模塊三項(xiàng)目1電位法指示電極與參比電極（一）、定義：電位值隨溶液待測(cè)離子濃度的變化而變化的電極。（二）、分類一、指示電極1．金屬基電極（1）金屬-金屬離子電極（2）金屬-金屬難溶鹽電極（3）惰性金屬電極2．離子選擇性電極離子選擇性電極（ISE）也稱膜電極，是20世紀(jì)60年代發(fā)展起來的一類新型電化學(xué)傳感器。指示電極與參比電極

(一)定義

電位值不隨待測(cè)離子濃度的變化而變化，具有恒定電位值的電極。（二）常用的參比電極二、參比電極1.甘汞電極

甘汞電極是由金屬汞、甘汞(Hg2Cl2)和KCl溶液組成電極反應(yīng)式：Hg2Cl2+2e-2Hg+2Cl-飽和甘汞電極示意圖

指示電極與參比電極

指示電極與參比電極

25℃（298.15K）時(shí)，其電極電位表示為：

可以看出，甘汞電極的電位隨氯離子濃度的變化而變化，當(dāng)氯離子濃度一定時(shí)，則甘汞電極的電位就為一定值。

在25℃時(shí)，三種不同濃度的KCl溶液的甘汞電極的電位分別為：KCl溶液濃度0.1mol/L1mol/L飽和電極電位

(V)0.33370.28010.2412

2.銀-氯化銀電極

銀-氯化銀電極是由涂鍍一層氯化銀的銀絲浸入到一定濃度的氯化鉀溶液中所構(gòu)成。銀-氯化銀電極結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，可以制成很小的體積，因此，常用作其他離子選擇電極的內(nèi)參比電極。指示電極與參比電極

直接電位法測(cè)定溶液的pH直接電位法測(cè)定溶液的pH

一、pH玻璃電極電位法測(cè)定溶液pH，目前最常用的指示電極是pH玻璃電極、最常用的參比電極是飽和甘汞電極。（一）pH玻璃電極的構(gòu)造

pH玻璃電極的構(gòu)造如圖所示。它的主要部分是電極下端接的玻璃球形薄膜，球膜是有特殊成分的玻璃制成，膜內(nèi)盛有一定濃度的KCl的pH緩沖溶液，作為內(nèi)參比液，溶液中插入一支銀-氯化銀電極作為內(nèi)參比電極。玻璃電極結(jié)構(gòu)示意圖

直接電位法測(cè)定溶液的pH

一、pH玻璃電極（二）pH玻璃電極電位的產(chǎn)生玻璃電極浸泡水中后，在玻璃膜表面形成一層很薄的水化凝膠層，浸泡好的玻璃電極插入到待測(cè)溶液中時(shí)，水化凝膠層與溶液接觸，H+便從濃度高的一側(cè)向濃度低的一側(cè)遷移，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)就產(chǎn)生了一定的內(nèi)、外膜相界電位。如右圖。膜電位產(chǎn)生示意圖

玻璃電極的電位是由膜電位與內(nèi)參比電極的電位決定，在25℃時(shí)玻璃電極的電位可表示為：直接電位法測(cè)定溶液的pH

一、pH玻璃電極（三）pH玻璃電極的性能①電極斜率：當(dāng)溶液中的pH值改變一個(gè)單位時(shí)，引起玻璃電極電位的變化值稱為電極斜率。②堿差和酸差：普通玻璃電極在pH大于9的溶液中測(cè)定時(shí)，對(duì)Na+也有響應(yīng)，因此測(cè)得的濃度高于真實(shí)值，這種誤差稱為堿差。若用pH玻璃電極測(cè)定pH小于1的酸性溶液時(shí)，pH讀數(shù)大于真實(shí)值，即稱酸差。直接電位法測(cè)定溶液的pH

一、pH玻璃電極（三）pH玻璃電極的性能③不對(duì)稱電位：從理論上講，玻璃膜內(nèi)、外兩側(cè)溶液的H+濃度相等時(shí)，膜電位應(yīng)為零，但實(shí)際上并不為零，此電位差稱為不對(duì)稱電位。使用前將玻璃電極放入水或酸性溶液中充分浸泡（一般浸泡24小時(shí)左右），可以使不對(duì)稱電位值降至最低，并趨于恒定。④溫度：一般玻璃電極只能在5～60℃范圍內(nèi)使用,并且在測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測(cè)溶液的pH時(shí)，溫度必須相同。直接電位法測(cè)定溶液的pH

二、測(cè)定原理和方法

電位法測(cè)定溶液pH，常以玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極，浸入待測(cè)溶液中組成原電池。其原電池符號(hào)表示為：(-)GE︱待測(cè)溶液‖SCE(+)25℃時(shí)，該電池的電動(dòng)勢(shì)E為：該式表明，電池的電動(dòng)勢(shì)與溶液pH呈線性關(guān)系。直接電位法測(cè)定溶液的pH

二、測(cè)定原理和方法

實(shí)際測(cè)定時(shí)每支玻璃電極的K′均不同，并且每一支玻璃電極的不對(duì)稱電位也不相同，因此導(dǎo)致公式中“常數(shù)”值很難確定。在具體測(cè)定時(shí)常采用兩次測(cè)量法以消除其影響。

直接電位法測(cè)定溶液的pH

二、測(cè)定原理和方法

兩次測(cè)定法方法為：先測(cè)量已知pHS的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電池電動(dòng)勢(shì)為ES，然后再測(cè)量未知pHX的待測(cè)液的電池電動(dòng)勢(shì)為EX。在25℃時(shí)，電池電動(dòng)勢(shì)與pH之間的關(guān)系滿足下式：EX=K+0.059pHXES=K+0.059pHS兩式相減并整理得：

在實(shí)際工作中，pH計(jì)可直接顯示出溶液的pH，而不必通過上述兩次測(cè)定法計(jì)算被測(cè)溶液的pH。直接電位法測(cè)定溶液的pH

三、其他離子濃度的測(cè)定

直接電位法除用于測(cè)定溶液pH外，還可用于測(cè)定其他離子濃度。在后者的應(yīng)用中，目前