時間門控拉曼在線監(jiān)測鋰輝石熱處理過程

鋰與生活日用息息相關(guān)，從智能手機(jī)、筆記本電腦等消費(fèi)電子產(chǎn)品，到電動

車和風(fēng)能、太陽能等大型儲能裝置等應(yīng)用的鋰離子電池中就含有豐富的鋰元素。

鋰離子電池技術(shù)的普及導(dǎo)致了鋰需求的強(qiáng)勁增長。

鋰是從鹵水和硬巖礦物中提取的。作為制取理的礦物原料主要是鋰輝石（含

Li205.8%?8.1%）、鋰云母（含Li203.2%?6.45$）、磷鋰鋁石（含Li207.1%?

10.1%）、透鋰長石（含以202?9%~4.8%）及鐵鋰云母（含4201.1%~5%）,其中前

3個礦物最為重要。

鋰輝石一般為天然單斜晶型a-鋰輝石，在工業(yè)浸出技術(shù)中幾乎是難熔的。

因此，鋰輝石精礦必須在浸出階段之前進(jìn)行熱處理，在加熱過程中，天然單斜Q

-鋰輝石轉(zhuǎn)化為四方B-鋰輝石。

如果使用的加熱溫度過低，則無法進(jìn)行Q-日轉(zhuǎn)換；如果加，時間太短，無

法在整個物料中充分傳熱，較粗顆粒的鋰輝石不能完全反應(yīng)；如果過熱，不僅會

消耗大量能源，而且精礦可能部分熔融并凝聚，鋰輝石會被硅酸鹽熔體（玻璃）

完全或部分包裹或使鋰在熔體中溶解形成不溶玻璃相。以上這些都會導(dǎo)致浸出階

段鋰回收率降低。

在線監(jiān)測轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的礦物學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)，有助于控制煨燒過程，以確保高鋰

輝石轉(zhuǎn)化品位。

拉曼光譜用于越來越多的過程分析技術(shù)（PAT）應(yīng)用。它能夠?qū)腆w材料、

粉末、泥漿和液體進(jìn)行無損和非接觸測量，提供分子和成分信息（包括多態(tài)性信

息），可用于定性和定量測量。

但許多樣品類型在可見波長范圍內(nèi)被激光照射時會產(chǎn)生光致發(fā)光（例如熒光

和磷光）。光致發(fā)光干擾是傳統(tǒng)拉曼光譜的一個主要缺點(diǎn)，因?yàn)檫@種干擾發(fā)射會

干擾拉曼信號，使得拉曼信息的解釋更具挑戰(zhàn)性，通常會降低定量測量的準(zhǔn)確性。

拉曼散射幾乎是瞬時的（3$）,而對于熒光而言，輻射衰減壽命通常為10-5000ps,

而對于磷光而言，輻射衰減壽命通常要長很多數(shù)量級。時間門控拉曼光譜儀采用

皮秒脈沖激光激發(fā)樣品，時間門控技術(shù)控制檢測器，使檢測器僅在每個激發(fā)脈沖

后很短的時間內(nèi)檢測，確保在短的重復(fù)時間內(nèi)收集相對較高的拉曼散射光，減少

光致發(fā)光干擾，也使得環(huán)境光或熱輻射等連續(xù)背景干擾顯著降低。

Timegated?RamanConventionalRaman

A

w

s

w

u

-

time

時間門控拉曼數(shù)據(jù)采集（綠線之間的區(qū)域）與拉曼散射和光致發(fā)光（例如熒光和磷光）發(fā)

射的壽命之間的時序關(guān)系示意圖

為了驗(yàn)證鋰輝石精礦在轉(zhuǎn)化前后的礦物學(xué)和晶體結(jié)構(gòu)，對拉曼監(jiān)測進(jìn)行了測

試。使用的試驗(yàn)材料為Syviij打vi精礦，測量設(shè)備為TimegateInstruments時間

門控拉曼光譜儀。校準(zhǔn)曲線如下圖所示。校準(zhǔn)曲線呈線性，相關(guān)系數(shù)為0.9567。

在校準(zhǔn)試驗(yàn)期間觀察到，。-鋰輝石主峰在約700cm1處消失，鋰輝石主峰在

約500cm"處出現(xiàn)，似乎是轉(zhuǎn)化程度的最佳指示。

a-spodumenecalibrationcurve

4.00E-01

3,50E-01

3,00E-01

-0

s2,5OC-O1

2.00E-01

0

U/1,506-01

1,00E-01

5.OOE-O2

o,ooe+oo2

利用a-鋰輝石和B-鋰輝石的混合物構(gòu)建校準(zhǔn)曲線

通過控制加熱和攪拌，以Ir/min的轉(zhuǎn)速將材料加熱至不同的峰值溫度(1025。

C至1160。C),并在目標(biāo)溫度下進(jìn)行不同停留時間的處理。加熱期間在特定時間

間隔從爐中取樣。

鋰輝石樣品在不同轉(zhuǎn)化階段的光譜

上圖給出了拉曼測量結(jié)果的示例。在該特定試驗(yàn)中，從熔爐達(dá)到1075°C時

開始，每隔5分鐘從熔爐中取出約300g至500g樣品，使用拉曼光譜儀進(jìn)行測

量。根據(jù)測量結(jié)果，隨著鋰輝石轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，Q-鋰輝石拉曼信號(707cm1)強(qiáng)

度降低,B-鋰輝石(497cm-')強(qiáng)度增加，并在1C75°C峰值溫度下停留10分鐘

后，相轉(zhuǎn)換已經(jīng)完成。

鋰輝石樣品在不同轉(zhuǎn)化階段的光譜

上圖顯示了在加熱階段達(dá)到相關(guān)溫度后進(jìn)行測量的時間，即在加熱階段溫度

達(dá)到1000。C后15分鐘測量第一個光譜。隨著轉(zhuǎn)化的進(jìn)行，可以觀察a-鋰輝石

信號(690cm1)降低，B-鋰輝石信號(480cm')緩慢增加。a-鋰輝石主峰在

約700cmi處消失是完全轉(zhuǎn)化的最佳指示。

事實(shí)證明Time