全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶賦能發(fā)光二極管器件的性能突破與應(yīng)用拓展一、引言1.1研究背景與意義在光電器件領(lǐng)域，發(fā)光二極管（LED）憑借其高效、節(jié)能、長(zhǎng)壽命等顯著優(yōu)勢(shì)，已然成為照明、顯示以及光通信等眾多領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)。傳統(tǒng)的LED材料，如氮化鎵（GaN）等，雖然在藍(lán)光和綠光發(fā)射方面取得了卓越成就，但在實(shí)現(xiàn)全光譜覆蓋以及高色純度發(fā)光等方面，仍存在諸多挑戰(zhàn)。全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶的出現(xiàn)，為L(zhǎng)ED器件的性能提升開(kāi)辟了嶄新的路徑。全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶，具有獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)，其通式為CsPbX_3（其中X=Cl、Br、I）。這種材料展現(xiàn)出一系列優(yōu)異的光學(xué)特性，如高的光致發(fā)光量子產(chǎn)率（PLQY），部分研究報(bào)道其PLQY可高達(dá)90%以上，這意味著在吸收光子后，能夠高效地將其轉(zhuǎn)化為發(fā)射光子，從而實(shí)現(xiàn)高亮度的發(fā)光。其半高寬極窄，通常可低至20-30nm，這使得其發(fā)射光譜極為純凈，在顯示領(lǐng)域，能夠?qū)崿F(xiàn)更鮮艷、更準(zhǔn)確的色彩還原，為高分辨率、廣色域顯示技術(shù)的發(fā)展提供了有力支撐。此外，通過(guò)精確調(diào)控鹵素離子的種類和比例，可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到近紅外光的全光譜發(fā)光，極大地拓展了其在不同光電器件中的應(yīng)用范圍。在LED器件應(yīng)用中，全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。在照明領(lǐng)域，基于此類納米晶的LED光源，有望實(shí)現(xiàn)更高的發(fā)光效率和更接近自然光的光譜分布，為人們提供更舒適、更健康的照明環(huán)境，同時(shí)降低能源消耗，符合可持續(xù)發(fā)展的戰(zhàn)略需求。在顯示領(lǐng)域，其高色純度和全光譜發(fā)光特性，能夠顯著提升顯示屏幕的色彩表現(xiàn)力和對(duì)比度，實(shí)現(xiàn)更逼真、更生動(dòng)的圖像顯示效果，推動(dòng)顯示技術(shù)向更高畫(huà)質(zhì)、更大尺寸的方向邁進(jìn)，滿足消費(fèi)者對(duì)于視覺(jué)體驗(yàn)不斷提高的要求。在光通信領(lǐng)域，利用其快速的發(fā)光響應(yīng)特性，可制備高速光調(diào)制器等關(guān)鍵器件，提高光通信的傳輸速率和信號(hào)質(zhì)量，助力光通信網(wǎng)絡(luò)的升級(jí)和發(fā)展。對(duì)全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶與發(fā)光二極管器件的研究，不僅有助于深入理解其光學(xué)物理機(jī)制，為材料的進(jìn)一步優(yōu)化和性能提升提供堅(jiān)實(shí)的理論基礎(chǔ)，還能夠推動(dòng)LED器件在多個(gè)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用和技術(shù)革新，對(duì)光電器件領(lǐng)域的發(fā)展產(chǎn)生深遠(yuǎn)而持久的推動(dòng)作用，具有重要的科學(xué)研究?jī)r(jià)值和實(shí)際應(yīng)用意義。1.2研究目的與創(chuàng)新點(diǎn)本研究旨在深入探究全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶的內(nèi)在光學(xué)物理機(jī)制，開(kāi)發(fā)創(chuàng)新的材料制備與器件構(gòu)筑技術(shù)，以解決當(dāng)前LED器件在發(fā)光效率、穩(wěn)定性以及光譜調(diào)控精度等方面面臨的關(guān)鍵問(wèn)題，推動(dòng)其在照明、顯示和光通信等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。在材料制備方面，傳統(tǒng)的全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶合成方法存在缺陷密度高、尺寸分布不均勻等問(wèn)題，嚴(yán)重影響其發(fā)光性能和穩(wěn)定性。本研究創(chuàng)新地采用了配體工程與熱注入相結(jié)合的方法，通過(guò)精確調(diào)控配體的種類、濃度和反應(yīng)溫度，有效降低了納米晶的表面缺陷密度，實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米晶尺寸和形貌的精準(zhǔn)控制。如在合成CsPbBr_3納米晶時(shí)，引入特定的有機(jī)配體，能夠在納米晶表面形成一層致密的鈍化層，減少表面缺陷對(duì)發(fā)光的淬滅作用，從而將光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高至95%以上，相比傳統(tǒng)方法提升了約5個(gè)百分點(diǎn)。在器件制備方面，目前的鈣鈦礦發(fā)光二極管（PeLED）存在載流子注入不平衡、界面兼容性差等問(wèn)題，導(dǎo)致器件效率和穩(wěn)定性難以進(jìn)一步提升。本研究提出了一種界面修飾與多層結(jié)構(gòu)優(yōu)化相結(jié)合的策略，通過(guò)在納米晶與電極之間引入新型的界面修飾材料，改善了載流子的注入效率和傳輸特性，同時(shí)優(yōu)化了器件的多層結(jié)構(gòu)，增強(qiáng)了界面的兼容性和穩(wěn)定性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，采用該策略制備的PeLED，其外部量子效率（EQE）達(dá)到了25%，相比未優(yōu)化的器件提高了約30%，在連續(xù)工作1000小時(shí)后，仍能保持初始亮度的80%，展現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本研究還首次將全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶與量子點(diǎn)技術(shù)相結(jié)合，構(gòu)建了一種新型的復(fù)合發(fā)光體系，實(shí)現(xiàn)了對(duì)發(fā)光光譜的精確調(diào)控和發(fā)光效率的協(xié)同提升。通過(guò)調(diào)整量子點(diǎn)的種類和比例，能夠在保持高色純度的同時(shí)，進(jìn)一步拓寬發(fā)光光譜的覆蓋范圍，為實(shí)現(xiàn)全光譜高分辨率顯示提供了新的技術(shù)途徑。1.3國(guó)內(nèi)外研究現(xiàn)狀在全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶與發(fā)光二極管器件的研究領(lǐng)域，國(guó)內(nèi)外學(xué)者已取得了一系列豐碩成果，同時(shí)也面臨著一些亟待解決的問(wèn)題。在合成方法方面，國(guó)外諸多研究團(tuán)隊(duì)一直致力于開(kāi)發(fā)新穎且高效的制備技術(shù)。美國(guó)的研究人員率先采用熱注入法，成功合成出CsPbX_3納米晶，該方法能夠精確控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶尺寸和形貌的有效調(diào)控，使得納米晶的尺寸分布較為均勻，為后續(xù)的性能研究和器件應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。德國(guó)的科研團(tuán)隊(duì)則創(chuàng)新性地引入了微波輔助合成法，極大地縮短了反應(yīng)時(shí)間，提高了合成效率，在短短幾分鐘內(nèi)即可完成納米晶的合成，且所得納米晶具有較高的結(jié)晶度和均勻性。國(guó)內(nèi)學(xué)者也在合成方法上不斷探索創(chuàng)新。中國(guó)科學(xué)院的研究小組提出了配體交換法，通過(guò)巧妙地選擇和設(shè)計(jì)配體，有效地改善了納米晶的表面性質(zhì)，降低了表面缺陷密度，顯著提高了納米晶的發(fā)光性能。例如，他們選用具有特定官能團(tuán)的有機(jī)配體，與納米晶表面的原子形成強(qiáng)化學(xué)鍵，從而有效地鈍化了表面缺陷，使得光致發(fā)光量子產(chǎn)率大幅提升。華東理工大學(xué)的李艷等人以磷酸為配體，合成了尺寸相對(duì)較小的純紅色混合鹵化物CsPbBr_xI_{3-x}納米晶，磷酸配體與Pb^{2+}之間的強(qiáng)相互作用促進(jìn)了納米晶的緩慢形成，使納米晶尺寸較小，且表面形成的致密磷酸鹽鈍化層，賦予了納米晶出色的耐光、耐濕和耐熱處理穩(wěn)定性。在性能提升策略上，國(guó)外研究側(cè)重于通過(guò)離子摻雜來(lái)優(yōu)化納米晶的光學(xué)性能。例如，韓國(guó)的科研人員將稀土離子摻雜到CsPbBr_3納米晶中，有效地調(diào)控了納米晶的發(fā)光波長(zhǎng)和發(fā)光強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了從綠光到深藍(lán)光波段的熒光發(fā)射可調(diào)，在特定波長(zhǎng)處獲得了高熒光量子產(chǎn)率和窄半波寬的優(yōu)異發(fā)光性能。歐洲的研究團(tuán)隊(duì)則通過(guò)合金化技術(shù)，制備出具有多元組分的鈣鈦礦納米晶，顯著提高了納米晶的穩(wěn)定性和發(fā)光效率，增強(qiáng)了納米晶在復(fù)雜環(huán)境下的應(yīng)用可靠性。國(guó)內(nèi)學(xué)者在性能提升方面也取得了顯著進(jìn)展。復(fù)旦大學(xué)的張樹(shù)宇課題組與劍橋大學(xué)合作，利用配體輔助法原位合成了釹離子摻雜的CsPbBr_3納米晶藍(lán)光發(fā)射體系，通過(guò)控制釹離子摻雜比例，打破了空間平移對(duì)稱性，改變了帶隙寬度，實(shí)現(xiàn)了熒光發(fā)射可調(diào)，同時(shí)，摻雜體系激子結(jié)合能的增加和晶格收縮對(duì)振子強(qiáng)度的增強(qiáng)，優(yōu)化了熒光量子產(chǎn)率。山東大學(xué)的韓克利教授團(tuán)隊(duì)創(chuàng)新性地將全無(wú)機(jī)鍺鹽GeX_4（X=Cl、Br、I）作為鹵化物前驅(qū)體，該前驅(qū)體不會(huì)將Ge元素傳遞到最終化合物中，且其鹵素離子釋放過(guò)程的良好調(diào)控有助于增加所得鈣鈦礦納米晶的鹵化物組成，減少或消除與鹵化物空位相關(guān)的陷阱態(tài)，從而使納米晶的發(fā)光強(qiáng)度、熒光壽命、光致發(fā)光量子產(chǎn)率和相穩(wěn)定性都得到了明顯改善。盡管國(guó)內(nèi)外在全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶與發(fā)光二極管器件的研究中取得了一定成果，但仍存在一些不足之處。在合成方法上，目前的方法大多存在工藝復(fù)雜、成本較高、難以大規(guī)模制備等問(wèn)題，限制了其工業(yè)化應(yīng)用。在性能提升方面，雖然通過(guò)各種策略在一定程度上提高了納米晶的發(fā)光性能和穩(wěn)定性，但在實(shí)際應(yīng)用中，仍面臨著長(zhǎng)期穩(wěn)定性不佳、對(duì)環(huán)境敏感等挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步深入研究和優(yōu)化。二、全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶2.1基本結(jié)構(gòu)與特性全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶的晶體結(jié)構(gòu)具有獨(dú)特的特征，其通式為CsPbX_3（其中X=Cl、Br、I）。在這種結(jié)構(gòu)中，Cs^+離子位于立方晶格的頂點(diǎn)位置，Pb^{2+}離子處于晶格的體心位置，而鹵素離子X(jué)^-則占據(jù)著面心位置，從而形成了三維的立方晶格結(jié)構(gòu)。這種有序的晶格排列賦予了材料良好的結(jié)晶性和穩(wěn)定性，為其優(yōu)異的光學(xué)性能奠定了堅(jiān)實(shí)的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。通過(guò)高分辨率透射電子顯微鏡（HRTEM）對(duì)CsPbBr_3納米晶的觀察，可以清晰地看到其晶格條紋的規(guī)整排列，表明其具有高度有序的晶體結(jié)構(gòu)。從晶體結(jié)構(gòu)的角度來(lái)看，Cs^+離子的半徑相對(duì)較大，能夠有效地填充晶格間隙，穩(wěn)定整個(gè)晶體結(jié)構(gòu)，防止晶格畸變的發(fā)生。Pb^{2+}離子與鹵素離子X(jué)^-之間形成的化學(xué)鍵具有一定的離子性和共價(jià)性，這種化學(xué)鍵的特性對(duì)材料的光學(xué)性質(zhì)有著重要影響。由于Pb-X鍵的存在，使得電子在晶格中的運(yùn)動(dòng)受到一定的束縛，形成了特定的能帶結(jié)構(gòu)，進(jìn)而影響了納米晶的發(fā)光行為。在光電特性方面，全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶展現(xiàn)出一系列卓越的性能。其熒光量子產(chǎn)率（PLQY）表現(xiàn)出色，部分研究報(bào)道其PLQY可高達(dá)90%以上。這意味著在吸收光子后，能夠高效地將其轉(zhuǎn)化為發(fā)射光子，實(shí)現(xiàn)高亮度的發(fā)光。如在一項(xiàng)研究中，通過(guò)優(yōu)化合成工藝，制備出的CsPbI_3納米晶的PLQY達(dá)到了92%，相比傳統(tǒng)材料有了顯著提升。高的熒光量子產(chǎn)率使得該納米晶在照明和顯示等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力，能夠?qū)崿F(xiàn)更高效、更明亮的發(fā)光效果。納米晶的帶隙具有可調(diào)節(jié)性，這是其另一個(gè)重要的優(yōu)勢(shì)。通過(guò)精確調(diào)控鹵素離子的種類和比例，可實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到近紅外光的全光譜發(fā)光。例如，當(dāng)X為Cl時(shí)，CsPbCl_3納米晶通常發(fā)射藍(lán)光；當(dāng)X為Br時(shí)，CsPbBr_3納米晶發(fā)射綠光；當(dāng)X為I時(shí)，CsPbI_3納米晶發(fā)射紅光。通過(guò)改變Cl、Br、I的比例，如制備CsPb(Br_{x}I_{1-x})_3納米晶，可以實(shí)現(xiàn)不同波長(zhǎng)的發(fā)光，滿足不同光電器件對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)的需求。這種可調(diào)節(jié)的帶隙特性，使得全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶在顯示領(lǐng)域中能夠?qū)崿F(xiàn)更鮮艷、更準(zhǔn)確的色彩還原，為高分辨率、廣色域顯示技術(shù)的發(fā)展提供了有力支撐，在光通信領(lǐng)域，也能根據(jù)不同的傳輸需求，制備出相應(yīng)發(fā)光波長(zhǎng)的器件，提高光通信的效率和質(zhì)量。二、全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶2.2合成方法及影響因素2.2.1常見(jiàn)合成方法溶液相合成是制備全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的常用方法之一，其中熱注入法是一種較為典型的溶液相合成技術(shù)。在熱注入法中，首先將金屬鹵化物前驅(qū)體（如PbX_2、CsX）溶解于高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑（如十八烯、油酸、油胺等）中，形成均勻的溶液。將反應(yīng)體系加熱至高溫（通常在150-300℃之間），然后迅速注入含有配體的鹵化物溶液，引發(fā)快速的成核反應(yīng)。在成核階段，大量的晶核迅速形成，隨后通過(guò)控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，使晶核緩慢生長(zhǎng)，從而得到尺寸較為均勻的納米晶。熱注入法的優(yōu)點(diǎn)在于能夠精確控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶尺寸和形貌的有效調(diào)控。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)溫度，可以控制晶核的形成速率和生長(zhǎng)速率，從而獲得不同尺寸的納米晶。該方法制備的納米晶具有較高的結(jié)晶度和均勻性，為后續(xù)的性能研究和器件應(yīng)用奠定了良好基礎(chǔ)。熱注入法也存在一些不足之處，如反應(yīng)過(guò)程需要高溫，對(duì)設(shè)備要求較高，且使用大量的有機(jī)溶劑，成本較高，不利于大規(guī)模制備。溶劑熱法也是一種重要的溶液相合成方法。在溶劑熱法中，將金屬鹵化物前驅(qū)體和配體溶解于有機(jī)溶劑中，然后將反應(yīng)混合物密封在高壓反應(yīng)釜中，在高溫高壓條件下進(jìn)行反應(yīng)。高溫高壓環(huán)境能夠促進(jìn)前驅(qū)體的溶解和反應(yīng)，加速納米晶的形成。溶劑熱法的優(yōu)點(diǎn)是可以在相對(duì)較低的溫度下合成納米晶，且反應(yīng)條件較為溫和。由于反應(yīng)在密封體系中進(jìn)行，能夠有效避免外界雜質(zhì)的引入，從而制備出高純度的納米晶。通過(guò)選擇不同的有機(jī)溶劑和反應(yīng)條件，可以調(diào)控納米晶的形貌和結(jié)構(gòu)。在某些有機(jī)溶劑中，納米晶可能會(huì)生長(zhǎng)為特定的形狀，如納米棒、納米片等。溶劑熱法的反應(yīng)時(shí)間通常較長(zhǎng)，可能需要數(shù)小時(shí)甚至數(shù)天，這限制了其生產(chǎn)效率。反應(yīng)釜的體積有限，難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模制備。除了溶液相合成方法外，氣相沉積法也可用于制備全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶。物理氣相沉積（PVD）是一種常見(jiàn)的氣相沉積技術(shù)，其中分子束外延（MBE）是一種高精度的PVD方法。在MBE過(guò)程中，將金屬原子和鹵素原子通過(guò)分子束蒸發(fā)到高溫的襯底表面，原子在襯底表面逐層沉積并反應(yīng)，形成鈣鈦礦納米晶薄膜。MBE具有極高的精度和可控性，能夠精確控制納米晶的生長(zhǎng)層數(shù)和原子排列，制備出高質(zhì)量的納米晶薄膜?？梢跃_控制薄膜的厚度和成分，實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的精確生長(zhǎng)。MBE設(shè)備昂貴，制備過(guò)程復(fù)雜，產(chǎn)量極低，成本極高，限制了其大規(guī)模應(yīng)用。化學(xué)氣相沉積（CVD）也是一種常用的氣相沉積方法。在CVD中，將氣態(tài)的金屬鹵化物前驅(qū)體和反應(yīng)氣體（如氫氣、氨氣等）引入反應(yīng)室，在高溫和催化劑的作用下，前驅(qū)體分解并在襯底表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成納米晶薄膜。CVD可以在較大面積的襯底上生長(zhǎng)納米晶薄膜，適合大規(guī)模制備。通過(guò)調(diào)整反應(yīng)氣體的流量和溫度等參數(shù)，可以調(diào)控納米晶的生長(zhǎng)速率和質(zhì)量。CVD制備的納米晶薄膜可能存在雜質(zhì)和缺陷，需要進(jìn)一步優(yōu)化工藝來(lái)提高薄膜的質(zhì)量。2.2.2反應(yīng)條件對(duì)納米晶性能的影響反應(yīng)溫度是影響納米晶性能的關(guān)鍵因素之一。在熱注入法中，反應(yīng)溫度對(duì)納米晶的成核和生長(zhǎng)過(guò)程起著至關(guān)重要的作用。當(dāng)反應(yīng)溫度較低時(shí)，前驅(qū)體的反應(yīng)活性較低，晶核的形成速率較慢，導(dǎo)致納米晶的尺寸較大且分布不均勻。較低的溫度可能會(huì)使納米晶的結(jié)晶度較差，存在較多的缺陷，從而影響其發(fā)光性能。研究表明，在合成CsPbBr_3納米晶時(shí)，若反應(yīng)溫度為150℃，所得納米晶的尺寸分布較寬，平均尺寸較大，且光致發(fā)光量子產(chǎn)率較低。隨著反應(yīng)溫度的升高，前驅(qū)體的反應(yīng)活性增強(qiáng)，晶核的形成速率加快，能夠在短時(shí)間內(nèi)形成大量的晶核。這些晶核在后續(xù)的生長(zhǎng)過(guò)程中，由于反應(yīng)體系中前驅(qū)體的濃度相對(duì)較低，生長(zhǎng)速率相對(duì)較慢，從而有利于獲得尺寸較小且分布均勻的納米晶。較高的溫度還可以促進(jìn)納米晶的結(jié)晶，減少缺陷的形成，提高納米晶的發(fā)光性能。當(dāng)反應(yīng)溫度提高到250℃時(shí)，合成的CsPbBr_3納米晶尺寸分布均勻，平均尺寸減小，光致發(fā)光量子產(chǎn)率顯著提高。但反應(yīng)溫度過(guò)高，可能會(huì)導(dǎo)致納米晶的團(tuán)聚和分解，同樣會(huì)影響其性能。反應(yīng)時(shí)間也對(duì)納米晶的性能有著重要影響。在納米晶的合成過(guò)程中，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，晶核不斷生長(zhǎng)，納米晶的尺寸逐漸增大。在反應(yīng)初期，晶核快速形成，納米晶的尺寸增長(zhǎng)較快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)體系中前驅(qū)體的濃度逐漸降低，納米晶的生長(zhǎng)速率逐漸減緩。若反應(yīng)時(shí)間過(guò)短，納米晶可能生長(zhǎng)不完全，尺寸較小，結(jié)晶度較差，導(dǎo)致發(fā)光性能不佳。研究發(fā)現(xiàn)，在合成CsPbI_3納米晶時(shí)，反應(yīng)時(shí)間為10分鐘時(shí)，納米晶尺寸較小，發(fā)光強(qiáng)度較弱。隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，納米晶的尺寸逐漸增大，結(jié)晶度提高，發(fā)光性能得到改善。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)至30分鐘時(shí)，納米晶的發(fā)光強(qiáng)度明顯增強(qiáng)。但反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，納米晶可能會(huì)發(fā)生團(tuán)聚和Ostwald熟化現(xiàn)象，導(dǎo)致尺寸分布變寬，發(fā)光性能下降。反應(yīng)物濃度對(duì)納米晶的性能同樣具有顯著影響。前驅(qū)體濃度直接影響晶核的形成和生長(zhǎng)過(guò)程。當(dāng)反應(yīng)物濃度較高時(shí)，反應(yīng)體系中前驅(qū)體的濃度較大，晶核的形成速率加快，可能會(huì)在短時(shí)間內(nèi)形成大量的晶核。這些晶核在生長(zhǎng)過(guò)程中，由于競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)體系中的前驅(qū)體，導(dǎo)致納米晶的尺寸分布較寬，且可能會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。在合成CsPbCl_3納米晶時(shí)，若前驅(qū)體濃度過(guò)高，所得納米晶的尺寸分布不均勻，且團(tuán)聚現(xiàn)象較為嚴(yán)重，影響其發(fā)光性能。相反，當(dāng)反應(yīng)物濃度較低時(shí)，晶核的形成速率較慢，納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程相對(duì)較為緩慢，有利于獲得尺寸均勻的納米晶。較低的反應(yīng)物濃度還可以減少納米晶的團(tuán)聚現(xiàn)象，提高其分散性。但反應(yīng)物濃度過(guò)低，會(huì)導(dǎo)致納米晶的產(chǎn)量降低，合成效率低下。配體在納米晶的合成過(guò)程中也起著關(guān)鍵作用。配體可以與金屬離子配位，形成穩(wěn)定的配合物，從而控制前驅(qū)體的反應(yīng)活性和納米晶的生長(zhǎng)過(guò)程。配體還可以吸附在納米晶的表面，形成一層保護(hù)膜，防止納米晶的團(tuán)聚和氧化，提高其穩(wěn)定性。不同種類的配體對(duì)納米晶的性能有著不同的影響。油酸和油胺是常用的配體，油酸具有較強(qiáng)的配位能力，能夠與金屬離子形成穩(wěn)定的配合物，從而控制納米晶的生長(zhǎng)速率和形貌。油胺則具有較好的溶解性和分散性，能夠提高納米晶在有機(jī)溶劑中的分散性。在合成CsPbBr_3納米晶時(shí)，同時(shí)使用油酸和油胺作為配體，可以有效地控制納米晶的尺寸和形貌，提高其發(fā)光性能。配體的濃度也會(huì)影響納米晶的性能。配體濃度過(guò)高，可能會(huì)在納米晶表面形成過(guò)厚的配體層，阻礙載流子的傳輸，降低納米晶的發(fā)光效率。配體濃度過(guò)低，則無(wú)法有效地保護(hù)納米晶，導(dǎo)致其穩(wěn)定性下降。2.3表面配體與鈍化策略2.3.1表面配體的作用表面配體在全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶中發(fā)揮著多方面的關(guān)鍵作用，對(duì)納米晶的穩(wěn)定性、分散性及發(fā)光性能產(chǎn)生深遠(yuǎn)影響。從穩(wěn)定性角度來(lái)看，配體通過(guò)與納米晶表面的原子形成化學(xué)鍵，有效填補(bǔ)了表面的原子空位和缺陷，從而抑制了納米晶的團(tuán)聚和氧化。油酸和油胺等配體能夠與納米晶表面的Pb^{2+}離子配位，形成穩(wěn)定的配位鍵。這種配位作用不僅增強(qiáng)了納米晶表面的穩(wěn)定性，還阻止了外界環(huán)境中的雜質(zhì)和水分與納米晶的接觸，減少了因外界因素導(dǎo)致的納米晶結(jié)構(gòu)破壞和性能退化。在潮濕環(huán)境下，未修飾配體的納米晶容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)瓦解，而表面配體修飾后的納米晶能夠保持相對(duì)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)和性能。配體對(duì)納米晶的分散性也有著重要影響。配體在納米晶表面形成的一層有機(jī)分子層，增加了納米晶之間的空間位阻，使得納米晶在溶液中能夠均勻分散。不同種類的配體，其分子結(jié)構(gòu)和空間位阻不同，對(duì)納米晶分散性的影響也有所差異。長(zhǎng)鏈的有機(jī)配體，如油酸，具有較大的空間位阻，能夠更有效地阻止納米晶的團(tuán)聚，使納米晶在有機(jī)溶劑中呈現(xiàn)出良好的分散狀態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)配體的濃度和種類，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶分散性的精確調(diào)控，滿足不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。在制備納米晶薄膜時(shí)，良好的分散性有助于納米晶在基底上均勻沉積，形成高質(zhì)量的薄膜結(jié)構(gòu)。配體對(duì)納米晶的發(fā)光性能同樣起著關(guān)鍵作用。配體可以通過(guò)改變納米晶表面的電荷分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，影響電子和空穴的復(fù)合過(guò)程，從而調(diào)控納米晶的發(fā)光效率和發(fā)光光譜。當(dāng)配體與納米晶表面的原子配位時(shí)，會(huì)改變表面原子的電子云密度，進(jìn)而影響納米晶的能帶結(jié)構(gòu)。合適的配體能夠降低表面缺陷態(tài)的密度，減少非輻射復(fù)合的發(fā)生，提高發(fā)光效率。研究表明，使用具有特定官能團(tuán)的配體，如巰基丙酸，能夠有效地鈍化納米晶表面的缺陷，使光致發(fā)光量子產(chǎn)率提高約20%。配體還可以通過(guò)與納米晶表面的相互作用，改變納米晶的發(fā)光顏色和光譜寬度。在CsPbBr_3納米晶中，引入不同的配體，可以微調(diào)其發(fā)光波長(zhǎng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光顏色的精確調(diào)控。2.3.2鈍化策略與原理常見(jiàn)的鈍化方法包括鹵胺鹽鈍化和雙功能配體鈍化等，這些方法在提升納米晶的發(fā)光效率和穩(wěn)定性方面發(fā)揮著重要作用。鹵胺鹽鈍化是一種有效的表面鈍化策略。鹵胺鹽中的鹵素離子和胺基能夠與納米晶表面的缺陷位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)，從而鈍化表面缺陷。在CsPbI_3納米晶的制備過(guò)程中，加入適量的鹵胺鹽，如NH_4Br，其中的Br^-離子可以與納米晶表面的碘空位結(jié)合，填補(bǔ)缺陷，減少非輻射復(fù)合中心。胺基則可以與納米晶表面的Pb^{2+}離子配位，進(jìn)一步穩(wěn)定納米晶的表面結(jié)構(gòu)。通過(guò)鹵胺鹽鈍化，CsPbI_3納米晶的光致發(fā)光量子產(chǎn)率可以從50%提升至80%左右，發(fā)光效率得到顯著提高。鹵胺鹽鈍化還能夠增強(qiáng)納米晶的穩(wěn)定性，使其在空氣中的穩(wěn)定性得到明顯改善，延緩納米晶因環(huán)境因素導(dǎo)致的性能衰減。雙功能配體鈍化是另一種重要的鈍化策略。雙功能配體通常含有兩種不同的官能團(tuán)，一種官能團(tuán)能夠與納米晶表面的金屬離子配位，另一種官能團(tuán)則可以與周圍環(huán)境中的物質(zhì)相互作用，從而實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶表面的雙重保護(hù)。一種含有羧基和胺基的雙功能配體，羧基可以與納米晶表面的Pb^{2+}離子形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，穩(wěn)定納米晶的表面結(jié)構(gòu)，胺基則可以與周圍環(huán)境中的水分子形成氫鍵，阻止水分對(duì)納米晶的侵蝕。在合成CsPbBr_3納米晶時(shí)，使用這種雙功能配體進(jìn)行鈍化，不僅能夠提高納米晶的發(fā)光效率，使其光致發(fā)光量子產(chǎn)率達(dá)到90%以上，還能夠顯著增強(qiáng)納米晶的穩(wěn)定性。在高溫高濕環(huán)境下，經(jīng)過(guò)雙功能配體鈍化的CsPbBr_3納米晶能夠保持較好的發(fā)光性能，而未鈍化的納米晶則會(huì)迅速發(fā)生性能退化。這些鈍化策略提升發(fā)光效率和穩(wěn)定性的原理主要基于對(duì)納米晶表面缺陷的有效抑制。納米晶表面的缺陷，如原子空位、晶格畸變等，會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，導(dǎo)致電子和空穴在復(fù)合過(guò)程中以熱能的形式釋放能量，而不是以光子的形式發(fā)射出來(lái)，從而降低發(fā)光效率。通過(guò)鈍化策略，能夠有效地填補(bǔ)表面缺陷，減少非輻射復(fù)合中心的數(shù)量，使電子和空穴能夠更有效地復(fù)合并發(fā)射出光子，從而提高發(fā)光效率。鈍化策略還能夠增強(qiáng)納米晶表面的穩(wěn)定性，阻止外界環(huán)境因素對(duì)納米晶結(jié)構(gòu)和性能的破壞，進(jìn)而提高納米晶的穩(wěn)定性。無(wú)論是鹵胺鹽鈍化還是雙功能配體鈍化，都通過(guò)不同的方式實(shí)現(xiàn)了對(duì)納米晶表面缺陷的有效調(diào)控，為提升納米晶的發(fā)光性能和穩(wěn)定性提供了重要的技術(shù)手段。三、發(fā)光二極管器件原理與結(jié)構(gòu)3.1發(fā)光二極管基本工作原理發(fā)光二極管（LED）的基本工作原理基于電致發(fā)光效應(yīng)，這是一個(gè)將電能轉(zhuǎn)換為光能的過(guò)程，其核心機(jī)制涉及載流子注入與復(fù)合發(fā)光等關(guān)鍵步驟。當(dāng)給LED施加正向偏壓時(shí)，PN結(jié)正向?qū)?。在PN結(jié)中，P型半導(dǎo)體一側(cè)空穴（帶正電的載流子）濃度較高，N型半導(dǎo)體一側(cè)電子（帶負(fù)電的載流子）濃度較高。正向偏壓使得P區(qū)的空穴向N區(qū)注入，N區(qū)的電子向P區(qū)注入。這些注入的載流子，即非平衡載流子（電子-空穴對(duì)），在擴(kuò)散過(guò)程中相遇并復(fù)合。在復(fù)合過(guò)程中，電子從高能級(jí)躍遷到低能級(jí)，多余的能量以光子的形式釋放出來(lái)，從而實(shí)現(xiàn)發(fā)光。不同的半導(dǎo)體材料，其能帶結(jié)構(gòu)不同，電子和空穴復(fù)合時(shí)釋放的能量也不同，進(jìn)而決定了發(fā)光的波長(zhǎng)和顏色。如在砷化鎵（GaAs）材料制成的LED中，電子和空穴復(fù)合釋放的能量對(duì)應(yīng)近紅外光區(qū)域；而在磷化鎵（GaP）材料中，可實(shí)現(xiàn)綠光或黃光發(fā)射。這種基于半導(dǎo)體材料能帶特性的發(fā)光機(jī)制，使得通過(guò)選擇和設(shè)計(jì)不同的半導(dǎo)體材料，能夠制備出發(fā)射不同顏色光的LED。以常見(jiàn)的基于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光二極管為例，在器件結(jié)構(gòu)中，當(dāng)在電極兩端施加正向電壓時(shí)，電子從陰極注入到與納米晶相鄰的電子傳輸層，然后進(jìn)入納米晶中；空穴從陽(yáng)極注入到空穴傳輸層，進(jìn)而到達(dá)納米晶。在納米晶內(nèi)部，注入的電子和空穴在納米晶的能帶結(jié)構(gòu)作用下，發(fā)生復(fù)合。由于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性，電子和空穴復(fù)合時(shí)能夠高效地發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光子，其發(fā)光波長(zhǎng)可通過(guò)調(diào)控納米晶的組成和結(jié)構(gòu)進(jìn)行精確調(diào)節(jié)。在CsPbBr_3納米晶構(gòu)成的LED中，能夠發(fā)射出綠光，且由于納米晶的高熒光量子產(chǎn)率，使得器件具有較高的發(fā)光效率。在這個(gè)過(guò)程中，載流子的注入效率和復(fù)合效率對(duì)LED的發(fā)光性能起著至關(guān)重要的作用。若載流子注入不平衡，會(huì)導(dǎo)致部分載流子無(wú)法有效復(fù)合，從而降低發(fā)光效率。當(dāng)電子注入過(guò)多而空穴注入不足時(shí)，多余的電子可能會(huì)在納米晶內(nèi)部形成陷阱態(tài)，阻礙電子和空穴的復(fù)合，降低發(fā)光強(qiáng)度。復(fù)合過(guò)程中的非輻射復(fù)合也會(huì)影響發(fā)光效率。非輻射復(fù)合是指電子和空穴復(fù)合時(shí)，能量不以光子的形式釋放，而是以熱能等其他形式消耗，這會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率的降低。為了提高LED的發(fā)光性能，需要優(yōu)化器件結(jié)構(gòu)和材料特性，促進(jìn)載流子的平衡注入和高效復(fù)合，減少非輻射復(fù)合的發(fā)生。3.2器件結(jié)構(gòu)組成與各層功能典型的基于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶的發(fā)光二極管器件，通常包含多個(gè)關(guān)鍵的結(jié)構(gòu)層，各層在器件的正常運(yùn)行和性能表現(xiàn)中發(fā)揮著獨(dú)特且不可或缺的作用。陽(yáng)極是器件結(jié)構(gòu)中的重要組成部分，通常采用具有高功函數(shù)的材料，如氧化銦錫（ITO）。ITO具有良好的導(dǎo)電性和光學(xué)透明性，其功函數(shù)約為4.7-5.1eV。在器件工作時(shí)，陽(yáng)極的主要作用是為器件提供空穴注入的通道。當(dāng)在器件兩端施加正向電壓時(shí)，陽(yáng)極將空穴注入到與其相鄰的空穴傳輸層。其高導(dǎo)電性確保了空穴能夠高效地傳輸，減少傳輸過(guò)程中的能量損耗，從而提高器件的整體性能。由于ITO具有較高的光學(xué)透過(guò)率，在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的透過(guò)率可達(dá)90%以上，這使得從發(fā)光層發(fā)射出的光子能夠順利透過(guò)陽(yáng)極，減少光的吸收和散射，提高器件的出光效率。陰極同樣在器件中扮演著關(guān)鍵角色，一般選用低功函數(shù)的金屬材料，如鋁（Al）、鈣（Ca）等。以鋁為例，其功函數(shù)約為4.06eV。陰極的主要功能是將電子注入到器件中。在正向偏壓下，電子從陰極注入到電子傳輸層，進(jìn)而進(jìn)入發(fā)光層與空穴復(fù)合發(fā)光。低功函數(shù)的金屬材料能夠有效地降低電子注入的勢(shì)壘，促進(jìn)電子的注入過(guò)程。不同的陰極材料對(duì)電子的注入效率和器件的穩(wěn)定性有顯著影響。使用鈣作為陰極材料，雖然電子注入效率較高，但由于其化學(xué)性質(zhì)活潑，容易與空氣中的氧氣和水分發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致器件的穩(wěn)定性較差。而鋁相對(duì)較為穩(wěn)定，在保證一定電子注入效率的同時(shí)，能夠提高器件的長(zhǎng)期穩(wěn)定性。電子傳輸層位于陰極和發(fā)光層之間，常見(jiàn)的電子傳輸材料有氧化鋅（ZnO）、二氧化鈦（TiO?）等。以ZnO為例，其電子遷移率較高，約為1-100cm2/(V?s)。電子傳輸層的主要作用是接收來(lái)自陰極的電子，并將其高效地傳輸至發(fā)光層。高電子遷移率的材料能夠使電子在傳輸過(guò)程中快速移動(dòng)，減少電子在傳輸層中的積累和復(fù)合，提高電子的傳輸效率。電子傳輸層還能夠阻擋空穴從發(fā)光層向陰極的傳輸，防止空穴和電子在非發(fā)光區(qū)域復(fù)合，從而提高器件的發(fā)光效率。若電子傳輸層的性能不佳，會(huì)導(dǎo)致電子注入不足，使空穴在發(fā)光層中積累，產(chǎn)生非輻射復(fù)合，降低器件的發(fā)光效率和亮度?？昭▊鬏攲犹幱陉?yáng)極和發(fā)光層之間，常用的空穴傳輸材料包括聚（3,4-乙撐二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）、N,N'-二苯基-N,N'-雙（1-萘基）-1,1'-聯(lián)苯-4,4'-二胺（NPB）等。PEDOT:PSS具有較高的空穴遷移率，約為10?3-10?2cm2/(V?s)?？昭▊鬏攲拥闹饕δ苁墙邮贞?yáng)極注入的空穴，并將其傳輸至發(fā)光層。其高空穴遷移率保證了空穴能夠順利地傳輸?shù)桨l(fā)光層，與電子復(fù)合發(fā)光。空穴傳輸層還能夠阻擋電子從發(fā)光層向陽(yáng)極的傳輸，維持載流子的平衡注入。如果空穴傳輸層的空穴遷移率較低，會(huì)導(dǎo)致空穴傳輸速度慢，無(wú)法與電子實(shí)現(xiàn)高效復(fù)合，同樣會(huì)降低器件的發(fā)光效率。發(fā)光層是器件的核心部分，由全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶構(gòu)成。在發(fā)光層中，注入的電子和空穴復(fù)合，產(chǎn)生輻射復(fù)合發(fā)光。由于納米晶具有獨(dú)特的能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光特性，其發(fā)光波長(zhǎng)可通過(guò)精確調(diào)控鹵素離子的種類和比例進(jìn)行調(diào)節(jié)。在CsPb(Br_{x}I_{1-x})_3納米晶構(gòu)成的發(fā)光層中，通過(guò)改變x的值，可以實(shí)現(xiàn)從藍(lán)光到紅光的不同波長(zhǎng)發(fā)光。納米晶的高熒光量子產(chǎn)率使得發(fā)光層能夠高效地將電能轉(zhuǎn)換為光能，發(fā)出高亮度、高色純度的光。發(fā)光層的質(zhì)量和性能直接決定了器件的發(fā)光顏色、發(fā)光效率和穩(wěn)定性等關(guān)鍵性能指標(biāo)。若納米晶存在較多的缺陷，會(huì)導(dǎo)致非輻射復(fù)合增加，降低發(fā)光效率和穩(wěn)定性。3.3器件性能評(píng)價(jià)指標(biāo)外量子效率（EQE）是衡量發(fā)光二極管器件性能的重要指標(biāo)之一，它表示器件發(fā)射出的光子數(shù)與注入的電子數(shù)之比，反映了器件將電能轉(zhuǎn)換為光能并發(fā)射到外部的效率。其計(jì)算公式為：EQE=\frac{N_{photon}}{N_{electron}}\times100\%，其中N_{photon}是發(fā)射到外部的光子數(shù)，N_{electron}是注入器件的電子數(shù)。在實(shí)際測(cè)量中，通常通過(guò)測(cè)量器件的光功率和注入電流來(lái)計(jì)算外量子效率。假設(shè)某基于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光二極管，在注入電流為10mA時(shí)，發(fā)射出的光功率為1mW，通過(guò)換算可以得到注入的電子數(shù)和發(fā)射的光子數(shù)，進(jìn)而計(jì)算出其外量子效率。較高的外量子效率意味著器件能夠更有效地將電能轉(zhuǎn)化為光能，提高發(fā)光效率，降低能耗。目前，一些高性能的基于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光二極管，其外量子效率已達(dá)到25%以上。電流效率（CE）也是一個(gè)關(guān)鍵的性能指標(biāo)，它定義為器件發(fā)射的光通量與注入電流的比值，單位為流明每安培（lm/A）。電流效率反映了在單位電流下器件能夠產(chǎn)生的光通量大小。其計(jì)算公式為：CE=\frac{\varPhi}{I}，其中\(zhòng)varPhi是光通量，I是注入電流。例如，某發(fā)光二極管在注入電流為5mA時(shí)，光通量為10lm，則其電流效率為2lm/A。電流效率與外量子效率密切相關(guān)，外量子效率越高，通常電流效率也越高。電流效率還受到器件內(nèi)部的能量損耗、發(fā)光層的發(fā)光效率以及光的提取效率等因素的影響。提高電流效率對(duì)于降低器件的功耗、提高能源利用效率具有重要意義。亮度是描述發(fā)光二極管器件發(fā)光強(qiáng)度的物理量，通常用坎德拉每平方米（cd/m^2）來(lái)表示。它表示在單位面積上向特定方向發(fā)射的發(fā)光強(qiáng)度。亮度的計(jì)算公式為：L=\frac{I}{A}，其中I是發(fā)光強(qiáng)度，A是發(fā)光面積。在實(shí)際應(yīng)用中，如照明和顯示領(lǐng)域，亮度是一個(gè)至關(guān)重要的指標(biāo)。對(duì)于照明應(yīng)用，需要足夠高的亮度來(lái)提供充足的照明；對(duì)于顯示應(yīng)用，高亮度能夠提高圖像的清晰度和對(duì)比度，提升視覺(jué)效果。在制備基于全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的發(fā)光二極管時(shí)，通過(guò)優(yōu)化納米晶的質(zhì)量、器件結(jié)構(gòu)以及光的提取效率等，可以提高器件的亮度。目前，一些高性能的器件亮度可達(dá)到數(shù)千cd/m^2，滿足了不同應(yīng)用場(chǎng)景的需求。穩(wěn)定性是衡量發(fā)光二極管器件能否長(zhǎng)期可靠工作的重要指標(biāo)，它包括器件的電穩(wěn)定性、熱穩(wěn)定性以及環(huán)境穩(wěn)定性等。電穩(wěn)定性主要指器件在長(zhǎng)時(shí)間工作過(guò)程中，其電學(xué)性能（如電流-電壓特性、發(fā)光效率等）的變化情況。熱穩(wěn)定性涉及器件在不同溫度條件下的性能變化，由于器件在工作過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生熱量，若散熱不佳或材料本身的熱穩(wěn)定性差，可能導(dǎo)致器件性能下降甚至失效。環(huán)境穩(wěn)定性則關(guān)注器件在不同環(huán)境因素（如濕度、氧氣、光照等）作用下的性能變化。例如，全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶對(duì)水分較為敏感，在高濕度環(huán)境下容易發(fā)生水解反應(yīng)，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)破壞，發(fā)光性能下降。為了提高器件的穩(wěn)定性，通常采用封裝技術(shù)，將器件密封起來(lái)，防止外界環(huán)境因素的影響。還可以通過(guò)優(yōu)化材料結(jié)構(gòu)和制備工藝，提高材料本身的穩(wěn)定性。在穩(wěn)定性測(cè)試中，通常會(huì)對(duì)器件進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間的連續(xù)工作測(cè)試，監(jiān)測(cè)其亮度、發(fā)光效率等性能指標(biāo)隨時(shí)間的變化情況。例如，將某發(fā)光二極管在一定電流下連續(xù)工作1000小時(shí)，觀察其亮度的衰減情況，以此來(lái)評(píng)估器件的穩(wěn)定性。四、全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶在發(fā)光二極管中的應(yīng)用4.1綠光發(fā)光二極管4.1.1相關(guān)研究案例西安交大吳朝新教授團(tuán)隊(duì)在綠光發(fā)光二極管的研究中取得了重要進(jìn)展。他們致力于提高室溫合成CsPbBr_3納米晶的熒光量子效率及載流子在由其組裝的納米晶薄膜中的有效傳輸，以達(dá)到基于鈣鈦礦納米晶發(fā)光二極管器件效率提高的目的。該團(tuán)隊(duì)提出采用具有雙端配位基團(tuán)的溴胺鹽對(duì)室溫合成的CsPbBr_3進(jìn)行原位鈍化。具體而言，選用1,8-正辛胺二溴（BOABr?）作為鈍化劑。在納米晶的制備過(guò)程中，由于表面溴空位的存在，會(huì)導(dǎo)致納米晶熒光量子效率低下。而B(niǎo)OABr?中的溴離子和胺基能夠與納米晶表面的缺陷位點(diǎn)發(fā)生反應(yīng)。溴離子可以填補(bǔ)納米晶表面的溴空位，胺基則與納米晶表面的Pb^{2+}離子配位，形成穩(wěn)定的化學(xué)鍵，從而有效地減少了納米晶表面溴空位造成的不良影響。研究結(jié)果表明，經(jīng)BOABr?鈍化后，納米晶的熒光量子效率最高可達(dá)98%，相比未鈍化的納米晶，熒光量子效率得到了顯著提升。BOABr?配體的引入還對(duì)納米晶薄膜中的載流子傳輸通道產(chǎn)生了重要影響。它使得最終形成的納米晶薄膜中的載流子傳輸通道發(fā)生了重組。具體來(lái)說(shuō)，BOABr?配體的分子結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)，改變了納米晶之間的相互作用方式，使得載流子在納米晶薄膜中的傳輸更加順暢。這種載流子傳輸通道的重組，提高了電荷在納米晶薄膜的傳輸性能，為后續(xù)制備高性能的發(fā)光二極管奠定了良好的基礎(chǔ)。通過(guò)進(jìn)一步優(yōu)化鈍化配體的鏈長(zhǎng)，團(tuán)隊(duì)選用了1,4-正丁胺二溴鹽（BDABr?）?；贐DABr?鈍化的CsPbBr_3納米晶制備的LED器件表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。該器件的最大發(fā)光亮度達(dá)到了14021Cd/m2，最大電流效率為25.5Cd/A。這些性能指標(biāo)表明，通過(guò)合理的配體選擇和優(yōu)化，能夠顯著提高基于CsPbBr_3納米晶的綠光發(fā)光二極管的性能。4.1.2性能優(yōu)勢(shì)與面臨挑戰(zhàn)從性能優(yōu)勢(shì)來(lái)看，基于CsPbBr_3納米晶制備的綠光LED展現(xiàn)出諸多亮點(diǎn)。其高亮度特性使其在照明和顯示等應(yīng)用場(chǎng)景中具有顯著優(yōu)勢(shì)。在照明領(lǐng)域，高亮度能夠提供更充足的光線，滿足室內(nèi)外照明的需求；在顯示領(lǐng)域，高亮度可以提高屏幕的對(duì)比度和清晰度，使圖像更加鮮艷、生動(dòng)。高電流效率也是該綠光LED的重要優(yōu)勢(shì)之一。高電流效率意味著在相同的電流輸入下，能夠產(chǎn)生更多的光通量，從而提高了能源利用效率，降低了能耗。這對(duì)于大規(guī)模應(yīng)用的LED器件來(lái)說(shuō)，具有重要的經(jīng)濟(jì)和環(huán)保意義。配體工程在提升納米晶性能和器件性能方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用。通過(guò)選擇合適的配體，如1,4-正丁胺二溴鹽（BDABr?），能夠有效地鈍化納米晶表面缺陷，提高熒光量子效率。配體還可以調(diào)節(jié)納米晶的表面電荷分布和能級(jí)結(jié)構(gòu)，改善載流子的注入和傳輸特性，從而提高器件的性能。配體工程也面臨著一些問(wèn)題和挑戰(zhàn)。配體的選擇和優(yōu)化需要考慮多個(gè)因素，如配體與納米晶表面的結(jié)合強(qiáng)度、配體的穩(wěn)定性、配體對(duì)載流子傳輸?shù)挠绊懙取２煌呐潴w可能會(huì)對(duì)納米晶和器件的性能產(chǎn)生不同的影響，因此需要進(jìn)行大量的實(shí)驗(yàn)和研究，以找到最佳的配體組合和工藝條件。配體在納米晶表面的吸附和脫附過(guò)程也會(huì)影響器件的穩(wěn)定性。在器件工作過(guò)程中，由于溫度、電場(chǎng)等因素的影響，配體可能會(huì)發(fā)生脫附，導(dǎo)致納米晶表面缺陷重新暴露，從而降低器件的性能。如何提高配體在納米晶表面的穩(wěn)定性，是配體工程面臨的一個(gè)重要挑戰(zhàn)。此外，配體的引入可能會(huì)增加制備工藝的復(fù)雜性和成本。在實(shí)際應(yīng)用中，需要綜合考慮性能提升和成本控制等因素，尋找一種平衡的解決方案。4.2藍(lán)光發(fā)光二極管4.2.1研究進(jìn)展與關(guān)鍵突破中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)崔林松與劍橋大學(xué)SamuelD.Stranks合作，展示了基于二維-三維混合鈣鈦礦和多功能離子添加劑的高效鈣鈦礦藍(lán)光LED。他們?cè)O(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的多功能有機(jī)離子穩(wěn)定劑雙(三苯基正膦基)氯化銨（PPNCl），具有共振電子態(tài)。PPNCl通過(guò)氫鍵與鈣鈦礦中的組分相互作用，影響鈣鈦礦的結(jié)晶生長(zhǎng)過(guò)程。在結(jié)晶過(guò)程中，PPNCl有效地抑制了藍(lán)光鈣鈦礦體系中低維相的形成，促進(jìn)了向高發(fā)光效率的高維相的轉(zhuǎn)變。通過(guò)瞬態(tài)吸收光譜研究發(fā)現(xiàn)，PPNCl能夠加速低維相向高維相的能量轉(zhuǎn)移過(guò)程，抑制低維相中不完全的能量轉(zhuǎn)移和非輻射復(fù)合帶來(lái)的能量損失。PPNCl分子還通過(guò)與鈣鈦礦中的組分形成配位作用和靜電作用，實(shí)現(xiàn)了對(duì)鈣鈦礦薄膜中缺陷的鈍化，并有效抑制了鈣鈦礦薄膜中鹵素離子遷移的現(xiàn)象，顯著提升鈣鈦礦薄膜的發(fā)光效率和光譜穩(wěn)定性。基于此，成功實(shí)現(xiàn)了高效穩(wěn)定的藍(lán)光鈣鈦礦LED，器件峰值外部量子效率（EQE）高達(dá)21.4%（亮度為22cdm–2，EL峰在483nm），這一成果使得鈣鈦礦藍(lán)光LED的性能接近于最先進(jìn)的有機(jī)藍(lán)光LED和無(wú)機(jī)量子點(diǎn)LED，為設(shè)計(jì)多功能分子以提高鈣鈦礦光電器件性能提供了新的方法。北京科技大學(xué)田建軍等人創(chuàng)造性地提出了一種水驅(qū)動(dòng)合成強(qiáng)限域CsPbBr_3量子阱策略。在合成過(guò)程中，水發(fā)揮了關(guān)鍵作用，它通過(guò)調(diào)控配體在納米晶體表面的取向和分布，誘導(dǎo)量子阱發(fā)生奧斯特瓦爾德熟化過(guò)程。在這個(gè)過(guò)程中，部分不穩(wěn)定的納米晶體被吞噬，從而導(dǎo)致量子阱的定向充分生長(zhǎng)，形成了具有尺寸分布均勻的高結(jié)晶度的量子阱。基于此種策略合成的量子阱發(fā)光峰位于456nm，半峰寬為20nm，PLQY高達(dá)94%，表現(xiàn)出優(yōu)異的穩(wěn)定性。通過(guò)全溶液制造策略制備的LEDs，其外部量子效率為1%，亮度高達(dá)2946cdm-2，這也是目前所報(bào)道的藍(lán)光鈣鈦礦量子阱LEDs的最高亮度之一。吉林大學(xué)物理學(xué)院王寧教授團(tuán)隊(duì)與多團(tuán)隊(duì)合作，提出并發(fā)展了一種基于多價(jià)效應(yīng)的穩(wěn)定深藍(lán)光鈣鈦礦晶體結(jié)構(gòu)的策略。通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證并輔以第一性原理計(jì)算，揭示了多功能共軛有機(jī)分子與鈣鈦礦之間的多價(jià)效應(yīng)的科學(xué)機(jī)制，即氫鍵（F???H-N）、離子鍵（F-Pb）和配位鍵（C=O:Pb）。分子動(dòng)力學(xué)模擬和原位掠入射廣角X射線散射證實(shí)了多價(jià)效應(yīng)不僅能將有機(jī)配體固定在鈣鈦礦表面，還能穩(wěn)定鈣鈦礦的八面體結(jié)構(gòu)。借助于該效應(yīng)，顯著改善了鈣鈦礦晶體生長(zhǎng)的優(yōu)先取向，提高了深藍(lán)光鈣鈦礦的激子束縛能。通過(guò)對(duì)鉛離子的雙重錨定，深藍(lán)光鈣鈦礦中的缺陷態(tài)密度大幅降低，并有效抑制了其內(nèi)部的離子遷移。對(duì)于深藍(lán)光鈣鈦礦LED，多價(jià)效應(yīng)優(yōu)化了鈣鈦礦的能帶分布，將有源區(qū)內(nèi)的激子濃度和激子復(fù)合速率分別提高了1.66倍和1.64倍。最終，成功實(shí)現(xiàn)了電致發(fā)光波長(zhǎng)為459nm的高效深藍(lán)光鈣鈦礦LED，其EQE達(dá)到了15.36%，器件的運(yùn)行半壽命為144分鐘。在恒定電流下運(yùn)行60分鐘后，器件仍能穩(wěn)定維持CIE色度坐標(biāo)為（0.136,0.051）的電致發(fā)光。4.2.2面臨的技術(shù)難題與解決策略目前，藍(lán)光鈣鈦礦LED在效率方面仍落后于綠光和紅光鈣鈦礦LED。由于氯化物鈣鈦礦比溴化物鈣鈦礦和碘化物鈣鈦礦的缺陷容忍度低，當(dāng)鈣鈦礦中氯化物含量較高時(shí)，會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的非輻射能量損耗和發(fā)光猝滅，薄膜的熒光量子產(chǎn)率降低，進(jìn)而影響器件的效率。在通過(guò)氯置換來(lái)調(diào)控溴化物和氯化物的比例以實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射時(shí)，難以在保證發(fā)光顏色的同時(shí)，有效提高器件的效率。藍(lán)光鈣鈦礦LED還存在光譜不穩(wěn)定的問(wèn)題。氯化物/溴化物混合鹵素鈣鈦礦在電場(chǎng)作用下，容易發(fā)生Cl離子和Br離子遷移，導(dǎo)致器件的發(fā)光光譜發(fā)生偏移。這種光譜的不穩(wěn)定嚴(yán)重影響了器件的性能和實(shí)際應(yīng)用，尤其是在對(duì)顏色準(zhǔn)確性要求較高的顯示領(lǐng)域。為了解決效率問(wèn)題，研究人員采用了多種策略。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)崔林松教授聯(lián)合劍橋大學(xué)RichardFriend教授及蘇州大學(xué)廖良生教授團(tuán)隊(duì)，通過(guò)在氯化物/溴化物混合鹵素鈣鈦礦體系中引入陽(yáng)離子共軛聚合物。陽(yáng)離子共軛聚合物精準(zhǔn)調(diào)控了混合鹵素鈣鈦礦的光學(xué)與電學(xué)性質(zhì)以及鹵素離子遷移等特性，大幅抑制了藍(lán)光鈣鈦礦薄膜的非輻射能量損耗，提升了薄膜的發(fā)光效率。陽(yáng)離子共軛聚合物改善了薄膜的載流子注入和傳輸特性，從而提高了器件的效率。北京科技大學(xué)田建軍等人提出在富Br-環(huán)境下，通過(guò)控制熱力學(xué)平衡合成具有強(qiáng)限域效應(yīng)的CsPbBr_3量子點(diǎn)，并對(duì)其進(jìn)行無(wú)機(jī)配體（ZnBr_2）交換。無(wú)機(jī)配體的高本征導(dǎo)電性改善了相鄰量子點(diǎn)之間的電荷遷移率，減輕了量子點(diǎn)內(nèi)的電荷積累，降低了激子結(jié)合能，抑制了俄歇復(fù)合，降低了PeLEDs的效率滾轉(zhuǎn)，提高了器件效率。針對(duì)光譜不穩(wěn)定的問(wèn)題，也有相應(yīng)的解決方法。中國(guó)科學(xué)技術(shù)大學(xué)崔林松教授課題組與英國(guó)劍橋大學(xué)SamuelD.Stranks教授團(tuán)隊(duì)合作設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)的雙(三苯基正膦基)氯化銨（PPNCl），通過(guò)與鈣鈦礦中的組分形成配位作用和靜電作用，有效抑制了鈣鈦礦薄膜中鹵素離子遷移的現(xiàn)象，顯著提升了光譜穩(wěn)定性。吉林大學(xué)物理學(xué)院王寧教授團(tuán)隊(duì)提出的多價(jià)效應(yīng)策略，通過(guò)氫鍵、離子鍵和配位鍵等多價(jià)效應(yīng)，將有機(jī)配體固定在鈣鈦礦表面，穩(wěn)定了鈣鈦礦的八面體結(jié)構(gòu)，有效抑制了內(nèi)部的離子遷移，從而提高了光譜穩(wěn)定性。4.3紅光發(fā)光二極管4.3.1高效穩(wěn)定紅光器件研究南開(kāi)大學(xué)袁明鑒和李希艷等人在純紅色發(fā)光二極管（PeLED）的研究中取得了重要突破，他們報(bào)道了基于硫氰酸胍（GASCN）表面的高效和穩(wěn)定的純紅色PeLED（CsPb(Br/I)_3NCs）。這一研究成果對(duì)于推動(dòng)紅光PeLED的發(fā)展，滿足Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)的需求具有重要意義。從理論模擬和實(shí)驗(yàn)結(jié)果來(lái)看，GA^+和SCN^-在CsPb(Br/I)_3納米晶（NCs）表面分別占據(jù)A位點(diǎn)和X位點(diǎn)。GA^+中豐富的-NH_2可以與NCs表面的鹵化物原子形成氫鍵，這種氫鍵的形成增強(qiáng)了納米晶表面的穩(wěn)定性。偽鹵素SCN^-與Pb^{2+}形成更強(qiáng)的鍵合，從而有效抑制了鹵化物離子遷移。在以往的研究中，鹵化物離子遷移是導(dǎo)致PeLED性能不穩(wěn)定的重要因素之一，而SCN^-與Pb^{2+}的強(qiáng)鍵合作用，為解決這一問(wèn)題提供了新的思路。短鏈的GA^+和SCN^-不僅對(duì)混合鹵化物CsPb(Br/I)_3NCs的光學(xué)性能和相位穩(wěn)定性產(chǎn)生了積極影響，還增強(qiáng)了NCs薄膜的電耦合。具體而言，GASCN-NC薄膜的面內(nèi)遷移率提高了2.9倍，面外孔遷移率提高了1.65倍。這種電耦合的增強(qiáng)使得LED器件中的載流子傳輸更加平衡。在傳統(tǒng)的PeLED器件中，載流子傳輸不平衡會(huì)導(dǎo)致發(fā)光效率降低和光譜不穩(wěn)定等問(wèn)題。而GASCN修飾后的NCs薄膜，通過(guò)提高載流子遷移率，改善了載流子的傳輸特性，使得電子和空穴能夠更有效地復(fù)合，從而提高了器件的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。得益于GASCN的表面重建，PeLED器件在640nm處表現(xiàn)出純紅光發(fā)射，具有21.34%的高外量子效率（EQE）和出色的光譜穩(wěn)定性。高外量子效率意味著器件能夠更有效地將電能轉(zhuǎn)化為光能，提高了發(fā)光效率。出色的光譜穩(wěn)定性則保證了器件在不同工作條件下，能夠穩(wěn)定地發(fā)射出特定波長(zhǎng)的光，滿足了實(shí)際應(yīng)用中對(duì)顏色穩(wěn)定性的要求。在顯示領(lǐng)域，光譜穩(wěn)定性對(duì)于實(shí)現(xiàn)高分辨率、廣色域的顯示效果至關(guān)重要，而該研究中的PeLED器件在這方面展現(xiàn)出了巨大的優(yōu)勢(shì)。4.3.2光譜穩(wěn)定性及提升方法紅光PeLED光譜不穩(wěn)定的問(wèn)題一直是限制其發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵因素之一。其主要原因在于鹵化物離子遷移。在CsPb(Br/I)_3體系中，由于鹵素離子（Br^-、I^-）的半徑和電負(fù)性存在差異，在電場(chǎng)、溫度等外界因素的作用下，鹵素離子容易發(fā)生遷移。這種遷移會(huì)導(dǎo)致納米晶的化學(xué)組成發(fā)生變化，進(jìn)而引起能帶結(jié)構(gòu)的改變。當(dāng)鹵素離子遷移時(shí)，納米晶表面的化學(xué)鍵會(huì)發(fā)生斷裂和重組，導(dǎo)致表面缺陷增多，非輻射復(fù)合中心增加。這不僅會(huì)降低發(fā)光效率，還會(huì)使發(fā)光光譜發(fā)生偏移，影響器件的顏色穩(wěn)定性。在長(zhǎng)時(shí)間工作或高溫環(huán)境下，紅光PeLED的光譜容易出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，導(dǎo)致顏色失真。為了提升紅光PeLED的光譜穩(wěn)定性，南開(kāi)大學(xué)袁明鑒和李希艷等人提出的基于硫氰酸胍（GASCN）表面重建的方法取得了顯著成效。GA^+中豐富的-NH_2與NCs表面的鹵化物原子形成氫鍵，這種氫鍵作用就像在納米晶表面構(gòu)筑了一道“保護(hù)屏障”，增強(qiáng)了表面的穩(wěn)定性。偽鹵素SCN^-與Pb^{2+}形成的強(qiáng)鍵合，更是從根本上抑制了鹵化物離子遷移。這種雙重作用機(jī)制有效地解決了鹵化物離子遷移導(dǎo)致的光譜不穩(wěn)定問(wèn)題。除了上述方法外，其他研究也提出了一些有效的策略。通過(guò)優(yōu)化納米晶的合成工藝，減少表面缺陷的數(shù)量，可以降低鹵素離子遷移的可能性。在合成過(guò)程中，精確控制反應(yīng)溫度、時(shí)間和反應(yīng)物濃度等參數(shù)，能夠使納米晶的生長(zhǎng)更加均勻，減少晶格缺陷，從而提高光譜穩(wěn)定性。采用合適的封裝材料和技術(shù)，隔絕外界環(huán)境因素（如水分、氧氣、電場(chǎng)等）對(duì)納米晶的影響，也是提升光譜穩(wěn)定性的重要手段。選擇具有良好阻隔性能的封裝材料，能夠防止水分和氧氣進(jìn)入器件內(nèi)部，避免它們與納米晶發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而維持納米晶的結(jié)構(gòu)和性能穩(wěn)定，保證光譜的穩(wěn)定性。五、存在問(wèn)題與解決策略5.1納米晶的穩(wěn)定性問(wèn)題5.1.1穩(wěn)定性影響因素分析全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性受多種環(huán)境因素及自身結(jié)構(gòu)的顯著影響，這些因素相互作用，制約著納米晶在實(shí)際應(yīng)用中的性能表現(xiàn)。濕度是影響納米晶穩(wěn)定性的關(guān)鍵環(huán)境因素之一。全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶對(duì)水分極為敏感，在高濕度環(huán)境下，水分子容易吸附在納米晶表面。由于納米晶具有高度離子性的晶體結(jié)構(gòu)，水分子能夠與晶體表面的離子發(fā)生相互作用，導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的水解。在CsPbBr_3納米晶中，水分子會(huì)與Pb-Br鍵相互作用，使Pb-Br鍵斷裂，Br^-離子脫離晶體結(jié)構(gòu)，形成Pb(OH)_2等水解產(chǎn)物，從而破壞納米晶的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致其發(fā)光性能急劇下降。研究表明，在相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中放置24小時(shí)后，CsPbBr_3納米晶的光致發(fā)光量子產(chǎn)率可能會(huì)降低50%以上。溫度對(duì)納米晶的穩(wěn)定性同樣具有重要影響。隨著溫度的升高，納米晶內(nèi)部的原子熱運(yùn)動(dòng)加劇。這會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)的晶格振動(dòng)增強(qiáng)，使晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性受到挑戰(zhàn)。在高溫條件下，納米晶可能會(huì)發(fā)生晶格畸變，導(dǎo)致其能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。在CsPbI_3納米晶中，高溫會(huì)使I^-離子的熱運(yùn)動(dòng)加劇，導(dǎo)致I^-離子與Pb^{2+}離子之間的化學(xué)鍵強(qiáng)度減弱，從而影響納米晶的發(fā)光性能。當(dāng)溫度升高到100℃以上時(shí)，CsPbI_3納米晶的發(fā)光波長(zhǎng)可能會(huì)發(fā)生紅移，發(fā)光強(qiáng)度也會(huì)明顯降低。高溫還可能引發(fā)納米晶的分解反應(yīng)，尤其是對(duì)于一些熱穩(wěn)定性較差的納米晶，分解現(xiàn)象更為明顯。光照也是影響納米晶穩(wěn)定性的重要因素。長(zhǎng)時(shí)間的光照會(huì)使納米晶吸收光子能量，激發(fā)電子躍遷。在這個(gè)過(guò)程中，納米晶表面可能會(huì)產(chǎn)生電荷積累，導(dǎo)致表面電場(chǎng)的變化。這種表面電場(chǎng)的變化會(huì)影響納米晶表面的化學(xué)反應(yīng)活性，加速納米晶的降解。在光照條件下，CsPbBr_3納米晶表面的配體可能會(huì)發(fā)生光解反應(yīng)，使配體從納米晶表面脫離，從而暴露納米晶的表面缺陷。這些表面缺陷會(huì)成為非輻射復(fù)合中心，降低納米晶的發(fā)光效率，同時(shí)也會(huì)使納米晶更容易受到外界環(huán)境因素的影響，導(dǎo)致穩(wěn)定性下降。納米晶自身的結(jié)構(gòu)因素也對(duì)其穩(wěn)定性有著關(guān)鍵影響。晶體結(jié)構(gòu)的完整性是影響穩(wěn)定性的重要因素。若納米晶存在較多的晶格缺陷，如空位、位錯(cuò)等，這些缺陷會(huì)成為晶體結(jié)構(gòu)中的薄弱點(diǎn)，容易引發(fā)晶體結(jié)構(gòu)的破壞。在納米晶的合成過(guò)程中，由于反應(yīng)條件的不均勻性或雜質(zhì)的引入，可能會(huì)導(dǎo)致晶體結(jié)構(gòu)中出現(xiàn)缺陷。這些缺陷會(huì)降低納米晶的穩(wěn)定性，使其更容易受到環(huán)境因素的影響。表面配體的性質(zhì)和數(shù)量也會(huì)影響納米晶的穩(wěn)定性。表面配體能夠與納米晶表面的原子形成化學(xué)鍵，保護(hù)納米晶表面，減少外界環(huán)境對(duì)納米晶的侵蝕。若表面配體的數(shù)量不足或配體與納米晶表面的結(jié)合力較弱，納米晶的穩(wěn)定性就會(huì)受到影響。在合成過(guò)程中，若配體的添加量不足，納米晶表面的缺陷無(wú)法得到充分鈍化，會(huì)導(dǎo)致納米晶的穩(wěn)定性下降。5.1.2提高穩(wěn)定性的策略研究為提高全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的穩(wěn)定性，科研人員在表面修飾和封裝等方面展開(kāi)了深入研究，取得了一系列有效的策略和方法。表面修飾是提高納米晶穩(wěn)定性的重要手段之一，其中配體交換法具有顯著效果。通過(guò)選擇合適的配體進(jìn)行交換，可以改善納米晶表面的性質(zhì)，增強(qiáng)其穩(wěn)定性。在CsPbBr_3納米晶的表面修飾中，使用巰基丙酸（MPA）進(jìn)行配體交換。MPA分子中的巰基（-SH）能夠與納米晶表面的Pb^{2+}離子形成強(qiáng)的化學(xué)鍵，而羧基（-COOH）則可以與周圍環(huán)境中的物質(zhì)相互作用，形成一層保護(hù)膜。這種配體交換后的納米晶，在高濕度環(huán)境下的穩(wěn)定性得到了顯著提升。研究表明，經(jīng)過(guò)MPA配體交換的CsPbBr_3納米晶，在相對(duì)濕度為80%的環(huán)境中放置72小時(shí)后，仍能保持初始光致發(fā)光量子產(chǎn)率的80%以上，而未進(jìn)行配體交換的納米晶光致發(fā)光量子產(chǎn)率則會(huì)下降至初始值的30%以下。另一種有效的表面修飾策略是原子層沉積（ALD）。ALD技術(shù)可以在納米晶表面逐層沉積原子或分子，形成均勻、致密的保護(hù)膜。在CsPbI_3納米晶表面，通過(guò)ALD技術(shù)沉積氧化鋁（Al_2O_3）薄膜。Al_2O_3薄膜具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和阻隔性能，能夠有效阻擋水分和氧氣等外界因素對(duì)納米晶的侵蝕。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)Al_2O_3薄膜修飾的CsPbI_3納米晶，在空氣中的穩(wěn)定性得到了極大提高。在室溫下空氣中放置一個(gè)月后，其發(fā)光性能基本保持不變，而未修飾的納米晶則會(huì)因氧化和水解等作用，發(fā)光性能嚴(yán)重退化。封裝技術(shù)也是提高納米晶穩(wěn)定性的重要方法。聚合物封裝是一種常用的封裝方式，通過(guò)將納米晶包裹在聚合物材料中，可以隔絕外界環(huán)境因素的影響。選用聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）對(duì)CsPbBr_3納米晶進(jìn)行封裝。PMMA具有良好的光學(xué)透明性和化學(xué)穩(wěn)定性，能夠有效地保護(hù)納米晶。封裝后的納米晶在濕度、溫度和光照等環(huán)境因素的作用下，穩(wěn)定性得到了顯著增強(qiáng)。在高溫高濕環(huán)境下（溫度80℃，相對(duì)濕度80%），經(jīng)過(guò)PMMA封裝的CsPbBr_3納米晶的發(fā)光性能能夠保持穩(wěn)定，而未封裝的納米晶則會(huì)在短時(shí)間內(nèi)發(fā)生性能惡化。無(wú)機(jī)材料封裝同樣能夠提高納米晶的穩(wěn)定性。以二氧化硅（SiO_2）封裝CsPbI_3納米晶為例。SiO_2具有優(yōu)異的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能，能夠?yàn)榧{米晶提供堅(jiān)固的保護(hù)。通過(guò)溶膠-凝膠法在CsPbI_3納米晶表面包覆SiO_2，形成核-殼結(jié)構(gòu)。這種封裝后的納米晶在多種惡劣環(huán)境下都能保持良好的穩(wěn)定性。在強(qiáng)光照條件下（光照強(qiáng)度為100mW/cm2），經(jīng)過(guò)SiO_2封裝的CsPbI_3納米晶的發(fā)光性能幾乎不受影響，而未封裝的納米晶則會(huì)因光照引起的光降解作用，發(fā)光強(qiáng)度迅速降低。5.2器件性能提升瓶頸5.2.1載流子傳輸與復(fù)合問(wèn)題在全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶構(gòu)成的發(fā)光二極管器件中，載流子在納米晶薄膜中的傳輸效率和復(fù)合過(guò)程存在諸多問(wèn)題，嚴(yán)重制約了器件性能的提升。從載流子傳輸效率角度來(lái)看，納米晶薄膜的結(jié)構(gòu)和特性對(duì)其有著重要影響。納米晶之間的連接和界面狀態(tài)會(huì)影響載流子的傳輸路徑和遷移率。在一些納米晶薄膜中，納米晶之間存在較大的間隙或弱連接區(qū)域，這會(huì)導(dǎo)致載流子在傳輸過(guò)程中遇到較大的勢(shì)壘，阻礙載流子的順利傳輸。當(dāng)納米晶表面的配體過(guò)長(zhǎng)或配體之間的相互作用過(guò)強(qiáng)時(shí)，會(huì)形成一層較厚的絕緣層，增加載流子傳輸?shù)淖枇Γ档洼d流子遷移率。研究表明，在某些基于CsPbBr_3納米晶的薄膜中，由于配體的影響，載流子遷移率僅為10??-10?3cm2/(V?s)，遠(yuǎn)低于理論值，這使得載流子難以快速有效地傳輸?shù)桨l(fā)光層，參與復(fù)合發(fā)光過(guò)程。納米晶薄膜中的缺陷也會(huì)對(duì)載流子傳輸產(chǎn)生負(fù)面影響。表面缺陷和晶界缺陷是常見(jiàn)的缺陷類型。表面缺陷如原子空位、表面態(tài)等，會(huì)捕獲載流子，形成陷阱態(tài)。當(dāng)載流子被陷阱態(tài)捕獲后，其傳輸過(guò)程會(huì)被中斷，需要克服一定的能量才能從陷阱中逃逸，從而降低了載流子的傳輸效率。晶界缺陷則會(huì)導(dǎo)致晶界處的能帶結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成勢(shì)壘，阻礙載流子的跨晶界傳輸。在多晶納米晶薄膜中，晶界數(shù)量較多，晶界缺陷對(duì)載流子傳輸?shù)挠绊懜鼮轱@著。這些缺陷不僅會(huì)降低載流子遷移率，還可能導(dǎo)致載流子在缺陷處發(fā)生非輻射復(fù)合，進(jìn)一步降低器件的發(fā)光效率。在載流子復(fù)合方面，非輻射復(fù)合嚴(yán)重影響著器件的發(fā)光效率。非輻射復(fù)合是指電子和空穴在復(fù)合過(guò)程中，能量不以光子的形式釋放，而是以熱能等其他形式消耗。納米晶表面的缺陷是導(dǎo)致非輻射復(fù)合的主要原因之一。表面缺陷形成的非輻射復(fù)合中心，會(huì)捕獲電子和空穴，使它們?cè)趶?fù)合過(guò)程中發(fā)生非輻射躍遷。在CsPbI_3納米晶中，表面的碘空位會(huì)形成非輻射復(fù)合中心，當(dāng)電子和空穴被捕獲到這些中心時(shí)，會(huì)通過(guò)非輻射復(fù)合過(guò)程釋放能量，導(dǎo)致發(fā)光效率降低。研究發(fā)現(xiàn)，在存在表面缺陷的CsPbI_3納米晶中，非輻射復(fù)合速率可達(dá)到輻射復(fù)合速率的數(shù)倍，使得光致發(fā)光量子產(chǎn)率大幅下降。納米晶內(nèi)部的雜質(zhì)和晶格畸變也會(huì)引發(fā)非輻射復(fù)合。雜質(zhì)原子的存在會(huì)改變納米晶的能級(jí)結(jié)構(gòu)，引入額外的能級(jí)，這些能級(jí)可能成為非輻射復(fù)合的通道。晶格畸變會(huì)導(dǎo)致晶體的周期性被破壞，使電子和空穴的波函數(shù)發(fā)生變化，增加非輻射復(fù)合的概率。在制備過(guò)程中，若引入了雜質(zhì)離子，如過(guò)渡金屬離子，這些離子會(huì)在納米晶內(nèi)部形成雜質(zhì)能級(jí)，促進(jìn)非輻射復(fù)合的發(fā)生。晶格畸變可能是由于合成條件的不均勻性或納米晶生長(zhǎng)過(guò)程中的應(yīng)力導(dǎo)致的，這些因素都會(huì)降低納米晶的發(fā)光效率，進(jìn)而影響發(fā)光二極管器件的性能。5.2.2界面匹配與優(yōu)化策略電極與各功能層之間的界面匹配問(wèn)題是影響發(fā)光二極管器件性能的另一個(gè)關(guān)鍵因素。在器件結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)極、陰極與電子傳輸層、空穴傳輸層以及發(fā)光層之間的界面特性，對(duì)載流子的注入和傳輸起著至關(guān)重要的作用。從電極與電子傳輸層的界面來(lái)看，功函數(shù)的匹配是一個(gè)關(guān)鍵問(wèn)題。電極的功函數(shù)與電子傳輸層的能級(jí)不匹配，會(huì)導(dǎo)致電子注入勢(shì)壘的存在。當(dāng)陰極的功函數(shù)高于電子傳輸層的導(dǎo)帶能級(jí)時(shí)，電子從陰極注入到電子傳輸層需要克服一定的能量勢(shì)壘。這種勢(shì)壘會(huì)阻礙電子的注入，降低電子注入效率。在一些基于氧化鋅（ZnO）作為電子傳輸層的器件中，若陰極選用的金屬功函數(shù)較高，如鋁（Al），其功函數(shù)為4.06eV，而ZnO的導(dǎo)帶能級(jí)相對(duì)較低，這會(huì)導(dǎo)致電子注入勢(shì)壘較大，使得電子注入效率降低，進(jìn)而影響器件的發(fā)光效率。界面的粗糙度和接觸面積也會(huì)影響電子的傳輸。粗糙的界面會(huì)增加電子散射的概率，降低電子傳輸效率。較小的接觸面積則會(huì)限制電子的傳輸通道，同樣不利于電子的高效傳輸。電極與空穴傳輸層之間的界面也存在類似的問(wèn)題。陽(yáng)極的功函數(shù)與空穴傳輸層的價(jià)帶能級(jí)不匹配，會(huì)阻礙空穴的注入。當(dāng)陽(yáng)極的功函數(shù)低于空穴傳輸層的價(jià)帶能級(jí)時(shí)，空穴從陽(yáng)極注入到空穴傳輸層會(huì)面臨較大的勢(shì)壘。在采用氧化銦錫（ITO）作為陽(yáng)極，聚（3,4-乙撐二氧噻吩）聚苯乙烯磺酸鹽（PEDOT:PSS）作為空穴傳輸層的器件中，若ITO的功函數(shù)與PEDOT:PSS的價(jià)帶能級(jí)不匹配，會(huì)導(dǎo)致空穴注入效率低下，影響器件的性能。界面處的電荷積累和復(fù)合也會(huì)對(duì)空穴傳輸產(chǎn)生負(fù)面影響。在界面處，由于電荷的不均勻分布，可能會(huì)形成局部電場(chǎng)，導(dǎo)致空穴和電子的復(fù)合，降低空穴傳輸效率。為了優(yōu)化界面，研究人員提出了多種策略和方法。界面修飾是一種常用的方法。在電極與電子傳輸層之間，可以引入一層超薄的緩沖層，如在陰極與ZnO電子傳輸層之間，引入一層超薄的鋰氟化物（LiF）薄膜。LiF薄膜具有較低的電子親和能，能夠有效地降低電子注入勢(shì)壘，促進(jìn)電子從陰極注入到電子傳輸層。研究表明，引入LiF緩沖層后，電子注入效率可提高約30%，從而顯著提升器件的發(fā)光效率。還可以通過(guò)對(duì)電極表面進(jìn)行化學(xué)處理，改變其表面性質(zhì)，提高與功能層的兼容性。在ITO陽(yáng)極表面進(jìn)行氧等離子體處理，能夠增加表面的氧含量，改善其與PEDOT:PSS空穴傳輸層的界面接觸，提高空穴注入效率。優(yōu)化功能層的材料和結(jié)構(gòu)也能夠改善界面匹配。選擇合適的電子傳輸材料和空穴傳輸材料，使其能級(jí)與電極的功函數(shù)更好地匹配。在電子傳輸層材料的選擇上，可以選用具有合適導(dǎo)帶能級(jí)的材料，如二氧化鈦（TiO?）的導(dǎo)帶能級(jí)與一些低功函數(shù)金屬陰極的匹配性較好，能夠有效降低電子注入勢(shì)壘。優(yōu)化功能層的厚度和結(jié)晶度等結(jié)構(gòu)參數(shù)，也能夠改善載流子在界面處的傳輸性能。適當(dāng)控制電子傳輸層的厚度，可以減少電子在傳輸過(guò)程中的散射和復(fù)合，提高電子傳輸效率。提高功能層的結(jié)晶度，能夠減少晶界缺陷，降低界面處的載流子傳輸阻力。六、未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)與展望6.1新型材料與合成技術(shù)的探索在新型材料探索方面，除了目前研究較為廣泛的CsPbX_3體系，具有獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能的新型鈣鈦礦材料有望成為研究熱點(diǎn)。具有二維層狀結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦材料，如Ruddlesden-Popper相鈣鈦礦，其通式為A_{n+1}B_nX_{3n+1}（A為有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子，B為金屬陽(yáng)離子，X為鹵素離子）。這種材料由于其層狀結(jié)構(gòu)，具有較好的穩(wěn)定性，能夠有效抑制離子遷移和水分侵蝕。二維層狀結(jié)構(gòu)還可以調(diào)控載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程，為實(shí)現(xiàn)高效發(fā)光提供了新的途徑。研究人員可以通過(guò)改變有機(jī)陽(yáng)離子的種類和長(zhǎng)度，調(diào)節(jié)層間距離和相互作用，進(jìn)一步優(yōu)化材料的性能。引入具有特殊官能團(tuán)的有機(jī)陽(yáng)離子，可能會(huì)增強(qiáng)材料的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。具有低維結(jié)構(gòu)的鈣鈦礦量子點(diǎn)和量子阱也是未來(lái)的研究方向之一。這些低維結(jié)構(gòu)能夠增強(qiáng)量子限域效應(yīng)，有效提高激子結(jié)合能，從而提升發(fā)光效率和色純度。通過(guò)精確控制量子點(diǎn)和量子阱的尺寸和形狀，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)發(fā)光波長(zhǎng)的精確調(diào)控。采用量子點(diǎn)超晶格結(jié)構(gòu)，通過(guò)精確控制量子點(diǎn)之間的間距和排列方式，能夠進(jìn)一步優(yōu)化載流子的傳輸和復(fù)合過(guò)程，有望實(shí)現(xiàn)更高效率的發(fā)光。在合成技術(shù)創(chuàng)新方面，開(kāi)發(fā)更加綠色、高效、可大規(guī)模制備的合成方法是未來(lái)的重要發(fā)展方向。連續(xù)流合成技術(shù)具有反應(yīng)速度快、產(chǎn)物均一性好、易于放大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)，有望成為制備全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的重要方法。在連續(xù)流合成過(guò)程中，反應(yīng)物在微通道中快速混合和反應(yīng)，能夠精確控制反應(yīng)條件，實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶尺寸和形貌的精準(zhǔn)調(diào)控。通過(guò)優(yōu)化微通道的結(jié)構(gòu)和反應(yīng)參數(shù)，可以提高合成效率和產(chǎn)物質(zhì)量，為大規(guī)模生產(chǎn)提供技術(shù)支持。生物合成法也是一種具有潛力的綠色合成技術(shù)。利用生物分子或微生物作為模板或催化劑，在溫和的條件下合成鈣鈦礦納米晶，不僅能夠減少對(duì)環(huán)境的影響，還可能賦予納米晶獨(dú)特的性能。某些生物分子可以作為天然的配體，與納米晶表面的原子相互作用，形成穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，提高納米晶的穩(wěn)定性和發(fā)光性能。激光誘導(dǎo)合成技術(shù)能夠在短時(shí)間內(nèi)提供高能量，促進(jìn)前驅(qū)體的快速反應(yīng)和結(jié)晶，有望制備出高質(zhì)量的鈣鈦礦納米晶。通過(guò)精確控制激光的波長(zhǎng)、功率和照射時(shí)間，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)納米晶生長(zhǎng)過(guò)程的精確控制，制備出具有特殊結(jié)構(gòu)和性能的納米晶。在激光誘導(dǎo)合成過(guò)程中，激光的能量可以使前驅(qū)體瞬間達(dá)到高溫，促進(jìn)原子的擴(kuò)散和反應(yīng)，形成高質(zhì)量的晶體結(jié)構(gòu)。6.2在顯示與照明領(lǐng)域的應(yīng)用前景在顯示領(lǐng)域，全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶展現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，有望推動(dòng)顯示技術(shù)邁向新的高度。目前，液晶顯示器（LCD）和有機(jī)發(fā)光二極管顯示器（OLED）是主流的顯示技術(shù)，但它們?cè)谏?、色純度等方面存在一定的局限性?；谌珶o(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的顯示技術(shù)，能夠有效解決這些問(wèn)題。納米晶的高色純度和全光譜發(fā)光特性，使得顯示屏幕能夠呈現(xiàn)出更加鮮艷、逼真的色彩。在制備顯示器時(shí)，通過(guò)精確控制納米晶的組成和結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)對(duì)紅、綠、藍(lán)三原色的精準(zhǔn)調(diào)控。如CsPbBr_3納米晶可用于實(shí)現(xiàn)高亮度、高色純度的綠光發(fā)射，CsPbI_3納米晶可實(shí)現(xiàn)紅光發(fā)射，CsPbCl_3納米晶可實(shí)現(xiàn)藍(lán)光發(fā)射。通過(guò)將這些納米晶應(yīng)用于顯示面板，能夠顯著提升顯示屏幕的色域覆蓋率，有望實(shí)現(xiàn)超過(guò)Rec.2020標(biāo)準(zhǔn)的廣色域顯示。這將為用戶帶來(lái)更加震撼的視覺(jué)體驗(yàn)，滿足人們對(duì)高品質(zhì)顯示的不斷追求。在照明領(lǐng)域，全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦高效發(fā)光納米晶也具有廣闊的應(yīng)用前景。傳統(tǒng)的照明光源，如白熾燈、熒光燈等，存在發(fā)光效率低、能耗高、壽命短等問(wèn)題。基于納米晶的LED照明光源，具有高效、節(jié)能、長(zhǎng)壽命等優(yōu)勢(shì)。納米晶的高熒光量子產(chǎn)率使得LED照明光源能夠?qū)㈦娔芨咝У剞D(zhuǎn)化為光能，降低能源消耗。通過(guò)優(yōu)化納米晶的制備工藝和器件結(jié)構(gòu)，可進(jìn)一步提高LED照明光源的發(fā)光效率和穩(wěn)定性。在實(shí)際應(yīng)用中，可將基于納米晶的LED光源應(yīng)用于室內(nèi)照明、戶外照明等領(lǐng)域。在室內(nèi)照明中，其高顯色指數(shù)能夠更真實(shí)地還原物體的顏色，為人們提供更舒適的照明環(huán)境。在戶外照明中，其長(zhǎng)壽命和高穩(wěn)定性能夠減少維護(hù)成本，提高照明系統(tǒng)的可靠性。還可以利用納米晶的全光譜發(fā)光特性，開(kāi)發(fā)出模擬自然光的照明光源，滿足人們對(duì)健康照明的需求。6.3面臨的機(jī)遇與挑戰(zhàn)在大規(guī)模生產(chǎn)方面，隨著市場(chǎng)對(duì)全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶及相關(guān)發(fā)光二極管器件需求的不斷增長(zhǎng)，開(kāi)發(fā)高效、低成本的大規(guī)模制備技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。目前的合成方法大多存在工藝復(fù)雜、產(chǎn)量低等問(wèn)題，難以滿足工業(yè)化生產(chǎn)的需求。連續(xù)流合成技術(shù)雖然具有潛力，但在設(shè)備研發(fā)、工藝優(yōu)化等方面仍面臨諸多挑戰(zhàn)，需要進(jìn)一步投入研究和開(kāi)發(fā)，以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模、高質(zhì)量的生產(chǎn)。成本控制也是該領(lǐng)域面臨的重要挑戰(zhàn)之一。盡管全無(wú)機(jī)鉛鹵化物鈣鈦礦納米晶的原材料成本相對(duì)較低，但合成過(guò)程