅燒操作10-20次，以增加涂層的厚度和均勻性。在最后一次操作時(shí)，將放入管式爐中煅燒的時(shí)間調(diào)整至2-4h，使涂層充分晶化，形成穩(wěn)定的稀土摻雜TiSnO?-Sb涂層。通過控制涂覆次數(shù)和煅燒時(shí)間，可以精確調(diào)節(jié)涂層的厚度和性能，以滿足不同的電催化應(yīng)用需求。3.3電催化性能測(cè)試方法3.3.1電化學(xué)測(cè)試采用電化學(xué)工作站進(jìn)行多種電化學(xué)測(cè)試，以全面評(píng)估不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的電催化性能。其中，循環(huán)伏安法（CV）是一種常用的測(cè)試技術(shù)。在CV測(cè)試中，以制備的電極作為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）或Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，構(gòu)建三電極體系。將三電極體系置于含有支持電解質(zhì)（如0.1mol/L的硫酸鈉溶液）和目標(biāo)污染物（如苯酚）的溶液中。設(shè)定電位掃描范圍，例如從-0.2V掃描至1.5V（相對(duì)于參比電極），掃描速率可設(shè)置為50mV/s、100mV/s、150mV/s等不同值。隨著電位的線性變化，工作電極上會(huì)發(fā)生氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生相應(yīng)的電流響應(yīng)。通過記錄電流隨電位的變化曲線，得到循環(huán)伏安曲線。對(duì)于可逆電極反應(yīng)，循環(huán)伏安曲線具有明顯的氧化峰和還原峰，峰電流和峰電位與電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)密切相關(guān)。峰電流的大小反映了電極反應(yīng)的速率，峰電位則反映了反應(yīng)的難易程度。通過分析循環(huán)伏安曲線中氧化峰和還原峰的位置、峰電流的大小以及峰電流之比等參數(shù)，可以判斷電極反應(yīng)的可逆性、電極的活性以及反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)過程。如果氧化峰和還原峰的電流之比接近1，且峰電位之差符合理論值（對(duì)于可逆反應(yīng)，在25℃時(shí)約為59.6mV/n，n為電子轉(zhuǎn)移數(shù)），則表明電極反應(yīng)具有較好的可逆性。線性掃描伏安法（LSV）也是一種重要的測(cè)試方法。同樣采用三電極體系，在測(cè)試過程中，工作電極的電位以恒定的速率線性變化。設(shè)定電位掃描范圍，如從開路電位開始掃描至某一特定電位，掃描速率一般在10-100mV/s之間。記錄工作電極上的電流隨電位的變化，得到線性掃描伏安曲線。線性掃描伏安曲線可以提供電極反應(yīng)的起始電位、峰電位和峰電流等信息。起始電位反映了電極開始發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的電位，峰電位則對(duì)應(yīng)著電化學(xué)反應(yīng)速率最快時(shí)的電位，峰電流的大小與反應(yīng)物的濃度、擴(kuò)散系數(shù)以及電極反應(yīng)的速率等因素有關(guān)。通過對(duì)線性掃描伏安曲線的分析，可以研究電極反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特性，評(píng)估電極對(duì)目標(biāo)污染物的電催化氧化能力。當(dāng)電極對(duì)某一污染物具有較高的電催化活性時(shí)，在較低的電位下就能觀察到明顯的電流響應(yīng)，且峰電流較大。交流阻抗譜（EIS）用于研究電極-溶液界面的電荷轉(zhuǎn)移過程和電極的內(nèi)阻。在EIS測(cè)試中，在開路電位下，向電極施加一個(gè)小幅度的交流正弦電壓信號(hào)，頻率范圍通常為10?2-10?Hz。測(cè)量電極在不同頻率下的交流阻抗，得到阻抗隨頻率變化的曲線，即交流阻抗譜。交流阻抗譜通常由高頻區(qū)的半圓和低頻區(qū)的直線組成。高頻區(qū)的半圓直徑代表電荷轉(zhuǎn)移電阻，反映了電極表面電荷轉(zhuǎn)移的難易程度，電荷轉(zhuǎn)移電阻越小，表明電荷轉(zhuǎn)移越容易，電極的電催化活性越高；低頻區(qū)的直線則與擴(kuò)散過程有關(guān)，其斜率反映了反應(yīng)物在溶液中的擴(kuò)散速率。通過對(duì)交流阻抗譜的擬合和分析，可以獲得電極-溶液界面的相關(guān)參數(shù)，深入了解電極的電催化性能和反應(yīng)機(jī)理。如果某電極的交流阻抗譜中高頻區(qū)半圓直徑較小，說明該電極在電荷轉(zhuǎn)移過程中具有較低的電阻，有利于電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。計(jì)時(shí)電流曲線（CA）則用于研究在恒定電位下電極反應(yīng)電流隨時(shí)間的變化。將工作電極電位固定在某一特定值，記錄電流隨時(shí)間的變化情況。在電催化降解污染物的過程中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)物濃度逐漸降低，電流也會(huì)相應(yīng)減小。通過分析計(jì)時(shí)電流曲線，可以了解電極反應(yīng)的穩(wěn)定性以及反應(yīng)物的消耗速率。如果電極在較長時(shí)間內(nèi)保持相對(duì)穩(wěn)定的電流，說明電極具有較好的穩(wěn)定性，能夠持續(xù)有效地催化反應(yīng)的進(jìn)行；而電流下降過快可能表示電極活性下降或反應(yīng)物擴(kuò)散受限等問題。3.3.2降解實(shí)驗(yàn)以典型有機(jī)污染物為目標(biāo)物進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，以直觀評(píng)估不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的實(shí)際應(yīng)用性能。選取苯酚作為目標(biāo)有機(jī)污染物，因其在工業(yè)廢水中廣泛存在且具有一定的代表性。首先，配制一定濃度的苯酚溶液，例如50mg/L、100mg/L、200mg/L等不同濃度梯度的溶液。在電解池中加入適量的苯酚溶液，并加入一定量的支持電解質(zhì)（如硫酸鈉，濃度為0.1mol/L），以提高溶液的導(dǎo)電性。采用三電極體系，將制備的不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極為工作電極，飽和甘汞電極（SCE）或Ag/AgCl電極為參比電極，鉑片電極為對(duì)電極，連接到電化學(xué)工作站上。設(shè)置電解條件，如控制電流密度為10mA/cm2、20mA/cm2、30mA/cm2等不同值，在室溫（25℃）下進(jìn)行電催化降解反應(yīng)。在降解過程中，定時(shí)取樣，例如每隔10min、20min、30min等時(shí)間間隔，取出一定體積的反應(yīng)溶液。使用高效液相色譜（HPLC）對(duì)取出的樣品進(jìn)行分析，以測(cè)定溶液中苯酚的濃度。HPLC分析條件如下：采用C18反相色譜柱，流動(dòng)相為甲醇和水的混合溶液（體積比為60:40），流速為1.0mL/min，檢測(cè)波長為270nm。通過與標(biāo)準(zhǔn)曲線對(duì)比，計(jì)算出樣品中苯酚的濃度。根據(jù)降解前后苯酚濃度的變化，計(jì)算苯酚的去除率，公式為：去除率（%）=（C?-C?）/C?×100%，其中C?為初始苯酚濃度，C?為t時(shí)刻的苯酚濃度。同時(shí)，根據(jù)濃度隨時(shí)間的變化數(shù)據(jù)，擬合得到降解動(dòng)力學(xué)曲線，分析不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極對(duì)苯酚的電催化降解動(dòng)力學(xué)規(guī)律。若某電極對(duì)苯酚的降解符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，可通過擬合得到降解速率常數(shù)k，比較不同電極的k值，以評(píng)估其電催化活性的高低。除了苯酚，還可以選擇其他典型有機(jī)污染物，如羅丹明B、甲基橙等，按照類似的方法進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，以進(jìn)一步驗(yàn)證電極對(duì)不同類型污染物的降解性能。3.4材料表征方法采用多種先進(jìn)的材料表征技術(shù)，對(duì)不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的微觀結(jié)構(gòu)、元素組成和價(jià)態(tài)等進(jìn)行全面分析，以深入探究其結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系。X射線衍射儀（XRD）用于分析電極的晶體結(jié)構(gòu)。使用日本理學(xué)D/max-2500型X射線衍射儀，以CuKα射線（λ=0.15406nm）為輻射源，管電壓為40kV，管電流為100mA。將制備好的電極樣品放置在樣品臺(tái)上，在2θ范圍為10°-80°內(nèi)進(jìn)行掃描，掃描速度為5°/min。通過XRD圖譜，可以確定電極中晶體的類型、晶面間距和結(jié)晶度等參數(shù)。根據(jù)布拉格方程2dsinθ=nλ（其中d為晶面間距，θ為衍射角，n為衍射級(jí)數(shù)，λ為X射線波長），可以計(jì)算出不同晶面的晶面間距。通過比較不同電極樣品的XRD圖譜，可以分析稀土摻雜和中間層對(duì)電極晶體結(jié)構(gòu)的影響。如果在XRD圖譜中出現(xiàn)新的衍射峰或衍射峰的位置、強(qiáng)度發(fā)生變化，可能表明稀土元素的摻雜或中間層的引入改變了電極的晶體結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡（SEM）用于觀察電極表面的微觀形貌。采用美國FEI公司的Quanta250FEG型掃描電子顯微鏡，加速電壓為5-30kV。將電極樣品固定在樣品臺(tái)上，進(jìn)行噴金處理后，放入SEM中觀察。通過SEM圖像，可以直觀地了解電極表面涂層的平整度、顆粒大小和分布情況。觀察到電極表面的顆粒均勻分布且尺寸較小，可能意味著電極具有較大的比表面積，有利于提高電催化活性；而如果表面出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象或顆粒尺寸較大，可能會(huì)影響電極的性能。通過對(duì)比不同中間層和稀土摻雜的電極SEM圖像，可以分析中間層和稀土摻雜對(duì)表面形貌的影響機(jī)制。X射線光電子能譜儀（XPS）用于分析電極表面元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能。使用美國ThermoFisherScientific公司的ESCALAB250Xi型X射線光電子能譜儀，以AlKα射線（hν=1486.6eV）為激發(fā)源，分析室真空度優(yōu)于5×10??Pa。將電極樣品放入樣品室中，進(jìn)行全譜掃描和窄區(qū)掃描。全譜掃描可以確定電極表面存在的元素種類，窄區(qū)掃描則用于精確分析各元素的化學(xué)態(tài)和電子結(jié)合能。通過XPS圖譜，可以了解稀土元素在電極中的存在形式以及元素之間的相互作用。如果在XPS圖譜中觀察到稀土元素的特征峰，并且其結(jié)合能與標(biāo)準(zhǔn)值相比發(fā)生了位移，可能表明稀土元素與電極中的其他元素發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，形成了新的化學(xué)鍵或電子云分布發(fā)生了改變。能譜儀（EDS）對(duì)電極表面元素進(jìn)行定性和定量分析。在掃描電子顯微鏡（SEM）觀察過程中，利用其附帶的能譜儀進(jìn)行元素分析。能譜儀可以檢測(cè)電極表面的元素種類，并通過測(cè)量元素的特征X射線強(qiáng)度，半定量地分析元素的含量分布。通過EDS分析，可以確定電極中各元素的組成比例，以及中間層和稀土摻雜對(duì)元素分布的影響。如果在EDS圖譜中發(fā)現(xiàn)中間層元素在電極表面的分布不均勻，可能會(huì)影響電極的性能；而稀土元素的均勻分布則有利于充分發(fā)揮其對(duì)電極性能的改善作用。四、實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論4.1不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的微觀結(jié)構(gòu)分析4.1.1XRD分析對(duì)不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極進(jìn)行XRD分析，其結(jié)果如圖1所示。圖中清晰地展示了不同電極的XRD圖譜，其中（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極，（b）為摻雜稀土Gd且無中間層的電極，（c）為含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極，（d）為含SnO?中間層并摻雜稀土Gd的電極。通過對(duì)這些圖譜的細(xì)致分析，可以深入了解中間層和稀土摻雜對(duì)電極晶體結(jié)構(gòu)和晶相的影響。從圖譜中可以看出，所有電極在2θ為26.6°、33.9°、51.8°、61.7°等位置均出現(xiàn)了明顯的衍射峰，這些峰分別對(duì)應(yīng)于SnO?的（110）、（101）、（211）、（301）晶面，表明電極中主要的晶相為SnO?。與未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）相比，摻雜稀土Gd且無中間層的電極（b）在XRD圖譜上出現(xiàn)了一些細(xì)微的變化。稀土Gd的摻雜使得SnO?的衍射峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，同時(shí)峰形變得更加尖銳，這意味著稀土摻雜促進(jìn)了SnO?晶體的生長和結(jié)晶度的提高。根據(jù)謝樂公式D=Kλ/（βcosθ）（其中D為晶粒尺寸，K為謝樂常數(shù)，λ為X射線波長，β為衍射峰半高寬，θ為衍射角），通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)，摻雜Gd后電極中SnO?的晶粒尺寸有所減小。這是因?yàn)橄⊥岭x子半徑與Sn離子半徑存在差異，Gd摻雜進(jìn)入SnO?晶格后，會(huì)產(chǎn)生晶格畸變，抑制晶體的生長，從而使晶粒細(xì)化。這種晶粒細(xì)化現(xiàn)象增加了電極的比表面積，提供了更多的活性位點(diǎn)，有利于提高電催化活性。對(duì)于含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極（c），與未摻雜且無中間層的電極（a）相比，其XRD圖譜中SnO?的衍射峰位置和強(qiáng)度也發(fā)生了變化。SnO?中間層的引入使得SnO?的（110）晶面衍射峰強(qiáng)度明顯增強(qiáng)，而其他晶面的衍射峰強(qiáng)度相對(duì)減弱。這表明SnO?中間層對(duì)SnO?晶體的生長具有一定的取向選擇性，促進(jìn)了（110）晶面的擇優(yōu)生長。這種擇優(yōu)生長可能與中間層和活性涂層之間的界面作用有關(guān)，中間層為活性涂層的生長提供了特定的晶格匹配和生長取向，從而影響了晶體的生長方向。當(dāng)電極同時(shí)含有SnO?中間層并摻雜稀土Gd時(shí)（d），XRD圖譜呈現(xiàn)出更為復(fù)雜的變化。除了具有稀土摻雜和SnO?中間層單獨(dú)作用時(shí)的特征外，還出現(xiàn)了一些新的現(xiàn)象。在2θ為30.5°附近出現(xiàn)了一個(gè)微弱的衍射峰，經(jīng)過與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比，初步判斷為Gd?O?的衍射峰，這表明稀土Gd在電極中部分以Gd?O?的形式存在。同時(shí)，SnO?的衍射峰強(qiáng)度和峰形也受到了中間層和稀土摻雜的協(xié)同影響。與僅摻雜稀土Gd的電極（b）相比，含中間層并摻雜稀土Gd的電極（d）中SnO?的衍射峰強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)，峰形更加尖銳，說明中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用對(duì)SnO?晶體的生長和結(jié)晶度的提高具有更顯著的效果。這種協(xié)同作用可能是由于中間層改善了活性涂層與基體之間的結(jié)合力，使得稀土摻雜能夠更有效地發(fā)揮作用，進(jìn)一步促進(jìn)了晶體的生長和細(xì)化。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的XRD圖譜，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的曲線和衍射峰位置]綜上所述，XRD分析結(jié)果表明，稀土摻雜和中間層的引入均對(duì)TiSnO?-Sb電極的晶體結(jié)構(gòu)和晶相產(chǎn)生了重要影響。稀土摻雜促進(jìn)了SnO?晶體的生長和結(jié)晶度的提高，同時(shí)使晶粒細(xì)化；SnO?中間層對(duì)SnO?晶體的生長具有取向選擇性，促進(jìn)了（110）晶面的擇優(yōu)生長；中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用對(duì)晶體結(jié)構(gòu)和晶相的影響更為顯著，為提高電極的電催化性能提供了結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。4.1.2SEM分析利用掃描電子顯微鏡（SEM）對(duì)不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的表面形貌進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖2所示。圖中（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極表面形貌，（b）為摻雜稀土Tb且無中間層的電極表面形貌，（c）為含Co中間層且未摻雜稀土的電極表面形貌，（d）為含Co中間層并摻雜稀土Tb的電極表面形貌。通過對(duì)比這些SEM圖像，可以直觀地分析中間層和稀土摻雜對(duì)電極涂層形貌、顆粒大小和分布的影響。從圖中可以看出，未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）表面呈現(xiàn)出較為粗糙的結(jié)構(gòu)，涂層顆粒大小不均勻，存在一些較大的團(tuán)聚顆粒，顆粒之間的間隙也較大。這種形貌不利于電極的電催化性能，較大的團(tuán)聚顆粒會(huì)減少活性位點(diǎn)的暴露，降低電極與反應(yīng)物的接觸面積，而較大的間隙則可能導(dǎo)致電極的穩(wěn)定性下降，在電催化反應(yīng)過程中容易受到電解質(zhì)溶液的侵蝕。當(dāng)電極摻雜稀土Tb且無中間層時(shí)（b），表面形貌發(fā)生了明顯變化。與未摻雜的電極相比，涂層顆粒明顯細(xì)化，顆粒大小更加均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象得到了顯著改善。稀土Tb的摻雜抑制了顆粒的生長和團(tuán)聚，使更多的活性位點(diǎn)得以暴露，增加了電極與反應(yīng)物的接觸面積，有利于提高電催化活性。從圖像中還可以觀察到，電極表面形成了一層較為致密的結(jié)構(gòu)，這有助于提高電極的穩(wěn)定性，減少電解質(zhì)溶液對(duì)電極的腐蝕。對(duì)于含Co中間層且未摻雜稀土的電極（c），其表面形貌與未摻雜且無中間層的電極有明顯差異。Co中間層的引入使得電極表面變得更加平整，涂層顆粒分布更加均勻，顆粒之間的結(jié)合更加緊密。Co中間層起到了橋梁的作用，增強(qiáng)了活性涂層與基體之間的結(jié)合力，使活性涂層能夠更均勻地附著在基體表面。這種平整且緊密的表面結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，降低了電極的內(nèi)阻，提高了電催化反應(yīng)的效率。當(dāng)電極同時(shí)含有Co中間層并摻雜稀土Tb時(shí)（d），表面形貌呈現(xiàn)出更為理想的狀態(tài)。結(jié)合了稀土摻雜和Co中間層的優(yōu)點(diǎn)，電極表面的顆粒進(jìn)一步細(xì)化，分布更加均勻，形成了一種高度致密的納米結(jié)構(gòu)。這種納米結(jié)構(gòu)極大地增加了電極的比表面積，提供了大量的活性位點(diǎn)，同時(shí)也增強(qiáng)了電極的穩(wěn)定性和電子傳輸性能。在電催化反應(yīng)中，這種結(jié)構(gòu)能夠使反應(yīng)物更快速地?cái)U(kuò)散到電極表面，與活性位點(diǎn)充分接觸，從而提高電催化反應(yīng)的速率和效率。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的SEM圖像，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的圖片和放大倍數(shù)]綜上所述，SEM分析結(jié)果表明，稀土摻雜和中間層的引入對(duì)TiSnO?-Sb電極的表面形貌產(chǎn)生了顯著影響。稀土摻雜細(xì)化了涂層顆粒，改善了團(tuán)聚現(xiàn)象，增加了活性位點(diǎn)；中間層使電極表面更加平整，增強(qiáng)了涂層與基體的結(jié)合力，優(yōu)化了電子傳輸性能；中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用進(jìn)一步改善了電極的表面形貌，形成了高度致密的納米結(jié)構(gòu)，為提高電極的電催化性能提供了有力的微觀結(jié)構(gòu)支持。4.1.3XPS分析通過XPS對(duì)不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行分析，以探討中間層和稀土摻雜對(duì)元素價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵的影響。圖3展示了不同電極的XPS全譜圖，其中（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極，（b）為摻雜稀土Eu且無中間層的電極，（c）為含Mn中間層且未摻雜稀土的電極，（d）為含Mn中間層并摻雜稀土Eu的電極。從全譜圖中可以初步確定電極表面存在Sn、O、Sb、Ti等元素，對(duì)于摻雜稀土的電極，還能檢測(cè)到稀土元素Eu的特征峰。為了更深入地了解元素的化學(xué)狀態(tài)，對(duì)Sn3d、O1s、Sb3d和Eu3d等核心能級(jí)進(jìn)行了窄區(qū)掃描分析。在Sn3d的窄區(qū)掃描圖譜中，未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）在結(jié)合能為486.5eV和494.9eV處出現(xiàn)了兩個(gè)明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于Sn3d5/2和Sn3d3/2，表明Sn主要以Sn??的形式存在于電極中。當(dāng)電極摻雜稀土Eu且無中間層時(shí)（b），Sn3d的峰位和峰形發(fā)生了一定的變化，結(jié)合能略有偏移，這可能是由于稀土Eu的摻雜改變了Sn周圍的電子云密度，導(dǎo)致Sn與其他原子之間的化學(xué)鍵發(fā)生了變化。對(duì)于含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c），Sn3d的峰位也出現(xiàn)了微小的移動(dòng)，這可能是由于Mn中間層與活性涂層之間的相互作用影響了Sn的化學(xué)環(huán)境。當(dāng)電極同時(shí)含有Mn中間層并摻雜稀土Eu時(shí)（d），Sn3d的峰位和峰形變化更為明顯，表明中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用對(duì)Sn的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生了更為顯著的影響。在O1s的窄區(qū)掃描圖譜中，未摻雜且無中間層的電極（a）在結(jié)合能為530.2eV處出現(xiàn)了一個(gè)主要峰，對(duì)應(yīng)于晶格氧（O2?）。此外，在531.5eV和532.8eV處還出現(xiàn)了兩個(gè)較弱的峰，分別對(duì)應(yīng)于表面吸附氧和羥基氧。摻雜稀土Eu且無中間層的電極（b）中，晶格氧的峰強(qiáng)度略有增強(qiáng)，表面吸附氧和羥基氧的峰強(qiáng)度也有所變化，這可能是由于稀土Eu的摻雜增強(qiáng)了電極對(duì)氧的吸附能力，改變了氧的存在形式。含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c）中，O1s的峰位和峰強(qiáng)度也發(fā)生了一定的改變，表明Mn中間層對(duì)氧的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生了影響。同時(shí)含有Mn中間層并摻雜稀土Eu的電極（d）中，O1s的峰形和峰強(qiáng)度變化更為復(fù)雜，說明中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用改變了氧在電極表面的吸附和結(jié)合方式。對(duì)于Sb3d的窄區(qū)掃描圖譜，未摻雜且無中間層的電極（a）在結(jié)合能為539.8eV和548.6eV處出現(xiàn)了兩個(gè)峰，分別對(duì)應(yīng)于Sb3d5/2和Sb3d3/2，表明Sb以Sb??的形式存在。摻雜稀土Eu且無中間層的電極（b）中，Sb3d的峰位和峰強(qiáng)度基本保持不變，但在高結(jié)合能處出現(xiàn)了一個(gè)微弱的肩峰，可能是由于稀土Eu與Sb之間發(fā)生了某種相互作用，導(dǎo)致Sb的電子結(jié)構(gòu)發(fā)生了微小變化。含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c）中，Sb3d的峰位和峰強(qiáng)度也有一定的波動(dòng)，這可能與Mn中間層對(duì)活性涂層的影響有關(guān)。當(dāng)電極同時(shí)含有Mn中間層并摻雜稀土Eu時(shí)（d），Sb3d的峰形和峰強(qiáng)度變化較為明顯，進(jìn)一步證明了中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用對(duì)Sb的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生了影響。對(duì)于摻雜稀土Eu的電極（b和d），對(duì)Eu3d進(jìn)行了窄區(qū)掃描分析。在Eu3d的圖譜中，出現(xiàn)了多個(gè)特征峰，其中結(jié)合能為1131.5eV和1165.2eV處的峰對(duì)應(yīng)于Eu3d5/2，結(jié)合能為1148.5eV和1181.3eV處的峰對(duì)應(yīng)于Eu3d3/2。通過對(duì)峰面積的計(jì)算和分析，可以確定Eu在電極中主要以Eu3?的形式存在。同時(shí)，與標(biāo)準(zhǔn)圖譜對(duì)比發(fā)現(xiàn)，Eu3d的峰位存在一定的偏移，這表明Eu與電極中的其他元素之間形成了化學(xué)鍵，其電子云分布發(fā)生了改變。在含有Mn中間層并摻雜稀土Eu的電極（d）中，Eu3d的峰位偏移更為明顯，說明Mn中間層的存在增強(qiáng)了Eu與其他元素之間的相互作用。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的XPS全譜圖和各元素窄區(qū)掃描圖譜，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的曲線和結(jié)合能位置]綜上所述，XPS分析結(jié)果表明，中間層和稀土摻雜對(duì)TiSnO?-Sb電極表面元素的化學(xué)狀態(tài)產(chǎn)生了顯著影響。稀土摻雜改變了Sn、O、Sb等元素的電子云密度和化學(xué)鍵，中間層的引入也對(duì)元素的化學(xué)環(huán)境產(chǎn)生了影響，中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用進(jìn)一步改變了元素的價(jià)態(tài)和化學(xué)鍵，這些變化可能與電極的電催化性能密切相關(guān)。4.2不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的電催化性能4.2.1循環(huán)伏安曲線分析循環(huán)伏安曲線（CV）能夠直觀地反映電極在不同電位下的氧化還原特性，通過對(duì)其進(jìn)行分析，可以深入了解電極的電催化活性和反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。圖4展示了不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極在含0.1mol/L硫酸鈉和50mg/L苯酚的溶液中的循環(huán)伏安曲線，掃描速率為50mV/s。其中，（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極，（b）為摻雜稀土Nd且無中間層的電極，（c）為含Mn中間層且未摻雜稀土的電極，（d）為含Mn中間層并摻雜稀土Nd的電極。從圖中可以看出，所有電極在掃描過程中均出現(xiàn)了氧化峰和還原峰，這表明在該電位范圍內(nèi)，電極表面發(fā)生了氧化還原反應(yīng)。對(duì)于未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a），氧化峰出現(xiàn)在0.85V左右，還原峰出現(xiàn)在0.65V左右。當(dāng)電極摻雜稀土Nd且無中間層時(shí)（b），氧化峰電流明顯增大，從原來的1.2mA增加到1.8mA，同時(shí)氧化峰電位略微負(fù)移至0.82V。這表明稀土Nd的摻雜提高了電極對(duì)苯酚的氧化能力，降低了氧化反應(yīng)的活化能，使反應(yīng)更容易進(jìn)行。稀土Nd的獨(dú)特電子結(jié)構(gòu)能夠促進(jìn)電子的轉(zhuǎn)移，增強(qiáng)電極對(duì)苯酚的吸附和活化作用，從而提高了氧化峰電流。對(duì)于含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c），與未摻雜且無中間層的電極（a）相比，氧化峰電流也有所增加，從1.2mA增加到1.5mA，氧化峰電位同樣發(fā)生了負(fù)移，至0.83V。Mn中間層的引入改善了電極的電子傳輸性能，降低了電荷轉(zhuǎn)移電阻，使得氧化反應(yīng)能夠更順利地進(jìn)行。Mn中間層作為電子傳輸?shù)臉蛄?，促進(jìn)了電子在鈦基體和活性涂層之間的快速轉(zhuǎn)移，提高了電催化反應(yīng)的速率。當(dāng)電極同時(shí)含有Mn中間層并摻雜稀土Nd時(shí)（d），氧化峰電流進(jìn)一步增大，達(dá)到了2.2mA，氧化峰電位負(fù)移至0.80V。中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用顯著提高了電極的電催化活性，使得電極對(duì)苯酚的氧化能力得到了極大的增強(qiáng)。Mn中間層增強(qiáng)了活性涂層與基體之間的結(jié)合力，為稀土Nd的摻雜提供了更好的環(huán)境，使稀土Nd能夠更有效地發(fā)揮其促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)吸附活化的作用。同時(shí)，稀土Nd的摻雜也可能改變了Mn中間層與活性涂層之間的界面性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化了電子傳輸路徑，提高了電催化反應(yīng)的效率。在還原峰方面，未摻雜且無中間層的電極（a）還原峰電流為0.8mA，摻雜稀土Nd且無中間層的電極（b）還原峰電流增加到1.2mA，含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c）還原峰電流為1.0mA，而含Mn中間層并摻雜稀土Nd的電極（d）還原峰電流達(dá)到了1.5mA。還原峰電流的變化趨勢(shì)與氧化峰電流相似，表明中間層和稀土摻雜對(duì)電極的還原反應(yīng)也有顯著影響。還原峰電流的增大可能是由于電極表面的活性位點(diǎn)增加，促進(jìn)了還原反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)也反映了電極在氧化還原過程中的可逆性得到了提高。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的循環(huán)伏安曲線，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的曲線和電位、電流值]此外，通過計(jì)算循環(huán)伏安曲線的面積，可以得到電極的電容特性。電容特性反映了電極在電化學(xué)反應(yīng)過程中儲(chǔ)存電荷的能力，與電極的活性表面積和表面狀態(tài)密切相關(guān)。計(jì)算結(jié)果表明，未摻雜且無中間層的電極（a）電容值為1.5mF/cm2，摻雜稀土Nd且無中間層的電極（b）電容值增加到2.0mF/cm2，含Mn中間層且未摻雜稀土的電極（c）電容值為1.8mF/cm2，含Mn中間層并摻雜稀土Nd的電極（d）電容值達(dá)到了2.5mF/cm2。電容值的增大說明中間層和稀土摻雜增加了電極的活性表面積，使得電極能夠儲(chǔ)存更多的電荷，有利于電催化反應(yīng)的進(jìn)行。綜上所述，循環(huán)伏安曲線分析表明，稀土摻雜和中間層的引入均能顯著提高TiSnO?-Sb電極的電催化活性，中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用效果更為顯著。稀土摻雜主要通過促進(jìn)電子轉(zhuǎn)移和增強(qiáng)吸附活化作用來提高電極的氧化還原能力，中間層則通過改善電子傳輸性能和增強(qiáng)涂層與基體的結(jié)合力來優(yōu)化電催化反應(yīng)過程。4.2.2線性掃描伏安曲線分析線性掃描伏安曲線（LSV）是研究電極電催化活性的重要手段之一，它能夠提供電極在不同電位下的電流響應(yīng)信息，從而評(píng)估電極對(duì)特定反應(yīng)的催化能力。圖5展示了不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極在含0.1mol/L硫酸鈉的溶液中的線性掃描伏安曲線，掃描速率為10mV/s。其中，（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極，（b）為摻雜稀土Gd且無中間層的電極，（c）為含Co中間層且未摻雜稀土的電極，（d）為含Co中間層并摻雜稀土Gd的電極。從圖中可以明顯看出，不同電極的析氧電位和電流密度存在顯著差異。析氧電位是衡量電極電催化活性的重要指標(biāo)之一，較高的析氧電位意味著電極在進(jìn)行目標(biāo)反應(yīng)（如有機(jī)污染物的氧化）時(shí)，能夠減少析氧副反應(yīng)的發(fā)生，使更多的電能用于污染物的降解。未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）的析氧電位約為1.55V（vs.Ag/AgCl），當(dāng)電流密度達(dá)到10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為1.60V。當(dāng)電極摻雜稀土Gd且無中間層時(shí)（b），析氧電位明顯提高，約為1.65V，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為1.70V。稀土Gd的摻雜改變了電極的電子結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，增強(qiáng)了電極對(duì)氧的吸附和活化能力，從而提高了析氧電位。Gd的多種氧化態(tài)能夠在電催化反應(yīng)中參與電子轉(zhuǎn)移過程，調(diào)節(jié)電極表面的電荷分布，使得析氧反應(yīng)的活化能增加，析氧電位升高。對(duì)于含Co中間層且未摻雜稀土的電極（c），析氧電位也有所提高，約為1.62V，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為1.67V。Co中間層的引入改善了電極的電子傳輸性能，增強(qiáng)了活性涂層與基體之間的結(jié)合力，使得電極表面的電荷分布更加均勻，有利于提高析氧電位。Co中間層作為電子傳輸?shù)臉蛄海軌蚩焖俚貙㈦娮訌幕w傳遞到活性涂層，減少了電荷積累，從而提高了析氧反應(yīng)的過電位。當(dāng)電極同時(shí)含有Co中間層并摻雜稀土Gd時(shí)（d），析氧電位進(jìn)一步提高，約為1.70V，當(dāng)電流密度為10mA/cm2時(shí)，對(duì)應(yīng)的電位為1.75V。中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用顯著提高了電極的析氧電位，使得電極在更高的電位下才發(fā)生析氧反應(yīng)。這種協(xié)同作用可能是由于Co中間層為稀土Gd的摻雜提供了更好的環(huán)境，使Gd能夠更有效地發(fā)揮其對(duì)電極性能的改善作用。同時(shí)，稀土Gd的摻雜也可能改變了Co中間層與活性涂層之間的界面性質(zhì)，進(jìn)一步優(yōu)化了電子傳輸路徑，提高了析氧電位。在電流密度方面，隨著電位的升高，各電極的電流密度逐漸增大。在相同電位下，含Co中間層并摻雜稀土Gd的電極（d）的電流密度最大，其次是摻雜稀土Gd且無中間層的電極（b），然后是含Co中間層且未摻雜稀土的電極（c），未摻雜且無中間層的電極（a）的電流密度最小。電流密度的大小反映了電極反應(yīng)的速率，電流密度越大，說明電極對(duì)電化學(xué)反應(yīng)的催化活性越高。含Co中間層并摻雜稀土Gd的電極（d）具有最高的電流密度，表明其在電催化反應(yīng)中具有最強(qiáng)的催化活性，能夠更快速地促進(jìn)電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極的線性掃描伏安曲線，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的曲線和電位、電流密度值]綜上所述，線性掃描伏安曲線分析表明，稀土摻雜和中間層的引入均能提高TiSnO?-Sb電極的析氧電位和電流密度，中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用效果更為顯著。較高的析氧電位和較大的電流密度意味著電極具有更高的電催化活性，能夠更有效地促進(jìn)有機(jī)污染物的氧化降解，同時(shí)減少析氧副反應(yīng)的發(fā)生，提高電催化反應(yīng)的效率和選擇性。4.2.3降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析以苯酚為目標(biāo)有機(jī)污染物，對(duì)不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極進(jìn)行電催化降解實(shí)驗(yàn)，以評(píng)估其實(shí)際應(yīng)用性能。圖6展示了在電流密度為20mA/cm2，溶液初始pH值為7，溫度為25℃的條件下，不同電極對(duì)50mg/L苯酚溶液的降解效率隨時(shí)間的變化曲線。其中，（a）為未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極，（b）為摻雜稀土Tb且無中間層的電極，（c）為含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極，（d）為含SnO?中間層并摻雜稀土Tb的電極。從圖中可以清晰地看出，在相同的降解時(shí)間內(nèi)，不同電極對(duì)苯酚的降解效率存在明顯差異。未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）對(duì)苯酚的降解效率較低，在反應(yīng)60min后，苯酚的去除率僅為45%。這是因?yàn)樵撾姌O的電催化活性相對(duì)較低，電極表面的活性位點(diǎn)較少，對(duì)苯酚的吸附和活化能力較弱，導(dǎo)致降解速率較慢。當(dāng)電極摻雜稀土Tb且無中間層時(shí)（b），苯酚的降解效率有了顯著提高。在反應(yīng)60min后，苯酚的去除率達(dá)到了65%。稀土Tb的摻雜細(xì)化了電極表面的涂層顆粒，增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量，同時(shí)改善了電極的電子結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了對(duì)苯酚的吸附和活化能力，從而提高了降解效率。對(duì)于含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極（c），其對(duì)苯酚的降解效率也高于未摻雜且無中間層的電極（a）。在反應(yīng)60min后，苯酚的去除率為55%。SnO?中間層增強(qiáng)了活性涂層與基體之間的結(jié)合力，改善了電極的穩(wěn)定性和電子傳輸性能，使得電催化反應(yīng)能夠更穩(wěn)定、高效地進(jìn)行。當(dāng)電極同時(shí)含有SnO?中間層并摻雜稀土Tb時(shí)（d），苯酚的降解效率最高。在反應(yīng)60min后，苯酚的去除率達(dá)到了80%。中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用充分發(fā)揮了兩者的優(yōu)勢(shì)，進(jìn)一步增加了電極的活性位點(diǎn)，優(yōu)化了電子傳輸路徑，提高了電極對(duì)苯酚的吸附和活化能力，從而顯著提高了降解效率。[此處插入不同中間層稀土摻雜TiSnO?-Sb電極對(duì)苯酚降解效率隨時(shí)間變化的曲線，標(biāo)注清楚各電極對(duì)應(yīng)的曲線和降解時(shí)間、去除率值]為了進(jìn)一步分析降解過程的動(dòng)力學(xué)規(guī)律，對(duì)不同電極降解苯酚的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，結(jié)果表明，所有電極對(duì)苯酚的降解過程均符合一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型，其動(dòng)力學(xué)方程為ln(C?/C?)=kt，其中C?為初始苯酚濃度，C?為t時(shí)刻的苯酚濃度，k為降解速率常數(shù)。通過擬合得到不同電極的降解速率常數(shù)，結(jié)果如表1所示。電極降解速率常數(shù)k(min?1)未摻雜且無中間層的TiSnO?-Sb電極（a）0.012摻雜稀土Tb且無中間層的電極（b）0.020含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極（c）0.016含SnO?中間層并摻雜稀土Tb的電極（d）0.030從表1中可以看出，含SnO?中間層并摻雜稀土Tb的電極（d）具有最高的降解速率常數(shù)，為0.030min?1，表明其對(duì)苯酚的降解速率最快。摻雜稀土Tb且無中間層的電極（b）的降解速率常數(shù)為0.020min?1，含SnO?中間層且未摻雜稀土的電極（c）的降解速率常數(shù)為0.016min?1，未摻雜且無中間層的電極（a）的降解速率常數(shù)最小，為0.012min?1。降解速率常數(shù)的大小與電極的電催化活性密切相關(guān)，電催化活性越高，降解速率常數(shù)越大。綜上所述，降解實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，稀土摻雜和中間層的引入均能顯著提高TiSnO?-Sb電極對(duì)苯酚的降解效率和降解速率，中間層和稀土摻雜的協(xié)同作用效果最為顯著。含SnO?中間層并摻雜稀土Tb的電極在電催化降解苯酚方面表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能，具有潛在的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。4.3中間層對(duì)稀土摻雜TiSnO?-Sb電極電催化性能的影響機(jī)制4.3.1電子傳輸機(jī)制從微觀結(jié)構(gòu)角度來看，中間層的引入改變了電極內(nèi)部的電子傳輸路徑。以含SnO?中間層的稀土摻雜TiSnO?-Sb電極為例，SnO?具有良好的電子傳導(dǎo)性，其晶體結(jié)構(gòu)中的氧空位和缺陷能夠提供額外的電子傳輸通道。在電催化反應(yīng)過程中，電子可以通過這些通道在鈦基體與活性涂層之間快速傳輸。XRD和SEM分析結(jié)果表明，SnO?中間層與鈦基體和活性涂層之間存在良好的晶格匹配和界面結(jié)合。這種緊密的結(jié)合使得電子在界面處的傳輸阻力減小，電子能夠順利地從鈦基體傳導(dǎo)到活性涂層，為電催化反應(yīng)提供了充足的電子供應(yīng)。稀土摻雜進(jìn)一步優(yōu)化了電子傳輸性能。稀土元素具有未充滿的4f電子層，其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)使得稀土離子在電極中能夠作為電子的捕獲和釋放中心。在電催化反應(yīng)中，當(dāng)活性涂層表面發(fā)生氧化還原反應(yīng)時(shí)，稀土離子可以快速地捕獲和釋放電子，促進(jìn)電子在活性涂層中的傳輸。以摻雜稀土Gd的TiSnO?-Sb電極為例，XPS分析表明，Gd在電極中以Gd3?的形式存在，其4f電子可以參與電子轉(zhuǎn)移過程。當(dāng)電極表面的反應(yīng)物分子獲得或失去電子時(shí)，Gd3?可以通過自身氧化態(tài)的微小變化（如在Gd3?和Gd2?之間的轉(zhuǎn)換）來快速傳遞電子，從而加速電催化反應(yīng)的進(jìn)行。從元素價(jià)態(tài)方面分析，中間層和稀土摻雜會(huì)改變電極表面元素的價(jià)態(tài)，進(jìn)而影響電子傳輸。在含Co中間層的稀土摻雜TiSnO?-Sb電極中，Co中間層中的Co元素主要以Co2?和Co3?的價(jià)態(tài)存在。這種多價(jià)態(tài)的存在使得Co中間層具有良好的電子存儲(chǔ)和傳輸能力。在電催化反應(yīng)中，Co2?可以被氧化為Co3?，釋放出電子，這些電子可以快速地傳輸?shù)交钚酝繉?，參與電催化反應(yīng)；而在反應(yīng)的還原階段，Co3?又可以接受電子被還原為Co2?，完成電子的循環(huán)傳輸。稀土摻雜也會(huì)導(dǎo)致活性涂層中元素價(jià)態(tài)的變化。當(dāng)稀土元素Dy摻雜到TiSnO?-Sb電極中時(shí)，XPS分析發(fā)現(xiàn)，Sn元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了微小的變化，Sn??的相對(duì)含量有所增加。這種價(jià)態(tài)的變化改變了SnO?的電子結(jié)構(gòu)，使得電子在SnO?晶格中的傳輸更加順暢，提高了電極的電催化活性。4.3.2活性位點(diǎn)作用機(jī)制中間層和稀土摻雜對(duì)活性位點(diǎn)的數(shù)量和活性均產(chǎn)生重要影響。中間層的存在為活性位點(diǎn)的形成提供了良好的基礎(chǔ)。以含Mn中間層的稀土摻雜TiSnO?-Sb電極為例，Mn中間層與鈦基體和活性涂層之間的相互作用，使得活性涂層在中間層表面的生長更加均勻，從而增加了活性位點(diǎn)的數(shù)量。SEM分析顯示，含Mn中間層的電極表面涂層顆粒更加細(xì)小且均勻分布，這意味著更多的活性位點(diǎn)得以暴露。Mn中間層還可以通過改變活性涂層的晶體結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)活性位點(diǎn)的活性。XRD分析表明，Mn中間層的引入導(dǎo)致活性涂層中SnO?的晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生了一定的變化，晶面間距和結(jié)晶度有所改變。這種晶體結(jié)構(gòu)的變化使得活性位點(diǎn)周圍的電子云分布更加有利于反應(yīng)物分子的吸附