PAGE9PAGE9管道固體氧化物燃料電池堆的理論基礎(chǔ)綜述目錄TOC\o"1-3"\h\u16028管道固體氧化物燃料電池堆的理論基礎(chǔ)綜述 1212701.1引言 1283971.3極化理論 387761.3.1活性極化 4316191.3.2歐姆極化 4159001.3.3濃差極化 51.4流體流動(dòng)212171.5.1質(zhì)量守恒方程 6267741.5.2動(dòng)量守恒方程 6118661.5.3組分守恒方程 6326591.5.4能量守恒方程 71.1引言固體氧化物燃料電池在高溫條件下是一個(gè)極其復(fù)雜的過(guò)程，此實(shí)驗(yàn)中趨于理想化實(shí)驗(yàn)，其中涉及到電化學(xué)、流體穩(wěn)態(tài)在管道中流動(dòng)以及溫度沿管道的擴(kuò)散、熱量傳遞等諸多物理工作過(guò)程，實(shí)驗(yàn)過(guò)程比較復(fù)雜，故用COMSOL軟件進(jìn)行模擬。其中流體流動(dòng)的狀態(tài)難以控制，近似為穩(wěn)態(tài)流動(dòng)，得到的電池性能指標(biāo)如壓力分布、溫度分布以及速度分布規(guī)律也難以測(cè)量，引入數(shù)值模擬仿真可以有效地控制變量，分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果，為實(shí)際的科學(xué)提供有效指導(dǎo)。本章將討論高溫固體氧化物燃料電池內(nèi)部工作的理論基礎(chǔ)，分為高溫燃料電池的理論電動(dòng)勢(shì)、流體流動(dòng)以及介質(zhì)輸送的控制方程，從而為后續(xù)的數(shù)值模擬提供部分指導(dǎo)。1.2理論電動(dòng)勢(shì)1.2.1高溫燃料電池的理論電動(dòng)勢(shì)固體氧化物燃料電池裝置主要由陰極、電解質(zhì)、陽(yáng)極和外部電路四部分組成。依據(jù)電解質(zhì)輸送的離子不同；可分為氧離子導(dǎo)體和質(zhì)子導(dǎo)體燃料電池。固體氧化物燃料電池的陰極通入氧化劑空氣，陽(yáng)極通入燃料丙烷。電解質(zhì)在陰極和陽(yáng)極之間，其主要作用為：傳送導(dǎo)電離子氧離子和分離燃料以及空氣，阻止反應(yīng)物和電子在電池內(nèi)直接傳輸。外部電路是傳送電子的通路和電池的應(yīng)用部分?？諝饣蛘哐鯕饬餮仃帢O注入電池后，氧分子在陰極和電解質(zhì)間，從陰極取得20個(gè)電子而分裂成10個(gè)氧離子滲透、遷移至電解質(zhì)和陽(yáng)極之間，與丙烷發(fā)生反應(yīng)釋放H20、CO,和熱。電子通過(guò)陽(yáng)極、外電路回到陰極產(chǎn)生電能。以C3在陰極5O2+20e-→10O2-(式1.1)在陽(yáng)極C3H8+20e?→3C2+ +8H+總反應(yīng)C3H8+5O2→3CO2+4H2O根據(jù)Nernst方程，電池開路電壓為[15]：?u=RTnFlnK式中R——?dú)怏w常數(shù)；J/mol?KT——絕對(duì)溫度;KF——法拉第常數(shù)；C/molK——總反應(yīng)的平衡常數(shù)；K-各種氣體的分壓;Pa圖1.2燃料電池的工作原理圖（1.4）公式中考慮了反應(yīng)物與生成物濃度的變化，在熱力學(xué)定律中，電化學(xué)中反應(yīng)中電子移動(dòng)過(guò)程中電子所做的功等于反應(yīng)前后吉布斯自由能的差值：??uT,P=μ-式中，μαE=?上述中簡(jiǎn)單的考慮了吉布斯自由能的變化所引起的可逆電壓的變化，但是隨著溫度的逐漸的升高，當(dāng)溫度大于或者高于700度時(shí)，需要對(duì)可逆電壓公式做出改正，以及加上溫度的影響，更正后的公式為：E式中?STT—操作溫度；Tref1.3極化理論在固體氧化物燃料電池中，電流密度與陰陽(yáng)極的反應(yīng)物的反應(yīng)速率有緊密關(guān)系，按照數(shù)學(xué)函數(shù)關(guān)系式，是呈現(xiàn)正比關(guān)系。在熱力學(xué)處于一種化學(xué)反應(yīng)平衡狀態(tài)下時(shí)，SOFC陰極與陽(yáng)極的反應(yīng)速率相等，所以此時(shí)電池內(nèi)部的凈反應(yīng)速率為0，在電池內(nèi)部沒(méi)有外電流的產(chǎn)生，化學(xué)反應(yīng)達(dá)到一種動(dòng)態(tài)平衡。這種狀態(tài)下的電池陰陽(yáng)極的內(nèi)部電勢(shì)差為平衡電位φe1.3.1活性極化活化極化的原理其實(shí)就是為了能夠得到更多的活化能和輸出電流，必須在反應(yīng)中犧牲很大一部分活化能和輸出的電壓，此時(shí)活化極化才能通過(guò)提供的輸出電流給化學(xué)反應(yīng)物更多的活化能來(lái)提高反應(yīng)能力越過(guò)其化學(xué)反應(yīng)的能壘，保證了化學(xué)反應(yīng)的正常順利進(jìn)行。當(dāng)電流密度較低時(shí)，活化反應(yīng)的損失較大,導(dǎo)致開路電壓的下降較快。Butler-Volmer方程是將電化學(xué)反應(yīng)與電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)聯(lián)系起來(lái)的紐帶，其公式為：i=式中i作為電流密度；A/m2i0為交換電流密度;A/α與β為兩個(gè)電荷轉(zhuǎn)移系數(shù),α與β的和為1，對(duì)于SOFC，通常取α與β的取值通常為0.5，n為電子轉(zhuǎn)移的數(shù)目;ηactF為法拉第常數(shù);C/molR為氣體的狀態(tài)常數(shù);J/(mol?k)上述方程適用于普遍的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，但是對(duì)與個(gè)別比較特殊的電化學(xué)反應(yīng)過(guò)程，方程需要做出修正。在本文中，電流密度除了受到活化過(guò)電勢(shì)的影響外，還受到組分濃度的影響，因此方程需要更改。1.3.2歐姆極化歐姆極化是燃料電池中與陰陽(yáng)極材料有關(guān)的一個(gè)物理現(xiàn)象，在電化學(xué)反應(yīng)中，電解質(zhì)與陰陽(yáng)極進(jìn)行電子傳輸，而在電解質(zhì)中會(huì)有電阻，存在一定大小的歐姆損失，依據(jù)物理學(xué)歐姆定律可知:η=中，I為通過(guò)的電流;AR為電子電阻、離子電阻以及接觸界面上的電阻;Ω1.3.3濃差極化濃差極化現(xiàn)象的發(fā)生通常存在于電極的緩慢擴(kuò)散過(guò)程中，當(dāng)電極的擴(kuò)散速率較大，而反應(yīng)物的消耗速率和產(chǎn)物的生成速率明顯不足時(shí)，濃差極化現(xiàn)象便會(huì)隨即產(chǎn)生，此時(shí)反應(yīng)速率將受到電極擴(kuò)散速率的限制。發(fā)生濃差極化時(shí)，電池的過(guò)電位計(jì)算公式為：η濃差極化與多孔電極的孔隙率、曲折度以及孔徑尺寸等因素有關(guān)，因此，本文需要對(duì)多孔電極的結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行研究，盡量減少濃差極化對(duì)電池性能的影響。1.4流體流動(dòng)微管的固體氧化物整燃料和陰極空氣暴露在較高的工作溫度下，因此受到對(duì)流性熱傳導(dǎo)的影響。輻射在這個(gè)CFD模型中，輻射項(xiàng)被忽略了，因此預(yù)測(cè)的溫度是最高的。預(yù)測(cè)的溫度是盡可能高的。微管SOI堆內(nèi)的熱傳導(dǎo)微管SOFC堆內(nèi)的熱傳遞由能量方程描述為的能量方程來(lái)描述。丙烷和陰極空氣的密度丙烷和陰極空氣的密度從理想氣體狀態(tài)方程中獲得。狀態(tài)方程獲得。材料特性是通過(guò)實(shí)施多項(xiàng)式近似來(lái)使溫度通過(guò)實(shí)施多項(xiàng)式近似，使材料特性與溫度有關(guān)。由于溫度很高，材料特性與溫度有關(guān)。丙烷的動(dòng)態(tài)粘性、熱容量丙烷和陰極空氣的動(dòng)態(tài)粘度、恒定壓力下的熱容和熱導(dǎo)率和陰極空氣的動(dòng)態(tài)粘度、恒定壓力下的熱容量和熱導(dǎo)率是通過(guò)多項(xiàng)式方程計(jì)算的。ρ?ρρρρ1.5介質(zhì)輸送方程1.5.1質(zhì)量守恒方程在固體氧化物燃料電池中，氣體介質(zhì)物質(zhì)輸運(yùn)在氣道中和在多孔電極中呈現(xiàn)的是不同形式的方程形式。氣道中氣體流動(dòng)采用標(biāo)準(zhǔn)的質(zhì)量守恒方程，但是在多孔電極中，由于陰陽(yáng)極孔隙率的影響，需要在質(zhì)量守恒方程中加入孔隙的影響因素。微管氣體管道中，對(duì)于可壓縮氣體來(lái)說(shuō)，質(zhì)量守恒方程具體形式為：?ρ在多孔電極中，氣體流動(dòng)需要遵循Brinkman方程，具體表現(xiàn)形式為：?其中，εpQbr1.5.2動(dòng)量守恒方程 動(dòng)量守恒與質(zhì)量守恒方程有一定的相似之處，但動(dòng)量守恒方程在氣道和電極中有著不同的表現(xiàn)形式。在氣道中，對(duì)于不可壓縮流體，動(dòng)量守恒方程表示為：?1.5.3組分守恒方程燃料電池中氣體介質(zhì)在微管中的流動(dòng)以對(duì)流擴(kuò)散為主要流動(dòng)形式，在氣體流經(jīng)微管通道中，一般的氣體介質(zhì)流動(dòng)與在微管中流動(dòng)相符合，發(fā)生形式主要為對(duì)流，在固體氧化物燃料電池的多孔電極中孔隙的阻礙，氣體介質(zhì)在微管中的流速相比于氣道相比要小很多，在微管中主要以擴(kuò)散為主。與此同時(shí)更應(yīng)注意的是由于在燃料電池中電化學(xué)反應(yīng)主要分布在陰陽(yáng)極與電解質(zhì)的交界處，故在所難免地會(huì)導(dǎo)致反應(yīng)物急劇減少，因?yàn)殡娀瘜W(xué)反應(yīng)的速率極快。陰陽(yáng)極的離子會(huì)產(chǎn)生一個(gè)濃度差，因濃度差不同會(huì)使氣體向陰陽(yáng)極的電極中輸送。故組分守恒方程如下述所為：?式中，Dk,eff為組分k的有效擴(kuò)散系數(shù);mCk為組分k的濃度;mg/mQK1.5.4能量守恒方程對(duì)于SOFC燃料電池來(lái)說(shuō)，熱源包括在在三個(gè)主要部分，分別是歐姆活化現(xiàn)象附加的熱量以及活化極化現(xiàn)象附加的熱量和主要發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)帶來(lái)的能量。為了更加了解實(shí)驗(yàn)以及實(shí)驗(yàn)結(jié)果的更加準(zhǔn)確性，將復(fù)雜的模型進(jìn)行簡(jiǎn)化，本節(jié)中熱源主要分布在陽(yáng)極燃料測(cè)與陰極氧化側(cè)電解質(zhì)的接觸表面上，忽略其它位置產(chǎn)生的熱量。能量傳遞的控制方程為：?其中Cp表示等壓比熱；J/(Kg?KKeff表示有效導(dǎo)熱系數(shù)；W/(mQT其中歐姆極熱、反應(yīng)熱和活化極熱組成了熱源項(xiàng)應(yīng)該表示，具體公式為：Q其中，i為電流密度;A/mσa,effδ為陽(yáng)極層的厚度;m?S為電化學(xué)反應(yīng)前后熵的變化J/(mol?K)1.6本章小結(jié)本章系統(tǒng)介紹了固體氧化燃料電池堆進(jìn)行了數(shù)值模擬相關(guān)的的理論基礎(chǔ)，首先進(jìn)行了固體氧化物燃料電池化學(xué)反應(yīng)前后吉布斯自由能和電動(dòng)勢(shì)的差值的比較，然后又仔細(xì)地闡述了SOFC中不可避免的極化問(wèn)題，諸如歐姆極