Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的電磁特性：從基礎(chǔ)到應(yīng)用的深度剖析一、引言1.1研究背景在材料科學(xué)的廣闊領(lǐng)域中，Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜憑借其獨特的物理性質(zhì)，特別是優(yōu)異的磁性和電性，占據(jù)著舉足輕重的地位，成為眾多科研人員深入探索的焦點。這類材料的獨特之處在于，錳（Mn）元素的特殊電子結(jié)構(gòu)賦予了它們豐富多樣的電磁特性，使其在現(xiàn)代科技的諸多領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。從電子學(xué)領(lǐng)域來看，隨著信息技術(shù)的飛速發(fā)展，對電子器件的性能要求日益提高，如更小的尺寸、更高的速度和更低的能耗。Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的特殊電學(xué)性能，如巨磁電阻效應(yīng)（GMR）、龐磁電阻效應(yīng)（CMR）等，為實現(xiàn)新一代高性能電子器件提供了可能。巨磁電阻效應(yīng)使得材料的電阻值在磁場作用下發(fā)生顯著變化，這一特性被廣泛應(yīng)用于磁存儲技術(shù)中，極大地提高了硬盤的存儲密度和讀寫速度。而龐磁電阻效應(yīng)則在傳感器、磁記錄頭等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛在的應(yīng)用價值，有望推動相關(guān)技術(shù)的進一步發(fā)展。在能源領(lǐng)域，隨著全球?qū)η鍧嵞茉春涂沙掷m(xù)發(fā)展的需求不斷增長，開發(fā)高效的儲能和能量轉(zhuǎn)換材料成為當務(wù)之急。Mn基氧化物在鋰離子電池、超級電容器等儲能器件中表現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。在鋰離子電池中，錳基過渡金屬氧化物正極材料具有較高的理論比容量（基于Mn3+/Mn4+氧化還原）、高安全特性和低成本等優(yōu)勢，成為了研究熱點。然而，目前這些材料仍存在一些問題，如結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、Mn溶解以及離子擴散慢等，限制了其實際應(yīng)用。通過對Mn基材料的深入研究，有望解決這些問題，從而推動鋰離子電池技術(shù)的進步，促進電動汽車和大規(guī)模儲能系統(tǒng)的廣泛應(yīng)用。在超級電容器中，Mn基氧化物因其資源豐富、環(huán)境友好和較高的理論比電容，成為理想的電極材料選擇。通過與其他材料復(fù)合，制備復(fù)合Mn基氧化物超級電容器電極材料，可有效提高其導(dǎo)電性和比電容，使其在電動汽車、可穿戴設(shè)備等領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。此外，Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜在自旋電子學(xué)、磁性傳感器、磁制冷等領(lǐng)域也具有潛在的應(yīng)用價值。在自旋電子學(xué)中，利用材料的自旋相關(guān)輸運性質(zhì)，可以開發(fā)新型的自旋電子器件，如自旋晶體管、自旋邏輯器件等，為未來信息技術(shù)的發(fā)展提供新的思路和方法。在磁性傳感器領(lǐng)域，基于Mn基材料的高磁靈敏度和低功耗特性，可以制備出高性能的磁場傳感器，用于生物醫(yī)學(xué)檢測、地質(zhì)勘探、導(dǎo)航等領(lǐng)域。在磁制冷領(lǐng)域，Mn基材料的磁熱效應(yīng)為實現(xiàn)高效、環(huán)保的制冷技術(shù)提供了可能，有望替代傳統(tǒng)的壓縮式制冷技術(shù)，減少對環(huán)境的影響。對Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性和電性進行深入研究，不僅有助于揭示材料內(nèi)部的物理機制，豐富凝聚態(tài)物理的理論知識，而且對于推動電子、能源、自旋電子學(xué)等領(lǐng)域的技術(shù)創(chuàng)新和發(fā)展具有重要的現(xiàn)實意義。通過不斷探索和優(yōu)化材料的性能，有望為解決當前社會面臨的能源危機、信息爆炸等問題提供新的材料解決方案，促進人類社會的可持續(xù)發(fā)展。1.2國內(nèi)外研究現(xiàn)狀Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性和電性研究在國內(nèi)外均取得了豐碩的成果，吸引了眾多科研團隊的深入探索。在國外，科研人員對Mn基金屬間化合物的研究成果顯著。如在對Co-Mn合金薄膜的研究中，通過先進的分子束外延技術(shù)精確控制原子層生長，發(fā)現(xiàn)富Co的合金薄膜呈現(xiàn)出體材料中不存在的體心立方結(jié)構(gòu)，且具有較強的鐵磁性，而富Mn的合金薄膜為面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，無鐵磁性，在成分x～0.5附近的合金薄膜，其結(jié)構(gòu)和磁性表現(xiàn)出復(fù)雜的結(jié)構(gòu)依賴性。通過第一性原理的線性綴加平面波（LAPW）計算，建立了Co???Mn?合金薄膜磁性與結(jié)構(gòu)之間的關(guān)聯(lián)，揭示了原子間相互作用對磁性的影響機制。在FeMn合金薄膜研究中，發(fā)現(xiàn)薄膜很薄時呈體心四方結(jié)構(gòu)，具有垂直表面各向異性，與體材料的FeMn合金截然不同。理論計算表明，F(xiàn)eMn合金在體心四方結(jié)構(gòu)時趨向于鐵磁性，面心立方時趨向于反鐵磁性，這為理解材料的磁性轉(zhuǎn)變提供了重要依據(jù)。在Mn基氧化物薄膜研究方面，國外學(xué)者聚焦于磁輸運性質(zhì)和應(yīng)用潛力。以典型的鐵磁半金屬性錳氧化物L(fēng)a?/?Sr?/?MnO?外延薄膜為研究對象，通過在薄膜中引入Ru元素摻雜，成功誘導(dǎo)了可觀的自旋阻挫效應(yīng)，并使室溫下的反常霍爾電阻增強了3個數(shù)量級。通過多種實驗和理論手段，揭示了反?；魻栃?yīng)增強的物理機制：Ru元素摻雜引發(fā)Mn-Mn鐵磁交換作用與Mn-Ru反鐵磁交換作用的競爭，產(chǎn)生局域的自旋阻挫，增強了自旋極化載流子受到的螺旋散射，進而增大了薄膜的反?；魻栃?yīng)。這一成果不僅提升了La?/?Sr?/?MnO?體系在自旋電子學(xué)領(lǐng)域的實用潛力，還為其他磁性和關(guān)聯(lián)電子體系中反常霍爾效應(yīng)的增強提供了新思路。國內(nèi)科研團隊在該領(lǐng)域也展現(xiàn)出強勁的研究實力，取得了一系列有影響力的成果。在Mn基金屬間化合物薄膜研究中，針對Co/Cu多層膜體系較高飽和場阻礙實用化的問題，通過對Co/Cu系統(tǒng)中間層進行Mn摻雜，成功獲得低飽和場的磁電阻行為。對中間層體摻雜的Co/CuMn/Co三明治結(jié)構(gòu)以及層摻雜的Co/Cu(d?)/Mn/Cu(d?)/Co磁性薄膜進行系統(tǒng)研究，發(fā)現(xiàn)層摻雜與體摻雜均可實現(xiàn)低飽和場磁電阻，但兩者存在差異，在特定樣品中獲得了較高的磁電阻值，為磁電阻材料的優(yōu)化提供了新途徑。在Mn基氧化物薄膜用于儲能領(lǐng)域的研究中，針對鋰/鈉離子電池中錳基過渡金屬氧化物正極材料存在的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差、Mn溶解以及離子擴散慢等問題，國內(nèi)學(xué)者從錳基材料的結(jié)構(gòu)單元Mn-O多面體的結(jié)構(gòu)設(shè)計策略出發(fā)，設(shè)計制備高性能錳基電極材料。通過合理調(diào)控材料的晶體結(jié)構(gòu)、形貌和表面特性，有效提高了材料的電化學(xué)性能和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，為富錳正極材料在可持續(xù)性、規(guī)模化儲能中的應(yīng)用提供了理論指導(dǎo)。在復(fù)合Mn基氧化物超級電容器電極材料研究中，采用與碳材料、金屬氧化物等復(fù)合的方法，通過溶膠凝膠法、水熱法等制備技術(shù)，成功提高了材料的導(dǎo)電性和比電容，使復(fù)合Mn基氧化物在超級電容器領(lǐng)域展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。盡管國內(nèi)外在Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性和電性研究上已取得眾多成果，但仍存在一些不足和待探索方向。在材料的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能關(guān)系研究方面，雖然已取得一定進展，但對于一些復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)和原子間相互作用，尚未完全明晰其對磁性和電性的精確影響機制，需要進一步借助先進的實驗技術(shù)和理論計算方法深入探究。在材料的制備工藝方面，現(xiàn)有的制備方法在控制薄膜的均勻性、一致性以及降低制備成本等方面仍有提升空間，開發(fā)更加高效、低成本且能精確控制薄膜質(zhì)量的制備技術(shù)是未來研究的重要方向。在應(yīng)用研究方面，雖然Mn基材料在電子學(xué)、能源等領(lǐng)域展現(xiàn)出潛力，但從實驗室研究到實際大規(guī)模應(yīng)用，仍面臨諸多挑戰(zhàn)，如材料的長期穩(wěn)定性、與現(xiàn)有器件制備工藝的兼容性等問題，需要加強跨學(xué)科合作，推動材料的實際應(yīng)用進程。1.3研究目的與方法本研究旨在深入探究Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性和電性，系統(tǒng)揭示其內(nèi)在物理機制，明確關(guān)鍵影響因素，并探索其在能源、電子等領(lǐng)域的潛在應(yīng)用，為相關(guān)材料的優(yōu)化設(shè)計和實際應(yīng)用提供堅實的理論與實驗依據(jù)。在研究方法上，本研究將采用實驗研究與理論計算相結(jié)合的方式。在實驗研究方面，運用磁控濺射、脈沖激光沉積等薄膜制備技術(shù)，精確控制制備工藝參數(shù)，制備高質(zhì)量、不同組分和結(jié)構(gòu)的Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜。通過X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、透射電子顯微鏡（TEM）等微觀結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，深入分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、微觀形貌和元素分布，為理解其磁性和電性提供結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。利用超導(dǎo)量子干涉儀磁強計（SQUID）、振動樣品磁強計（VSM）等測量薄膜的磁滯回線、磁化強度隨溫度和磁場的變化等磁性參數(shù)，借助四探針法、范德堡法等測量薄膜的電阻率、霍爾系數(shù)等電學(xué)參數(shù)，全面獲取薄膜的電磁性能數(shù)據(jù)。在理論計算方面，基于密度泛函理論（DFT），采用平面波贗勢方法（PWPM），利用VASP、CASTEP等計算軟件，對Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的電子結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度等進行計算分析，從原子和電子層面揭示磁性和電性的起源與本質(zhì)。通過模擬不同的原子排列、摻雜情況以及外部條件（如溫度、壓力、磁場等）對薄膜電磁性能的影響，預(yù)測材料性能變化趨勢，為實驗研究提供理論指導(dǎo)和方向，實現(xiàn)理論與實驗的相互驗證和深度融合，推動研究的深入開展。二、Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的基本概念與制備方法2.1Mn基金屬間化合物概述Mn基金屬間化合物是由錳（Mn）與一種或多種其他金屬元素（如Fe、Co、Ni、Al等）通過金屬鍵結(jié)合形成的化合物。與傳統(tǒng)合金不同，其原子排列遵循特定的晶體學(xué)規(guī)則，具有長程有序的結(jié)構(gòu)，這種有序結(jié)構(gòu)賦予了它們獨特的物理和化學(xué)性質(zhì)。在晶體結(jié)構(gòu)方面，Mn基金屬間化合物存在多種類型。以常見的MnAl化合物為例，它具有L1?型結(jié)構(gòu)，這種結(jié)構(gòu)中Mn和Al原子在晶格中交替排列，呈現(xiàn)出四方晶系的特征。在L1?-MnAl結(jié)構(gòu)中，每個Mn原子周圍有四個最近鄰的Al原子，且它們之間的距離相等，這種特定的原子排列方式?jīng)Q定了MnAl化合物具有較高的磁晶各向異性，使其在永磁材料領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。又如MnFe?O?，它屬于尖晶石結(jié)構(gòu)，氧離子形成立方密堆積，Mn2?占據(jù)四面體間隙，F(xiàn)e3?占據(jù)八面體間隙。這種結(jié)構(gòu)使得MnFe?O?具有良好的鐵磁性和較高的居里溫度，在磁性存儲和傳感器等領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力。原子排列方式對Mn基金屬間化合物的性能有著至關(guān)重要的影響。有序的原子排列可以顯著改變材料的電子結(jié)構(gòu)，進而影響其磁性和電性。在Fe-Mn合金中，當Mn含量較低時，合金具有體心立方結(jié)構(gòu)，隨著Mn含量的增加，合金會發(fā)生結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，形成面心立方結(jié)構(gòu)。理論計算表明，這種結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變會導(dǎo)致原子間的電子云分布發(fā)生變化，從而改變原子間的磁相互作用。在體心立方結(jié)構(gòu)時，F(xiàn)e-Mn合金中的原子磁矩方向較為雜亂，磁性較弱；而在面心立方結(jié)構(gòu)時，原子磁矩能夠在一定程度上有序排列，使合金呈現(xiàn)出較強的鐵磁性。在電學(xué)性能方面，原子排列的有序性影響電子的散射和傳輸。有序結(jié)構(gòu)可以減少電子散射中心，降低材料的電阻率，提高電子遷移率。例如，在某些有序結(jié)構(gòu)的Mn基金屬間化合物中，電子能夠在晶格中較為自由地移動，使得材料具有良好的導(dǎo)電性，這一特性在電子器件應(yīng)用中具有重要意義。常見的Mn基金屬間化合物有多種，它們各自具有獨特的性能和應(yīng)用領(lǐng)域。MnBi化合物具有較高的磁晶各向異性和飽和磁化強度，是一種潛在的永磁材料。在室溫下，MnBi的磁晶各向異性常數(shù)可達1.5×10?J/m3，飽和磁化強度約為60-70emu/g，這使得它在小型化、高性能永磁體的制備中具有優(yōu)勢，有望應(yīng)用于微電機、傳感器等領(lǐng)域。MnGa合金在一定成分范圍內(nèi)具有優(yōu)異的軟磁性能，其磁導(dǎo)率較高，矯頑力較低。在電子變壓器、電感器等電磁元件中，MnGa合金可作為軟磁材料使用，能夠有效降低能量損耗，提高電磁元件的效率和性能。MnCu合金則在電子封裝領(lǐng)域展現(xiàn)出應(yīng)用潛力，它具有與半導(dǎo)體材料相匹配的熱膨脹系數(shù)，能夠在電子器件的制造過程中，減少由于熱脹冷縮導(dǎo)致的應(yīng)力集中，提高器件的可靠性和穩(wěn)定性。2.2Mn基氧化物薄膜概述Mn基氧化物薄膜是以錳元素為主要成分，與氧元素及其他可能的元素（如稀土元素、堿土元素等）組成的具有特定晶體結(jié)構(gòu)和性能的薄膜材料。其化學(xué)組成可以表示為A_{x}B_{y}Mn_{z}O_{w}，其中A、B為其他金屬元素，x、y、z、w表示各元素的原子比例。不同價態(tài)的錳離子在氧化物中起著關(guān)鍵作用，對薄膜的結(jié)構(gòu)和性能產(chǎn)生重要影響。在Mn基氧化物中，錳離子常見的價態(tài)有+2、+3、+4等。以MnO_{2}為例，其中錳離子為+4價，這種高價態(tài)使得MnO_{2}具有較強的氧化性。在電池電極材料應(yīng)用中，MnO_{2}可以通過接受電子發(fā)生還原反應(yīng)，實現(xiàn)電池的放電過程。其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，由MnO?八面體共邊或共角連接形成隧道狀或?qū)訝罱Y(jié)構(gòu)。這種結(jié)構(gòu)為離子的嵌入和脫出提供了通道，使得MnO_{2}在鋰離子電池、超級電容器等儲能領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在鋰離子電池中，鋰離子可以在MnO_{2}的隧道結(jié)構(gòu)中可逆地嵌入和脫出，實現(xiàn)電荷的存儲和釋放。然而，由于MnO_{2}的電子電導(dǎo)率較低，在充放電過程中會導(dǎo)致較大的極化，限制了其倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性。再如Mn_{3}O_{4}，其化學(xué)式可寫成MnO\cdotMn_{2}O_{3}，其中錳離子同時存在+2價和+3價。這種混合價態(tài)的存在使得Mn_{3}O_{4}具有獨特的磁性和電學(xué)性能。在磁性方面，Mn_{3}O_{4}表現(xiàn)出亞鐵磁性，其磁性能與晶體結(jié)構(gòu)中的離子分布和自旋排列密切相關(guān)。在電學(xué)性能方面，Mn_{3}O_{4}的電導(dǎo)率受到晶體缺陷和雜質(zhì)的影響。其晶體結(jié)構(gòu)屬于四方晶系，具有尖晶石結(jié)構(gòu)，氧離子形成立方密堆積，Mn^{2+}占據(jù)四面體間隙，Mn^{3+}占據(jù)八面體間隙。這種結(jié)構(gòu)賦予了Mn_{3}O_{4}較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，使其在一些高溫環(huán)境下仍能保持相對穩(wěn)定的性能。Mn_{3}O_{4}在磁性存儲、傳感器等領(lǐng)域有一定的應(yīng)用，例如在磁傳感器中，利用其對磁場的敏感特性，可以檢測微弱的磁場變化。常見的Mn基氧化物薄膜還有La_{1-x}Sr_{x}MnO_{3}（LSMO），它是一種典型的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜。在LSMO中，La為稀土元素，Sr為堿土元素，通過調(diào)整x的值，可以改變錳離子的平均價態(tài)，從而調(diào)控薄膜的磁性和電性。當x在一定范圍內(nèi)時，LSMO表現(xiàn)出龐磁電阻效應(yīng)，即材料的電阻在磁場作用下會發(fā)生顯著變化。這種效應(yīng)使得LSMO在磁傳感器、磁記錄頭等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值。在磁記錄頭中，利用LSMO的龐磁電阻效應(yīng)，可以將微弱的磁場信號轉(zhuǎn)化為電信號，提高磁記錄的靈敏度和準確性。LSMO的晶體結(jié)構(gòu)中，MnO_{6}八面體通過頂點連接形成三維網(wǎng)絡(luò)，La和Sr離子位于八面體的間隙位置。這種結(jié)構(gòu)使得LSMO具有較高的電子遷移率和良好的磁性能。BaMnO_{3}也是一種重要的Mn基氧化物薄膜，具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。其中錳離子為+4價，BaMnO_{3}在電學(xué)性能方面表現(xiàn)出一定的半導(dǎo)體特性，其電導(dǎo)率可以通過摻雜等手段進行調(diào)控。在光催化領(lǐng)域，BaMnO_{3}對某些有機污染物具有一定的催化降解能力，這與其晶體結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。其晶體結(jié)構(gòu)中，MnO_{6}八面體共頂點連接形成三維框架，Ba離子填充在框架的空隙中。這種結(jié)構(gòu)為光生載流子的傳輸和分離提供了通道，有利于提高光催化效率。通過對BaMnO_{3}進行摻雜改性，可以引入雜質(zhì)能級，提高光生載流子的濃度和壽命，進一步增強其光催化性能。2.3制備方法2.3.1物理氣相沉積法物理氣相沉積（PVD）法是在真空條件下，采用物理手段，將材料源（固體或液體）表面氣化成氣態(tài)原子、分子或部分電離成離子，并通過低壓氣體（或等離子體）過程，在基體表面沉積具有特定功能薄膜的技術(shù)。該方法的主要原理是利用物理過程，如蒸發(fā)、升華或濺射等，使材料從源物質(zhì)轉(zhuǎn)移到基片上形成薄膜。以磁控濺射為例，在充氬（Ar）氣的真空環(huán)境中，氬氣發(fā)生輝光放電，氬原子被電離成氬離子（Ar?），在電場力作用下，氬離子加速轟擊以鍍料制作的陰極靶材，靶材原子或分子被濺射出來，并在基體表面沉積形成薄膜。在制備Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜時，磁控濺射的具體過程如下。首先，將純度較高的Mn基金屬靶材（如MnFe靶、MnCo靶等）或Mn基氧化物靶材（如MnO?靶、La?.?Sr?.?MnO?靶等）安裝在濺射設(shè)備的陰極位置，將清潔處理后的基體（如Si片、玻璃片、藍寶石片等）放置在陽極位置。然后，對濺射室進行抽真空處理，使其達到高真空狀態(tài)（一般為10??-10??Pa），以減少氣體分子對濺射過程的干擾。接著，向濺射室中通入適量的氬氣，調(diào)節(jié)氣壓至合適范圍（通常為0.1-10Pa），并施加直流或射頻電場，使氬氣產(chǎn)生輝光放電，形成等離子體。在電場作用下，氬離子加速撞擊靶材表面，將靶材原子濺射出來。這些濺射出來的原子在空間中傳輸，并最終沉積在基體表面，逐漸形成薄膜。通過精確控制濺射時間、濺射功率、氬氣流量等工藝參數(shù)，可以有效控制薄膜的生長速率、厚度和成分。例如，增加濺射功率可以提高靶材原子的濺射速率，從而加快薄膜的生長速度；調(diào)節(jié)氬氣流量可以改變等離子體的密度和離子能量，進而影響薄膜的結(jié)構(gòu)和性能。物理氣相沉積法在控制薄膜成分和厚度均勻性方面具有顯著優(yōu)勢。在成分控制方面，通過選擇合適的靶材和精確控制濺射過程中的各種參數(shù)，可以精確控制薄膜中各元素的比例，從而制備出成分精確的Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜。對于制備MnFe合金薄膜，通過調(diào)整MnFe靶材中Mn和Fe的比例，并控制濺射功率、時間等參數(shù)，可以制備出不同Mn/Fe比例的薄膜，滿足不同應(yīng)用場景對薄膜成分的要求。在厚度均勻性控制方面，物理氣相沉積法可以通過優(yōu)化濺射設(shè)備的結(jié)構(gòu)和工藝參數(shù)，實現(xiàn)薄膜在大面積基體上的均勻沉積。采用磁控濺射技術(shù)時，通過合理設(shè)計磁場分布，可以使濺射出來的原子在基體表面均勻分布，從而獲得厚度均勻的薄膜。一般情況下，物理氣相沉積法制備的薄膜厚度均勻性可以控制在±5%以內(nèi)，這對于許多對薄膜厚度要求嚴格的應(yīng)用（如半導(dǎo)體器件、光學(xué)器件等）至關(guān)重要。2.3.2化學(xué)溶液法化學(xué)溶液法是利用溶液中的化學(xué)反應(yīng)在基體上生成薄膜的方法。其中，溶膠-凝膠法是一種典型且應(yīng)用廣泛的化學(xué)溶液法，其原理是先將金屬醇鹽或其他鹽類溶解在醇、醚等有機溶劑中，形成均勻的溶液。溶液中的溶質(zhì)與溶劑發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，形成溶膠。隨著反應(yīng)的進行，溶膠進一步發(fā)生縮聚反應(yīng)，轉(zhuǎn)變?yōu)槟z。最后，對凝膠進行熱處理，除去其中的剩余有機物和水分，從而得到所需的薄膜。其基本反應(yīng)如下：水解反應(yīng)：M(OR)_n+H_2O\rightarrowM(OH)_x(OR)_{n-x}+xROH聚合反應(yīng)：M-OH+HO-M\rightarrowM-O-M+H_2O、M-OR+HO-M\rightarrowM-O-M+ROH，其中M代表金屬原子，R為有機基團。以制備Mn基氧化物薄膜（如MnO_2薄膜）為例，溶膠-凝膠法的具體制備過程如下。首先，選取合適的錳鹽前驅(qū)體，如硝酸錳（Mn(NO_3)_2），將其溶解在適量的乙醇中，形成均勻的溶液。為了促進水解和縮聚反應(yīng)的進行，向溶液中加入適量的去離子水和催化劑（如鹽酸）。在恒溫磁力攪拌器上，將混合溶液攪拌一定時間，使其充分反應(yīng)，形成穩(wěn)定的溶膠。接著，對基體（如玻璃片、硅片等）進行預(yù)處理，先用丙酮清洗，去除表面的油污和雜質(zhì)，再用去離子水沖洗干凈，然后將其放入烘箱中烘干。將烘干后的基體浸入溶膠中，浸泡一定時間（如10-30s），使溶膠均勻附著在基體表面。之后，以一定的速度（如1-5mm/s）緩慢提拉基體，使溶膠在基體表面形成一層均勻的薄膜。將鍍膜后的基體在空氣中干燥一段時間（如1-2h），使溶膠發(fā)生水解和縮聚反應(yīng)，在基體上形成凝膠。重復(fù)上述鍍膜和干燥步驟多次（如3-5次），可以增加薄膜的厚度。將鍍膜后的基體放入馬弗爐中進行熱處理，先以較低的升溫速率（如1-5℃/min）升溫至一定溫度（如300-500℃），保溫一段時間（如1-3h），使凝膠中的有機物充分分解和揮發(fā)，然后繼續(xù)升溫至更高溫度（如500-800℃），保溫一段時間（如2-4h），使薄膜晶化，最終得到MnO_2薄膜?；瘜W(xué)溶液法在大面積薄膜制備和摻雜控制方面具有突出優(yōu)勢。在大面積薄膜制備方面，該方法設(shè)備簡單、操作方便，不需要復(fù)雜的真空設(shè)備和昂貴的儀器。通過浸漬提拉、旋涂、噴涂等成膜方式，可以在各種不同形狀（如平面、曲面）、不同材料（如金屬、陶瓷、塑料）的基底上制備大面積薄膜。采用浸漬提拉法，可以在大面積的玻璃基板上制備均勻的Mn基氧化物薄膜，滿足平板顯示器、太陽能電池等領(lǐng)域?qū)Υ竺娣e薄膜的需求。在摻雜控制方面，化學(xué)溶液法可以在溶液中方便地添加各種摻雜劑，實現(xiàn)對薄膜的精確摻雜。為了改善MnO_2薄膜的電化學(xué)性能，在制備溶膠時，可以向溶液中加入適量的鈷（Co）鹽或鎳（Ni）鹽作為摻雜劑。通過精確控制摻雜劑的種類和含量，可以有效調(diào)控薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和性能，滿足不同應(yīng)用對薄膜性能的特殊要求。2.3.3脈沖激光沉積法脈沖激光沉積（PLD）法是利用高能量脈沖激光束聚焦照射靶材表面，使靶材表面的原子或分子瞬間蒸發(fā)、電離，形成高溫、高密度的等離子體羽輝。這些等離子體在向基片傳輸?shù)倪^程中，與背景氣體分子發(fā)生碰撞、散射等相互作用，最終在基片表面沉積，經(jīng)過一系列的物理和化學(xué)過程，形成薄膜。其原理基于激光與物質(zhì)的相互作用，高能量的激光脈沖能夠在極短的時間內(nèi)（納秒至飛秒量級）將靶材表面的材料蒸發(fā)和電離，產(chǎn)生具有高能量和高活性的等離子體。在制備Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜時，脈沖激光沉積的過程如下。首先，將制備好的Mn基金屬間化合物靶材（如MnAl靶材）或Mn基氧化物靶材（如La_{0.7}Ca_{0.3}MnO_3靶材）放置在真空室中的靶位上，將經(jīng)過清洗和預(yù)處理的基片（如藍寶石基片、氧化鎂基片等）固定在基片架上，并調(diào)整基片與靶材之間的距離（一般為3-8cm）。對真空室進行抽真空處理，使其達到高真空狀態(tài)（一般為10^{-6}-10^{-8}Pa），以減少背景氣體對薄膜生長的影響。然后，使用高能量的脈沖激光器（如Nd:YAG激光器、準分子激光器等），產(chǎn)生高能量的激光脈沖，聚焦照射在靶材表面。激光脈沖的能量密度通常在1-10J/cm2范圍內(nèi)，脈沖寬度在納秒量級。在激光的作用下，靶材表面的原子或分子被蒸發(fā)、電離，形成等離子體羽輝。等離子體羽輝中的粒子具有較高的能量和速度，在向基片傳輸?shù)倪^程中，與背景氣體分子（如氧氣、氬氣等，根據(jù)薄膜成分和性能要求選擇合適的氣體）發(fā)生碰撞、散射等相互作用，使粒子的能量和方向發(fā)生改變。最終，等離子體羽輝中的粒子在基片表面沉積，經(jīng)過吸附、擴散、反應(yīng)等過程，逐漸形成薄膜。通過控制激光的能量密度、脈沖頻率、沉積時間、基片溫度、背景氣體種類和壓力等工藝參數(shù)，可以精確控制薄膜的生長速率、成分、結(jié)構(gòu)和性能。例如，增加激光的能量密度可以提高靶材的蒸發(fā)速率，從而加快薄膜的生長速度；調(diào)節(jié)基片溫度可以影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和晶體結(jié)構(gòu)。脈沖激光沉積法在制備復(fù)雜成分薄膜和精確控制薄膜生長方面具有獨特優(yōu)勢。在制備復(fù)雜成分薄膜方面，由于PLD過程中靶材的蒸發(fā)和沉積是按照靶材的化學(xué)計量比進行的，因此可以精確復(fù)制靶材的成分，制備出具有復(fù)雜成分的Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜。對于含有多種元素的La_{1-x}Sr_xMnO_3（x為不同值）薄膜，采用PLD法可以準確控制La、Sr、Mn、O等元素的比例，保證薄膜成分的準確性和一致性。在精確控制薄膜生長方面，PLD法可以通過控制激光脈沖的參數(shù)，實現(xiàn)對薄膜生長的原子級控制。通過精確控制脈沖頻率，可以精確控制單位時間內(nèi)沉積到基片表面的原子數(shù)量，從而實現(xiàn)對薄膜生長速率的精確控制。利用反射式高能電子衍射（RHEED）等原位監(jiān)測技術(shù)，實時監(jiān)測薄膜的生長過程，根據(jù)監(jiān)測結(jié)果及時調(diào)整工藝參數(shù)，實現(xiàn)對薄膜生長層數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和表面平整度的精確控制。這種精確控制能力使得PLD法在制備高質(zhì)量、高性能的Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜方面具有重要的應(yīng)用價值，特別適用于對薄膜性能要求極高的領(lǐng)域，如自旋電子學(xué)器件、高溫超導(dǎo)薄膜等。三、Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性研究3.1磁性基本理論磁性是物質(zhì)的一種基本屬性，它與物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)、電子分布以及原子間的相互作用密切相關(guān)。在探究Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性之前，深入理解磁性的基本理論至關(guān)重要。磁矩是描述磁性的基本物理量之一，它與原子中電子的運動狀態(tài)緊密相連。電子具有自旋角動量和軌道角動量，這些角動量會產(chǎn)生相應(yīng)的磁矩，分別稱為自旋磁矩和軌道磁矩。對于單個原子，其總磁矩是自旋磁矩和軌道磁矩的矢量和。在原子中，電子按照一定的能級分布在不同的軌道上，根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的自旋角動量量子數(shù)為±1/2，軌道角動量量子數(shù)則與電子所處的軌道相關(guān)。例如，在氫原子中，基態(tài)電子的軌道角動量量子數(shù)為0，自旋磁矩成為其磁矩的主要貢獻。而在多電子原子中，電子的磁矩相互作用，使得總磁矩的計算變得更為復(fù)雜。在鐵原子中，其3d軌道上有6個電子，這些電子的自旋磁矩和軌道磁矩相互耦合，共同決定了鐵原子的磁矩。磁化強度是衡量物質(zhì)被磁化程度的物理量，表示單位體積內(nèi)的磁矩矢量和。其數(shù)學(xué)表達式為M=\frac{\sum_{i=1}^{n}\vec{\mu}_{i}}{V}，其中M為磁化強度，\vec{\mu}_{i}是第i個磁矩，n為單位體積內(nèi)的磁矩數(shù)量，V是體積。當物質(zhì)處于外磁場中時，其內(nèi)部的磁矩會受到外磁場的作用而發(fā)生取向變化，從而導(dǎo)致磁化強度的改變。對于順磁性物質(zhì)，在外磁場的作用下，磁矩會趨向于與外磁場方向一致，使得磁化強度增加；而對于反磁性物質(zhì)，磁矩則會與外磁場方向相反，導(dǎo)致磁化強度減小。在鐵磁性材料中，由于存在磁疇結(jié)構(gòu)，在未加外磁場時，各磁疇的磁矩方向雜亂無章，整體磁化強度為零。當施加外磁場時，磁疇會逐漸轉(zhuǎn)向外磁場方向，使得磁化強度迅速增加，當外磁場足夠大時，所有磁疇都沿外磁場方向排列，材料達到磁飽和狀態(tài)，此時磁化強度達到最大值。磁導(dǎo)率是表征磁介質(zhì)磁性的物理量，表示在空間或磁芯空間中的線圈流過電流后，產(chǎn)生磁通的阻力或是其在磁場中導(dǎo)通磁力線的能力。其定義為磁介質(zhì)中磁感應(yīng)強度B與磁場強度H之比，即\mu=\frac{B}{H}。在真空中，磁導(dǎo)率為一個常數(shù)，稱為真空磁導(dǎo)率，用\mu_{0}表示，其值約為4\pi\times10^{-7}H/m。對于不同的磁介質(zhì)，磁導(dǎo)率各不相同。順磁質(zhì)的磁導(dǎo)率略大于\mu_{0}，抗磁質(zhì)的磁導(dǎo)率略小于\mu_{0}，而鐵磁質(zhì)的磁導(dǎo)率則遠大于\mu_{0}，且不是常量，與磁場強度H有關(guān)。在鐵氧體材料中，其相對磁導(dǎo)率（磁導(dǎo)率與真空磁導(dǎo)率之比）可以達到10-10000，這使得鐵氧體在變壓器、電感器等電磁元件中得到廣泛應(yīng)用，能夠有效地增強磁場，提高電磁元件的性能。自旋-軌道耦合是磁性產(chǎn)生的重要微觀機制之一。它是指電子的自旋角動量與軌道角動量之間的相互作用。在原子中，電子繞原子核運動，同時自身也在自旋，這兩種運動產(chǎn)生的磁矩會相互作用，即自旋-軌道耦合。這種耦合會導(dǎo)致電子的能級發(fā)生分裂，從而影響原子的磁性質(zhì)。在重元素中，由于原子核電荷數(shù)較大，電子受到的庫侖力較強，自旋-軌道耦合作用更為顯著。在金（Au）原子中，其5d電子的自旋-軌道耦合作用使得電子的能級分裂明顯，對金原子的磁性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在固體材料中，自旋-軌道耦合也會對材料的磁性產(chǎn)生影響。在一些過渡金屬氧化物中，自旋-軌道耦合與電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)相互作用，導(dǎo)致材料出現(xiàn)復(fù)雜的磁性和電學(xué)性質(zhì)，如龐磁電阻效應(yīng)等。交換相互作用是決定磁性材料磁有序狀態(tài)的關(guān)鍵微觀機制。它是一種量子力學(xué)效應(yīng)，起源于電子的交換對稱性。在磁性材料中，相鄰原子的電子之間存在交換相互作用，這種作用使得電子的自旋傾向于平行或反平行排列，從而形成鐵磁性、反鐵磁性或亞鐵磁性等不同的磁有序狀態(tài)。以鐵磁性材料為例，交換相互作用使得相鄰原子的自旋磁矩平行排列，形成磁疇，在宏觀上表現(xiàn)出強磁性。在鐵（Fe）晶體中，F(xiàn)e原子之間的交換相互作用使得自旋磁矩平行排列，每個磁疇內(nèi)的原子磁矩方向一致，從而產(chǎn)生宏觀的磁性。而在反鐵磁性材料中，相鄰原子的自旋磁矩反平行排列，整體磁矩為零，如鉻（Cr）、錳（Mn）等一些金屬及它們的化合物具有反鐵磁性。在亞鐵磁性材料中，雖然原子磁矩也存在反平行排列，但由于不同原子磁矩的大小不同，整體仍表現(xiàn)出一定的磁性，如鐵氧體材料。交換相互作用的強度與原子間的距離、電子云的重疊程度等因素密切相關(guān)。當原子間距離較小時，電子云重疊程度大，交換相互作用較強；反之，交換相互作用較弱。在一些磁性材料中，通過改變原子間的距離（如施加壓力、摻雜等手段），可以調(diào)控交換相互作用的強度，進而改變材料的磁性質(zhì)。三、Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性研究3.1磁性基本理論磁性是物質(zhì)的一種基本屬性，它與物質(zhì)的原子結(jié)構(gòu)、電子分布以及原子間的相互作用密切相關(guān)。在探究Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的磁性之前，深入理解磁性的基本理論至關(guān)重要。磁矩是描述磁性的基本物理量之一，它與原子中電子的運動狀態(tài)緊密相連。電子具有自旋角動量和軌道角動量，這些角動量會產(chǎn)生相應(yīng)的磁矩，分別稱為自旋磁矩和軌道磁矩。對于單個原子，其總磁矩是自旋磁矩和軌道磁矩的矢量和。在原子中，電子按照一定的能級分布在不同的軌道上，根據(jù)量子力學(xué)原理，電子的自旋角動量量子數(shù)為±1/2，軌道角動量量子數(shù)則與電子所處的軌道相關(guān)。例如，在氫原子中，基態(tài)電子的軌道角動量量子數(shù)為0，自旋磁矩成為其磁矩的主要貢獻。而在多電子原子中，電子的磁矩相互作用，使得總磁矩的計算變得更為復(fù)雜。在鐵原子中，其3d軌道上有6個電子，這些電子的自旋磁矩和軌道磁矩相互耦合，共同決定了鐵原子的磁矩。磁化強度是衡量物質(zhì)被磁化程度的物理量，表示單位體積內(nèi)的磁矩矢量和。其數(shù)學(xué)表達式為M=\frac{\sum_{i=1}^{n}\vec{\mu}_{i}}{V}，其中M為磁化強度，\vec{\mu}_{i}是第i個磁矩，n為單位體積內(nèi)的磁矩數(shù)量，V是體積。當物質(zhì)處于外磁場中時，其內(nèi)部的磁矩會受到外磁場的作用而發(fā)生取向變化，從而導(dǎo)致磁化強度的改變。對于順磁性物質(zhì)，在外磁場的作用下，磁矩會趨向于與外磁場方向一致，使得磁化強度增加；而對于反磁性物質(zhì)，磁矩則會與外磁場方向相反，導(dǎo)致磁化強度減小。在鐵磁性材料中，由于存在磁疇結(jié)構(gòu)，在未加外磁場時，各磁疇的磁矩方向雜亂無章，整體磁化強度為零。當施加外磁場時，磁疇會逐漸轉(zhuǎn)向外磁場方向，使得磁化強度迅速增加，當外磁場足夠大時，所有磁疇都沿外磁場方向排列，材料達到磁飽和狀態(tài)，此時磁化強度達到最大值。磁導(dǎo)率是表征磁介質(zhì)磁性的物理量，表示在空間或磁芯空間中的線圈流過電流后，產(chǎn)生磁通的阻力或是其在磁場中導(dǎo)通磁力線的能力。其定義為磁介質(zhì)中磁感應(yīng)強度B與磁場強度H之比，即\mu=\frac{B}{H}。在真空中，磁導(dǎo)率為一個常數(shù)，稱為真空磁導(dǎo)率，用\mu_{0}表示，其值約為4\pi\times10^{-7}H/m。對于不同的磁介質(zhì)，磁導(dǎo)率各不相同。順磁質(zhì)的磁導(dǎo)率略大于\mu_{0}，抗磁質(zhì)的磁導(dǎo)率略小于\mu_{0}，而鐵磁質(zhì)的磁導(dǎo)率則遠大于\mu_{0}，且不是常量，與磁場強度H有關(guān)。在鐵氧體材料中，其相對磁導(dǎo)率（磁導(dǎo)率與真空磁導(dǎo)率之比）可以達到10-10000，這使得鐵氧體在變壓器、電感器等電磁元件中得到廣泛應(yīng)用，能夠有效地增強磁場，提高電磁元件的性能。自旋-軌道耦合是磁性產(chǎn)生的重要微觀機制之一。它是指電子的自旋角動量與軌道角動量之間的相互作用。在原子中，電子繞原子核運動，同時自身也在自旋，這兩種運動產(chǎn)生的磁矩會相互作用，即自旋-軌道耦合。這種耦合會導(dǎo)致電子的能級發(fā)生分裂，從而影響原子的磁性質(zhì)。在重元素中，由于原子核電荷數(shù)較大，電子受到的庫侖力較強，自旋-軌道耦合作用更為顯著。在金（Au）原子中，其5d電子的自旋-軌道耦合作用使得電子的能級分裂明顯，對金原子的磁性質(zhì)產(chǎn)生重要影響。在固體材料中，自旋-軌道耦合也會對材料的磁性產(chǎn)生影響。在一些過渡金屬氧化物中，自旋-軌道耦合與電子的強關(guān)聯(lián)效應(yīng)相互作用，導(dǎo)致材料出現(xiàn)復(fù)雜的磁性和電學(xué)性質(zhì)，如龐磁電阻效應(yīng)等。交換相互作用是決定磁性材料磁有序狀態(tài)的關(guān)鍵微觀機制。它是一種量子力學(xué)效應(yīng)，起源于電子的交換對稱性。在磁性材料中，相鄰原子的電子之間存在交換相互作用，這種作用使得電子的自旋傾向于平行或反平行排列，從而形成鐵磁性、反鐵磁性或亞鐵磁性等不同的磁有序狀態(tài)。以鐵磁性材料為例，交換相互作用使得相鄰原子的自旋磁矩平行排列，形成磁疇，在宏觀上表現(xiàn)出強磁性。在鐵（Fe）晶體中，F(xiàn)e原子之間的交換相互作用使得自旋磁矩平行排列，每個磁疇內(nèi)的原子磁矩方向一致，從而產(chǎn)生宏觀的磁性。而在反鐵磁性材料中，相鄰原子的自旋磁矩反平行排列，整體磁矩為零，如鉻（Cr）、錳（Mn）等一些金屬及它們的化合物具有反鐵磁性。在亞鐵磁性材料中，雖然原子磁矩也存在反平行排列，但由于不同原子磁矩的大小不同，整體仍表現(xiàn)出一定的磁性，如鐵氧體材料。交換相互作用的強度與原子間的距離、電子云的重疊程度等因素密切相關(guān)。當原子間距離較小時，電子云重疊程度大，交換相互作用較強；反之，交換相互作用較弱。在一些磁性材料中，通過改變原子間的距離（如施加壓力、摻雜等手段），可以調(diào)控交換相互作用的強度，進而改變材料的磁性質(zhì)。3.2Mn基金屬間化合物的磁性3.2.1典型化合物的磁性特征Mn?Sn是一種具有重要研究價值的Mn基金屬間化合物，其晶體結(jié)構(gòu)與磁性之間存在著緊密而復(fù)雜的關(guān)聯(lián)。Mn?Sn具有L2?型Heusler結(jié)構(gòu)，在這種結(jié)構(gòu)中，Mn和Sn原子按照特定的規(guī)律排列在晶格點陣上。具體而言，Mn原子占據(jù)了兩種不同的位置，分別記為Mn(1)和Mn(2)，Sn原子則占據(jù)了另外的位置。這種原子占位方式對Mn?Sn的磁性產(chǎn)生了顯著影響。從原子磁矩的角度來看，Mn原子是主要的磁矩貢獻者。Mn(1)和Mn(2)原子的磁矩方向和大小存在差異。理論計算和實驗研究表明，Mn(1)原子的磁矩相對較大，而Mn(2)原子的磁矩相對較小。這是由于Mn(1)和Mn(2)原子周圍的電子云分布不同，導(dǎo)致它們與相鄰原子的交換相互作用存在差異。Mn(1)原子與周圍原子的交換相互作用較強，使得其磁矩能夠更有效地排列，從而對總磁矩的貢獻較大。而Mn(2)原子與周圍原子的交換相互作用相對較弱，其磁矩的排列相對較為無序，對總磁矩的貢獻較小。這種不同原子占位導(dǎo)致的磁矩差異，使得Mn?Sn的磁性呈現(xiàn)出獨特的特征。在鍵合方式方面，Mn-Sn鍵的性質(zhì)對Mn?Sn的磁性也有著重要影響。Mn-Sn鍵具有一定的離子性和共價性，這種混合鍵合方式影響了電子在原子間的分布和轉(zhuǎn)移。通過電子結(jié)構(gòu)計算發(fā)現(xiàn)，Mn-Sn鍵中的電子云分布并非完全對稱，存在一定程度的電荷轉(zhuǎn)移。這種電荷轉(zhuǎn)移會改變Mn原子的電子結(jié)構(gòu)，進而影響其磁矩。具體來說，從Sn原子向Mn原子的電荷轉(zhuǎn)移會增強Mn原子的磁矩。由于Sn原子的電負性相對較小，在形成Mn-Sn鍵時，電子會偏向Mn原子，使得Mn原子的電子云密度增加，從而增強了其磁矩。這種通過鍵合方式引起的電子結(jié)構(gòu)變化，進一步說明了晶體結(jié)構(gòu)與磁性之間的緊密聯(lián)系。Mn?Sn的磁性還與晶體結(jié)構(gòu)的對稱性密切相關(guān)。L2?型結(jié)構(gòu)具有較高的對稱性，這種對稱性限制了磁矩的取向和排列方式。在沒有外磁場的情況下，Mn?Sn的磁矩會在晶體結(jié)構(gòu)的對稱軸方向上有序排列，形成特定的磁疇結(jié)構(gòu)。當施加外磁場時，磁疇會逐漸轉(zhuǎn)向外磁場方向，使得材料被磁化。這種由于晶體結(jié)構(gòu)對稱性導(dǎo)致的磁矩有序排列，是Mn?Sn磁性的一個重要特征。除了Mn?Sn，MnFePGe也是一種備受關(guān)注的Mn基金屬間化合物。MnFePGe具有四方晶系結(jié)構(gòu)，其中Mn、Fe、P和Ge原子按照特定的規(guī)律排列。在這種化合物中，Mn和Fe原子的磁矩相互作用對材料的磁性起主導(dǎo)作用。MnFePGe的磁性表現(xiàn)出明顯的溫度依賴性，在低溫下呈現(xiàn)出鐵磁性，隨著溫度的升高，磁性逐漸減弱，在居里溫度以上轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判浴＿@種磁性轉(zhuǎn)變與晶體結(jié)構(gòu)中的原子熱振動以及原子間的交換相互作用密切相關(guān)。隨著溫度的升高，原子熱振動加劇，破壞了原子間的磁有序排列，導(dǎo)致磁性減弱。MnFePGe的磁性還受到壓力的影響。施加壓力會改變晶體結(jié)構(gòu)的晶格常數(shù)和原子間距離，進而影響原子間的交換相互作用，導(dǎo)致磁性發(fā)生變化。通過高壓實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，在一定壓力范圍內(nèi)，MnFePGe的居里溫度會隨著壓力的增加而升高，這表明壓力可以增強原子間的交換相互作用，穩(wěn)定磁有序狀態(tài)。3.2.2影響磁性的因素成分比例對Mn基金屬間化合物的磁性有著顯著的影響，不同元素的比例變化會導(dǎo)致原子間相互作用的改變，從而使磁性發(fā)生變化。以Mn-Fe合金為例，當Mn含量較低時，合金主要表現(xiàn)為Fe的磁性特征，具有較高的飽和磁化強度和居里溫度。隨著Mn含量的增加，Mn與Fe原子之間的交換相互作用逐漸增強，導(dǎo)致合金的磁性發(fā)生變化。當Mn含量達到一定程度時，合金中會出現(xiàn)反鐵磁相互作用，使得飽和磁化強度降低，居里溫度下降。在Mn?.?Fe?.?合金中，由于Mn和Fe原子的比例接近，原子間的交換相互作用較為復(fù)雜，既有鐵磁相互作用，也有反鐵磁相互作用，導(dǎo)致合金的磁性呈現(xiàn)出復(fù)雜的行為。通過實驗和理論計算發(fā)現(xiàn)，在該合金中，Mn和Fe原子的磁矩方向存在一定的夾角，使得總磁矩減小，飽和磁化強度降低。晶體結(jié)構(gòu)缺陷和雜質(zhì)也會對Mn基金屬間化合物的磁性產(chǎn)生重要影響。晶體結(jié)構(gòu)缺陷，如空位、位錯等，會破壞原子的有序排列，改變原子間的距離和相互作用，從而影響磁性。在Mn?NiGa合金中，如果存在Mn原子空位，會導(dǎo)致局部原子間的交換相互作用減弱，使得磁矩減小，飽和磁化強度降低。空位還可能引起電子結(jié)構(gòu)的變化，進一步影響磁性。雜質(zhì)的引入也會改變Mn基金屬間化合物的磁性。當在MnFePGe化合物中引入少量的Cr雜質(zhì)時，Cr原子會替代部分Mn或Fe原子，改變原子間的電子云分布和交換相互作用。Cr原子的磁矩與Mn、Fe原子的磁矩相互作用，可能會導(dǎo)致磁性增強或減弱，具體取決于Cr原子的占位和含量。如果Cr原子占據(jù)了有利于增強交換相互作用的位置，可能會使化合物的磁性增強；反之，如果Cr原子的占位破壞了原有的磁有序結(jié)構(gòu)，可能會導(dǎo)致磁性減弱。溫度和磁場等外部條件對Mn基金屬間化合物的磁性有著重要的調(diào)控作用。隨著溫度的升高，原子熱運動加劇，原子間的磁相互作用逐漸減弱，導(dǎo)致材料的磁性發(fā)生變化。在MnFePGe化合物中，當溫度升高到居里溫度時，原子的熱運動足以破壞磁有序結(jié)構(gòu)，使得材料從鐵磁性轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾判?。在這個轉(zhuǎn)變過程中，飽和磁化強度逐漸降低，最終變?yōu)榱?。通過測量不同溫度下的磁化強度曲線，可以確定材料的居里溫度，并研究磁性隨溫度的變化規(guī)律。磁場對Mn基金屬間化合物的磁性也有著顯著的影響。施加外磁場可以改變材料內(nèi)部的磁矩取向，使材料被磁化。在弱磁場下，磁矩會逐漸轉(zhuǎn)向外磁場方向，磁化強度隨著磁場強度的增加而增加。當磁場強度達到一定程度時，材料達到磁飽和狀態(tài)，磁化強度不再隨磁場強度的增加而變化。不同的Mn基金屬間化合物對磁場的響應(yīng)程度不同，這與它們的晶體結(jié)構(gòu)、原子間相互作用等因素有關(guān)。一些具有高磁晶各向異性的Mn基金屬間化合物，需要較大的磁場才能使其磁矩完全轉(zhuǎn)向外磁場方向，達到磁飽和狀態(tài)。而一些磁晶各向異性較小的化合物，在較弱的磁場下就能達到磁飽和。3.3Mn基氧化物薄膜的磁性3.3.1不同氧化物薄膜的磁性表現(xiàn)MnO?薄膜展現(xiàn)出典型的反鐵磁性，這種磁性特性源于其獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電子自旋排列方式。MnO?具有多種晶體結(jié)構(gòu)，常見的有α-MnO?、β-MnO?和γ-MnO?等，不同結(jié)構(gòu)的MnO?薄膜在磁性上存在一定差異，但均表現(xiàn)出反鐵磁性。以α-MnO?薄膜為例，其晶體結(jié)構(gòu)由MnO?八面體通過共邊和共角連接形成隧道狀結(jié)構(gòu)。在這種結(jié)構(gòu)中，Mn離子處于八面體中心，與周圍的氧離子形成配位鍵。從電子自旋角度來看，相鄰Mn離子的電子自旋方向反平行排列。這是由于Mn離子之間通過氧離子介導(dǎo)的超交換相互作用，使得自旋方向相反的電子具有更低的能量，從而形成反鐵磁有序結(jié)構(gòu)。在低溫下，α-MnO?薄膜的反鐵磁有序性更加穩(wěn)定，磁矩相互抵消，宏觀上表現(xiàn)為無磁性。當溫度升高時，熱運動逐漸破壞反鐵磁有序結(jié)構(gòu)，在奈爾溫度（TN）附近，反鐵磁有序轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)，此時材料的磁化率隨溫度的變化遵循居里-外斯定律。對于β-MnO?薄膜，其晶體結(jié)構(gòu)為金紅石型，由MnO?八面體共棱連接形成鏈狀結(jié)構(gòu)。同樣，由于超交換相互作用，相鄰Mn離子的自旋反平行排列，呈現(xiàn)反鐵磁性。與α-MnO?薄膜相比，β-MnO?薄膜的奈爾溫度和反鐵磁相互作用強度可能有所不同，這與它們的晶體結(jié)構(gòu)差異密切相關(guān)。Mn?O?薄膜則呈現(xiàn)出亞鐵磁性，其磁性產(chǎn)生與晶體結(jié)構(gòu)中不同價態(tài)錳離子的自旋排列密切相關(guān)。Mn?O?的化學(xué)式可表示為MnO?Mn?O?，其中錳離子存在+2價和+3價兩種價態(tài)。在其尖晶石結(jié)構(gòu)中，氧離子形成立方密堆積，Mn2?占據(jù)四面體間隙，Mn3?占據(jù)八面體間隙。不同價態(tài)的錳離子具有不同的電子結(jié)構(gòu)和磁矩。Mn2?的3d軌道上有5個電子，自旋磁矩較大；Mn3?的3d軌道上有4個電子，自旋磁矩相對較小。由于晶體場的作用和離子間的交換相互作用，Mn2?和Mn3?的自旋磁矩呈現(xiàn)出反平行排列，但由于兩者磁矩大小不同，整體上仍表現(xiàn)出一定的凈磁矩，從而呈現(xiàn)出亞鐵磁性。在低溫下，Mn?O?薄膜的亞鐵磁性較為穩(wěn)定，隨著溫度升高，熱運動逐漸破壞自旋有序排列，當溫度達到居里溫度（TC）時，亞鐵磁有序轉(zhuǎn)變?yōu)轫槾艩顟B(tài)，材料的磁化率隨溫度變化。不同價態(tài)錳離子對Mn基氧化物薄膜的磁性有著顯著影響。除了上述MnO?和Mn?O?薄膜中不同價態(tài)錳離子的作用外，在其他Mn基氧化物薄膜中也普遍存在這種現(xiàn)象。在La???Sr?MnO?薄膜中，通過改變Sr的摻雜量x，可以調(diào)節(jié)錳離子的平均價態(tài)。當x增加時，更多的Mn3?被氧化為Mn??，隨著Mn??含量的增加，薄膜的磁性逐漸從鐵磁性向順磁性轉(zhuǎn)變。這是因為Mn3?和Mn??的電子結(jié)構(gòu)和磁矩不同，它們之間的交換相互作用也會發(fā)生變化。Mn3?的3d軌道上有4個電子，具有較大的自旋磁矩，傾向于與相鄰的Mn離子形成鐵磁相互作用；而Mn??的3d軌道上有3個電子，自旋磁矩相對較小，與相鄰Mn離子的交換相互作用較弱。當Mn??含量增加時，鐵磁相互作用減弱，導(dǎo)致薄膜的磁性發(fā)生改變。在其他一些復(fù)雜的Mn基氧化物薄膜中，多種價態(tài)錳離子的共存和相互作用使得磁性更加復(fù)雜。在某些含Mn的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)氧化物薄膜中，除了Mn3?和Mn??外，還可能存在少量的Mn2?，這些不同價態(tài)錳離子之間的相互作用以及它們與其他元素離子之間的相互作用，共同決定了薄膜的磁性。不同價態(tài)錳離子的比例、分布以及它們之間的交換相互作用，是調(diào)控Mn基氧化物薄膜磁性的關(guān)鍵因素。3.3.2尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)的影響在納米尺度下，Mn基氧化物薄膜的尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)對其磁性產(chǎn)生顯著影響。隨著薄膜尺寸減小至納米量級，表面原子所占比例急劇增加，表面原子的配位環(huán)境和電子結(jié)構(gòu)與內(nèi)部原子存在明顯差異，從而導(dǎo)致薄膜磁性發(fā)生變化。表面原子配位不飽和是導(dǎo)致磁性變化的重要因素之一。在塊體Mn基氧化物中，原子處于相對穩(wěn)定的配位環(huán)境，而在納米薄膜的表面，原子的配位不飽和，存在大量的懸掛鍵。這些懸掛鍵會導(dǎo)致表面原子的電子云分布發(fā)生畸變，進而影響原子的磁矩。在納米MnO?薄膜中，表面Mn原子的配位不飽和使得其周圍的電子云密度降低，導(dǎo)致Mn原子的磁矩減小。表面原子的自旋方向也可能發(fā)生改變，與內(nèi)部原子的自旋耦合減弱，從而影響整個薄膜的磁性。通過理論計算和實驗研究發(fā)現(xiàn)，當MnO?薄膜的粒徑減小到10nm以下時，表面原子的配位不飽和效應(yīng)顯著增強，薄膜的反鐵磁相互作用減弱，奈爾溫度降低。表面應(yīng)力也是影響納米Mn基氧化物薄膜磁性的重要因素。在薄膜制備過程中，由于表面原子與襯底或相鄰原子的相互作用，會在表面產(chǎn)生應(yīng)力。這種表面應(yīng)力會改變原子間的距離和鍵角，進而影響原子間的交換相互作用和磁矩。在納米Mn?O?薄膜中，表面應(yīng)力會導(dǎo)致Mn-O鍵的鍵長和鍵角發(fā)生變化，從而改變Mn離子之間的交換相互作用強度。當表面應(yīng)力為壓應(yīng)力時，Mn-O鍵縮短，交換相互作用增強，薄膜的居里溫度可能升高；反之，當表面應(yīng)力為張應(yīng)力時，Mn-O鍵伸長，交換相互作用減弱，居里溫度降低。表面應(yīng)力還可能導(dǎo)致薄膜內(nèi)部產(chǎn)生缺陷，如位錯、空位等，這些缺陷也會對磁性產(chǎn)生影響。通過對不同厚度的納米Mn?O?薄膜進行研究發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜厚度減小，表面應(yīng)力增加，薄膜的磁性逐漸發(fā)生變化，矯頑力和飽和磁化強度等磁性參數(shù)也會相應(yīng)改變。尺寸效應(yīng)還會導(dǎo)致納米Mn基氧化物薄膜的磁各向異性發(fā)生變化。在塊體材料中，磁各向異性主要由晶體結(jié)構(gòu)決定，而在納米薄膜中，表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)會對磁各向異性產(chǎn)生重要影響。由于表面原子的特殊性質(zhì)，表面的磁各向異性可能與內(nèi)部不同，從而導(dǎo)致整個薄膜的磁各向異性發(fā)生變化。在一些具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的納米Mn基氧化物薄膜中，表面的原子排列和電子云分布與內(nèi)部存在差異，使得表面的磁晶各向異性常數(shù)與內(nèi)部不同。當薄膜尺寸減小到一定程度時，表面的磁各向異性對整個薄膜的磁性影響變得不可忽視，可能導(dǎo)致薄膜的磁化方向和磁滯回線形狀發(fā)生改變。通過對不同尺寸的納米La?.?Sr?.?MnO?薄膜的磁各向異性研究發(fā)現(xiàn)，隨著薄膜尺寸減小，薄膜的面內(nèi)磁各向異性和垂直磁各向異性均發(fā)生變化，這與表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)密切相關(guān)。四、Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的電性研究4.1電學(xué)基本理論在研究Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的電性時，理解電學(xué)基本理論至關(guān)重要。這些理論不僅為研究材料的電學(xué)性能提供了基礎(chǔ)，也有助于深入探究材料內(nèi)部的電子行為和電荷傳輸機制。電導(dǎo)率是描述材料導(dǎo)電性能的關(guān)鍵物理量，它表示材料傳導(dǎo)電流的能力。其定義為電流密度J與電場強度E之比，即\sigma=\frac{J}{E}，單位為西門子每米（S/m）。電導(dǎo)率的大小反映了材料中自由電子的移動能力和數(shù)量。在金屬材料中，由于存在大量的自由電子，電導(dǎo)率通常較高。銀（Ag）的電導(dǎo)率在室溫下約為6.3\times10^{7}S/m，這使得銀成為一種優(yōu)良的導(dǎo)電材料，廣泛應(yīng)用于電子電路中的導(dǎo)線和電極等。而在絕緣體中，由于電子被束縛在原子周圍，難以自由移動，電導(dǎo)率極低。例如，二氧化硅（SiO_{2}）的電導(dǎo)率非常小，通常被用作電絕緣材料。對于半導(dǎo)體材料，其電導(dǎo)率介于金屬和絕緣體之間，并且可以通過摻雜等手段進行調(diào)控。在硅（Si）半導(dǎo)體中，通過摻入少量的磷（P）或硼（B）等雜質(zhì)，可以改變其電導(dǎo)率，使其滿足不同電子器件的需求。電阻率是電導(dǎo)率的倒數(shù)，用\rho表示，單位為歐姆米（\Omega\cdotm）。它反映了材料對電流的阻礙程度。電阻率與電導(dǎo)率的關(guān)系為\rho=\frac{1}{\sigma}。不同材料的電阻率差異很大，這與材料的原子結(jié)構(gòu)、電子態(tài)以及晶體結(jié)構(gòu)等因素密切相關(guān)。在金屬中，隨著溫度的升高，原子熱振動加劇，電子與原子的碰撞概率增加，導(dǎo)致電阻率增大。銅（Cu）的電阻率在室溫下約為1.7\times10^{-8}\Omega\cdotm，當溫度升高時，其電阻率會相應(yīng)增大。而在半導(dǎo)體中，溫度升高時，載流子濃度增加，電阻率通常會減小。在一些特殊的材料中，如高溫超導(dǎo)材料，在臨界溫度以下，電阻率會突然降為零，表現(xiàn)出超導(dǎo)特性。載流子濃度是指單位體積內(nèi)的載流子（如電子、空穴）數(shù)量。在半導(dǎo)體中，載流子濃度對材料的電學(xué)性能起著關(guān)鍵作用。對于本征半導(dǎo)體，載流子濃度與溫度密切相關(guān)，隨著溫度的升高，本征載流子濃度增加。在硅半導(dǎo)體中，室溫下本征載流子濃度約為1.5\times10^{10}cm^{-3}，當溫度升高時，本征載流子濃度會迅速增加。在摻雜半導(dǎo)體中，載流子濃度主要由雜質(zhì)濃度決定。在n型半導(dǎo)體中，摻入施主雜質(zhì)（如磷）會提供額外的電子，使電子成為多數(shù)載流子，載流子濃度主要取決于施主雜質(zhì)的濃度。若在硅中摻入濃度為1\times10^{16}cm^{-3}的磷雜質(zhì)，在室溫下，電子濃度近似等于施主雜質(zhì)濃度，即1\times10^{16}cm^{-3}。在p型半導(dǎo)體中，摻入受主雜質(zhì)（如硼）會產(chǎn)生空穴，使空穴成為多數(shù)載流子，載流子濃度主要由受主雜質(zhì)濃度決定。電子散射是影響材料電學(xué)性能的重要微觀機制之一。在材料中，電子在運動過程中會與晶格振動（聲子）、雜質(zhì)原子、晶體缺陷等發(fā)生散射，從而改變電子的運動方向和能量。電子-聲子散射是電子與晶格振動相互作用的結(jié)果。當電子與聲子碰撞時，電子會吸收或發(fā)射聲子，導(dǎo)致能量和動量的改變。在高溫下，晶格振動加劇，電子-聲子散射增強，使得材料的電阻率增大。電子-雜質(zhì)散射是電子與雜質(zhì)原子的相互作用。雜質(zhì)原子的存在會破壞晶體的周期性勢場，當電子經(jīng)過雜質(zhì)原子時，會發(fā)生散射。在摻雜半導(dǎo)體中，雜質(zhì)濃度越高，電子-雜質(zhì)散射越顯著，對載流子遷移率的影響越大。如果在硅中摻入高濃度的雜質(zhì)，電子與雜質(zhì)原子的碰撞概率增加，導(dǎo)致載流子遷移率降低，電導(dǎo)率下降。晶體缺陷（如空位、位錯等）也會引起電子散射?？瘴粫怪車拥碾娮釉品植及l(fā)生畸變，位錯會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，這些都會成為電子散射的中心，影響電子的傳輸。在含有大量空位的材料中，電子在運動過程中更容易與空位發(fā)生散射，從而降低材料的電導(dǎo)率。能帶結(jié)構(gòu)理論是理解材料電學(xué)性能的重要基礎(chǔ)。在固體材料中，原子的電子能級會發(fā)生相互作用，形成能帶。能帶分為價帶、導(dǎo)帶和禁帶。價帶是電子填充的最高能帶，導(dǎo)帶是價帶上方的空能帶，禁帶是價帶和導(dǎo)帶之間的能量間隙。在金屬中，價帶和導(dǎo)帶存在部分重疊，電子可以在導(dǎo)帶中自由移動，因此金屬具有良好的導(dǎo)電性。在鈉（Na）金屬中，其價帶和導(dǎo)帶存在重疊，電子能夠在導(dǎo)帶中自由傳導(dǎo)，使得鈉具有較高的電導(dǎo)率。在半導(dǎo)體中，禁帶寬度較小，通常在0.1-3eV之間。在室溫下，部分電子可以通過熱激發(fā)跨越禁帶進入導(dǎo)帶，從而參與導(dǎo)電。硅的禁帶寬度約為1.12eV，在室溫下，有一定數(shù)量的電子可以被熱激發(fā)到導(dǎo)帶，形成電子-空穴對，使硅具有一定的導(dǎo)電性。通過摻雜等手段，可以改變半導(dǎo)體的能帶結(jié)構(gòu)，調(diào)控其電學(xué)性能。在絕緣體中，禁帶寬度較大，通常大于5eV，電子很難通過熱激發(fā)跨越禁帶進入導(dǎo)帶，因此絕緣體的導(dǎo)電性很差。四、Mn基金屬間化合物及氧化物薄膜的電性研究4.2Mn基金屬間化合物的電性4.2.1電輸運特性以Mn?GaN化合物為典型代表，其電輸運特性展現(xiàn)出獨特的規(guī)律，與晶體結(jié)構(gòu)和電子散射機制緊密相關(guān)。在不同溫度條件下，Mn?GaN化合物的電導(dǎo)率和電阻率呈現(xiàn)出顯著的變化趨勢。在低溫區(qū)（例如低于100K），電導(dǎo)率較低，電阻率較高。這主要是因為在低溫下，電子的熱運動能量較低，電子-聲子散射作用較弱，但此時雜質(zhì)和缺陷對電子的散射起主導(dǎo)作用。晶體中的雜質(zhì)原子會破壞晶格的周期性勢場，當電子經(jīng)過雜質(zhì)原子時，會發(fā)生散射，改變運動方向，從而阻礙電子的傳輸，導(dǎo)致電導(dǎo)率降低，電阻率升高。若Mn?GaN化合物中存在少量的Fe雜質(zhì)原子，F(xiàn)e原子的電子結(jié)構(gòu)與Mn、Ga原子不同，會在晶格中形成局部的電子云畸變，使得電子在該區(qū)域的散射概率增加。隨著溫度升高（100-300K），電導(dǎo)率逐漸增大，電阻率逐漸減小。這是因為溫度升高，電子的熱運動能量增加，電子獲得足夠的能量來克服雜質(zhì)和缺陷的散射勢壘，從而更容易在晶格中移動。溫度升高使得晶格振動加劇，電子-聲子散射增強，但在這個溫度區(qū)間內(nèi)，電子-聲子散射對電導(dǎo)率的影響相對較小，而電子克服雜質(zhì)和缺陷散射的能力增強對電導(dǎo)率的提升作用更為顯著。在200K時，電子的平均自由程隨著溫度升高而略有增加，使得電子在晶格中傳輸時與雜質(zhì)和缺陷的碰撞概率降低，電導(dǎo)率相應(yīng)增大。當溫度進一步升高（高于300K），電導(dǎo)率又開始下降，電阻率上升。此時，電子-聲子散射成為主導(dǎo)的散射機制。隨著溫度升高，晶格振動的振幅和頻率增大，電子與聲子的相互作用增強，電子在運動過程中頻繁地與聲子發(fā)生碰撞，能量和動量不斷損失，導(dǎo)致電子的遷移率降低，進而電導(dǎo)率下降，電阻率升高。在400K時，晶格振動產(chǎn)生的聲子數(shù)量大幅增加，電子與聲子的碰撞概率急劇增大，電子遷移率顯著降低，使得電導(dǎo)率明顯下降。在Mn?GaN化合物中，不同的電子散射機制在不同溫度區(qū)間對電輸運起著關(guān)鍵作用。除了上述的雜質(zhì)散射和電子-聲子散射外，還可能存在其他散射機制，如電子-電子散射。在低溫高摻雜的情況下，電子-電子散射可能會對電輸運產(chǎn)生一定影響。由于電子之間的庫侖相互作用，電子-電子散射會導(dǎo)致電子的運動方向和能量發(fā)生改變。當Mn?GaN化合物中的摻雜濃度較高時，電子濃度增大，電子-電子散射的概率增加，可能會在一定程度上影響電導(dǎo)率。但在一般情況下，在上述溫度范圍內(nèi)，電子-電子散射相對較弱，對電輸運的影響不如雜質(zhì)散射和電子-聲子散射顯著。4.2.2影響電性的因素晶體結(jié)構(gòu)對Mn基金屬間化合物的電性有著深遠的影響，主要體現(xiàn)在對電子散射和能帶結(jié)構(gòu)的改變上。不同的晶體結(jié)構(gòu)具有不同的原子排列方式和晶格常數(shù)，這些因素會導(dǎo)致電子在晶體中的散射概率和傳輸路徑發(fā)生變化。以MnAl化合物為例，其L1?型晶體結(jié)構(gòu)中，Mn和Al原子的有序排列使得電子在晶格中的散射相對較弱。由于原子排列的有序性，晶格的周期性勢場較為規(guī)則，電子在運動過程中與晶格的相互作用相對穩(wěn)定，散射中心較少，電子的平均自由程較長，有利于電子的傳輸，從而使MnAl化合物具有較好的導(dǎo)電性。而當晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化時，如MnAl化合物在某些條件下轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)，原子排列的無序性會破壞晶格的周期性勢場，導(dǎo)致電子散射增強。在無序結(jié)構(gòu)中，原子的位置不再具有規(guī)則的周期性，電子在運動過程中會遇到更多的散射中心，電子的散射概率大幅增加，平均自由程縮短，電導(dǎo)率降低。通過實驗研究發(fā)現(xiàn)，在MnAl化合物從有序的L1?型結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o序結(jié)構(gòu)的過程中，其電阻率會顯著增大，電導(dǎo)率明顯下降。晶體結(jié)構(gòu)還會影響Mn基金屬間化合物的能帶結(jié)構(gòu)，進而影響其電學(xué)性能。能帶結(jié)構(gòu)決定了電子的能量狀態(tài)和分布，不同的晶體結(jié)構(gòu)會導(dǎo)致能帶的寬度、能級間距以及能帶的重疊情況發(fā)生變化。在具有特定晶體結(jié)構(gòu)的MnFe?O?中，其能帶結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)出一定的特征。MnFe?O?的晶體結(jié)構(gòu)使得其價帶和導(dǎo)帶之間存在一定寬度的禁帶，電子需要克服一定的能量障礙才能從價帶躍遷到導(dǎo)帶參與導(dǎo)電。這種能帶結(jié)構(gòu)決定了MnFe?O?具有半導(dǎo)體的電學(xué)特性。當晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生改變時，如通過摻雜等手段引入雜質(zhì)原子，雜質(zhì)原子會在晶格中產(chǎn)生額外的能級，這些能級可能位于禁帶中，從而改變了電子的躍遷路徑和能量狀態(tài)，影響材料的導(dǎo)電性。在MnFe?O?中摻雜少量的Co原子，Co原子的電子結(jié)構(gòu)與Mn、Fe原子不同，會在禁帶中引入新的雜質(zhì)能級，使得電子更容易躍遷到導(dǎo)帶，從而提高材料的電導(dǎo)率。雜質(zhì)和缺陷是影響Mn基金屬間化合物電性的重要因素，它們主要通過改變載流子濃度和遷移率來對電學(xué)性能產(chǎn)生作用。雜質(zhì)原子的引入會改變Mn基金屬間化合物的電子結(jié)構(gòu)，從而影響載流子濃度。在Mn基化合物中，當引入施主雜質(zhì)（如Si、Ge等）時，施主雜質(zhì)會向晶體中提供額外的電子，使得導(dǎo)帶中的電子濃度增加，材料的導(dǎo)電性增強，表現(xiàn)為n型半導(dǎo)體特性。在Mn?GaN化合物中摻入適量的Si雜質(zhì)，Si原子的外層電子數(shù)比Ga原子多，多余的電子會進入導(dǎo)帶，增加了導(dǎo)帶中的電子濃度，從而提高了材料的電導(dǎo)率。相反，當引入受主雜質(zhì)（如B、Al等）時，受主雜質(zhì)會捕獲晶體中的電子，產(chǎn)生空穴，使得價帶中的空穴濃度增加，材料表現(xiàn)為p型半導(dǎo)體特性。在Mn?GaN中摻入少量的B雜質(zhì)，B原子的外層電子數(shù)比Ga原子少，會從價帶中捕獲電子，產(chǎn)生空穴，增加了價帶中的空穴濃度，改變了材料的電學(xué)性能。晶體缺陷（如空位、位錯等）會破壞晶體的周期性結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子散射增強，從而降低載流子遷移率。空位是指晶體中原子缺失的位置，空位的存在會使周圍原子的電子云分布發(fā)生畸變，形成局部的散射中心。當電子經(jīng)過空位時，會受到散射，改變運動方向，導(dǎo)致遷移率降低。在MnAl化合物中，如果存在Mn原子空位，Mn原子的缺失會使周圍Al原子的電子云向空位方向偏移，形成局部的電子云不均勻分布，電子在該區(qū)域的散射概率增加，遷移率下降。位錯是晶體中的一種線缺陷，它會導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，同樣會成為電子散射的中心。位錯周圍的原子排列不規(guī)則，電子在經(jīng)過位錯區(qū)域時會受到散射，影響其運動速度和方向，進而降低載流子遷移率。通過實驗測量發(fā)現(xiàn)，含有較多位錯的Mn基金屬間化合物的電阻率明顯高于位錯較少的樣品，這表明位錯對載流子遷移率的影響顯著，進而影響了材料的電學(xué)性能。溫度對Mn基金屬間化合物電導(dǎo)率的影響十分顯著，其作用機制主要與電子的熱運動和散射機制相關(guān)。隨著溫度升高，金屬間化合物中原子的熱振動加劇，晶格振動產(chǎn)生的聲子數(shù)量增加。聲子與電子的相互作用增強，電子-聲子散射概率增大。如前所述，電子-聲子散射會導(dǎo)致電子的能量和動量損失，使電子的遷移率降低，從而導(dǎo)致電導(dǎo)率下降。在MnFe合金中，當溫度從室溫升高到較高溫度時，晶格振動加劇，電子與聲子的碰撞頻率增加，電子遷移率下降，電導(dǎo)率逐漸減小。溫度升高還可能會影響雜質(zhì)和缺陷的行為，間接影響電導(dǎo)率。在較高溫度下，雜質(zhì)原子的擴散速度加快，可能會導(dǎo)致雜質(zhì)的分布發(fā)生變化，從而改變載流子濃度和散射中心的分布，進而影響電導(dǎo)率。如果雜質(zhì)原子在高溫下發(fā)生聚集，形成較大的雜質(zhì)團簇，這些團簇會成為更強的散射中心，進一步降低載流子遷移率，影響電導(dǎo)率。4.3Mn基氧化物薄膜的電性4.3.1導(dǎo)電性和電容特性MnO?薄膜作為一種重要的Mn基氧化物薄膜，在超級電容器電極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出獨特的導(dǎo)電性和電容特性。在超級電容器中，MnO?薄膜的導(dǎo)電機制較為復(fù)雜，主要涉及電子傳導(dǎo)和離子嵌入脫出過程。從電子傳導(dǎo)角度來看，MnO?的晶體結(jié)構(gòu)中存在著Mn-O鍵，電子可以在這些鍵之間進行一定程度的移動。由于MnO?的電子電導(dǎo)率相對較低，這在一定程度上限制了其在超級電容器中的性能表現(xiàn)。為了提高MnO?薄膜的導(dǎo)電性，研究人員常采用與其他導(dǎo)電材料復(fù)合的方法。將MnO?與碳納米管（CNT）復(fù)合，碳納米管具有優(yōu)異的導(dǎo)電性，能夠為電子傳輸提供快速通道。在MnO?/CNT復(fù)合薄膜中，電子可以通過碳納米管在MnO?顆粒之間快速傳輸，有效降低了電子傳輸電阻，提高了復(fù)合薄膜的整體電導(dǎo)率。在電容特性方面，MnO?薄膜主要基于法拉第贗電容機制存儲電荷。當MnO?薄膜作為超級電容器電極時，在充放電過程中，電解液中的離子（如H?、Na?、K?等）會在電場作用下嵌入MnO?的晶體結(jié)構(gòu)中，同時伴隨著Mn離子價態(tài)的變化。在酸性電解液中，H?離子會嵌入MnO?的晶格中，使Mn??被還原為Mn3?，反應(yīng)式為MnO_{2}+H^{+}+e^{-}\rightleftharpoonsMnOOH。這個過程中，離子的嵌入和脫出會在電極表面和體相中發(fā)生快速可逆的氧化還原反應(yīng)，從而形成法拉第贗電容。不同晶型的MnO?薄膜（如α-MnO?、β-MnO?、γ-MnO?等）由于其晶體結(jié)構(gòu)的差異，電容特性存在明顯不同。α-MnO?具有較大的隧道結(jié)構(gòu)，有利于離子的快速嵌入和脫出，因此在高電流密度下具有較好的倍率性能。在電流密度為1A/g時，α-MnO?薄膜電極的比電容可達200F/g以上，當電流密度增大到5A/g時，其比電容仍能保持在150F/g左右，展現(xiàn)出良好的倍率性能。而β-MnO?的晶體結(jié)構(gòu)相對較為緊密，離子傳輸通道較小，雖然在低電流密度下具有較高的比電容，但倍率性能相對較差。在電流密度為0.5A/g時，β-MnO?薄膜電極的比電容可達到250F/g，但當電流密度增大到5A/g時，比電容大幅下降至80F/g左右。離子嵌入脫出過程對MnO?薄膜的電容有重要影響。離子的嵌入和脫出速度決定了電極的充放電速率和倍率性能。如果離子嵌入脫出速度較慢，在高電流密度下，電極內(nèi)部的離子無法及時響應(yīng)電場變化，導(dǎo)致電容降低。而離子嵌入脫出過程中的可逆性也影響著電容的穩(wěn)定性和循環(huán)壽命。如果離子嵌入脫出過程存在不可逆反應(yīng)，會導(dǎo)致電極結(jié)構(gòu)的逐漸破壞，使電容逐漸衰減。在一些MnO?薄膜電極中，由于長期的離子嵌入脫出過程，會導(dǎo)致MnO?晶體結(jié)構(gòu)的畸變和坍塌，使得電容在循環(huán)充放電過程中逐漸下降。通過優(yōu)化MnO?薄膜的制備工藝和結(jié)構(gòu)，如控制薄膜的結(jié)晶度、孔隙率等，可以改善離子嵌入脫出過程，提高電容性能和循環(huán)穩(wěn)定性。采用納米結(jié)構(gòu)的MnO?薄膜，納米尺寸效應(yīng)可以縮短離子擴散路徑，提高離子嵌入脫出速度，從而提升電極的倍率性能和循環(huán)壽命。4.3.2影響電性的因素薄膜的結(jié)晶度和取向?qū)n基氧化物薄膜的電子傳輸路徑有著顯著影響。結(jié)晶度是指薄膜中晶體部分所占的比例，高結(jié)晶度的薄膜具有更完整的晶體結(jié)構(gòu)，原子排列更加規(guī)則。在高結(jié)晶度的MnO?薄膜中，晶體結(jié)構(gòu)的完整性使得電子散射中心減少，電子在晶體中傳輸時受到的散射作用減弱，從而有利于電子的快速傳輸。當MnO?薄膜的結(jié)晶度從60%提高到80%時，其電導(dǎo)率可提高約50%，這表明結(jié)晶度的提高有效改善了電子傳輸路徑，降低了電阻。薄膜的取向也對電子傳輸產(chǎn)生重要影響。對于具有特定晶體結(jié)構(gòu)的Mn基氧化物薄膜，如具有層狀結(jié)構(gòu)的MnO?薄膜，電子在不同晶體取向方向上的傳輸能力存在差異。當薄膜的c軸取向與電流方向一致時，電子可以沿著層間的離子通道快速傳輸，電導(dǎo)率較高。而當c軸取向與電流方向垂直時，電子需要跨越層間的勢壘，傳輸受到阻礙，電導(dǎo)率降低。通過控制薄膜的生長條件，如采用特定的襯底和生長工藝，可以調(diào)控薄膜的取向，優(yōu)化電子傳輸路徑，提高薄膜的電學(xué)性能。摻雜元素在Mn基氧化物薄膜中對載流子濃度和遷移率起著關(guān)鍵的調(diào)控作用。不同的摻雜元素具有不同的價態(tài)和電子結(jié)構(gòu)，它們進入Mn基氧化物晶格后，會改變晶體的電子云分布和能帶結(jié)構(gòu)。在MnO?薄膜中摻雜Co元素，Co離子的價態(tài)可以是+2或+3。當Co以+2價態(tài)摻雜時，會向MnO?晶格中提供一個額外的電子，增加了載流子濃度，使薄膜的導(dǎo)電性增強。由于Co離子的半徑與Mn離子不同，摻雜會導(dǎo)致晶格畸變，可能會對載流子遷移率產(chǎn)生一定影響。如果晶格畸變較小，載流子遷移率可能變化不大；但如果晶格畸變較大，會增加電子散射中心，降低載流子遷移率。在摻雜過程中，需要綜合考慮摻雜元素的種類、含量以及對晶格結(jié)構(gòu)的影響，以實現(xiàn)對載流子濃度和遷移率的有效調(diào)控，從而優(yōu)化薄膜的電學(xué)性能。制備工藝對Mn基氧化物薄膜的微觀結(jié)構(gòu)和電學(xué)性能有著全方位的影響。以溶膠-凝膠法為例，在制備過程中，前驅(qū)體溶液的濃度、反應(yīng)溫度和時間等參數(shù)會影響溶膠的形成和凝膠的質(zhì)量。如果前驅(qū)體溶液濃度過高，可能會導(dǎo)致溶膠不均勻，在凝膠過程中形成較大的顆粒團聚，影響薄膜的均勻性和致密性。而反應(yīng)溫度和時間不合適，會導(dǎo)致水解和縮聚反應(yīng)不完全，影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量。在制備MnO?薄膜時，反應(yīng)溫度過低或時間過短，會使薄膜結(jié)晶度降低，晶體結(jié)構(gòu)不完善，從而增加電子散射，降低電導(dǎo)率。而在脈沖激光沉積法中，激光能量密度、脈沖頻率和基片溫度等參數(shù)對薄膜生長和性能有重要影響。較高的激光能量密度會使靶材蒸發(fā)速率加快，可能導(dǎo)致薄膜生長過快，晶體結(jié)構(gòu)紊亂；較低的脈沖頻率會使單位時間內(nèi)沉積到基片上的原子數(shù)量減少，影響薄膜的生長速率和質(zhì)量。基片溫度也會影響薄膜的結(jié)晶質(zhì)量和取向。適當提高基片溫度，可以促進原子在基片表面的擴散和遷移，有利于形成高