南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹3.零級(jí)反應(yīng)(zeroorderreaction)1一定溫度下，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)的反應(yīng)最常見的是一些表面反應(yīng)。如NH3在催化劑鎢(W)表面上的分解反應(yīng)，首先NH3被吸附在W表面上，然后再進(jìn)行分解，由于W表面上的活性中心是有限的，當(dāng)活性中心被占滿后，再增加NH3濃度，對(duì)反應(yīng)速率沒有影響，表現(xiàn)出零級(jí)反應(yīng)的特性。W南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹零級(jí)反應(yīng)——緩釋長(zhǎng)效藥2如國(guó)際上應(yīng)用較廣的女性避孕藥左旋18-甲基炔諾酮是一種皮下植入劑，每天約釋藥30

g，可一直維持5年左右。南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹零級(jí)反應(yīng)3南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹零級(jí)反應(yīng)的特征4

零級(jí)反應(yīng)速率常數(shù)單位：[濃度]

·[時(shí)間]-1

反應(yīng)物濃度與時(shí)間成直線關(guān)系直線斜率為－k

零級(jí)反應(yīng)的半衰期

零級(jí)反應(yīng)半衰期與反應(yīng)物起始濃度有關(guān)南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹小結(jié)5一級(jí)二級(jí)零級(jí)速率方程

1/c-1/c0=ktc0-c=kt線性關(guān)系lgc對(duì)t1/c對(duì)t

c對(duì)t

斜率-0.693/kk-k半衰期0.693/k1/(kc0)c0/(2k)k的單位[時(shí)間]-1

[濃度]-1·[時(shí)間]-1

[濃度]·[時(shí)間]-1

南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹二、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響6rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，它們之間呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最為常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹7（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4）速率在隨溫度升到某一高度時(shí)下降，再升高溫度，速率又迅速增加，可能發(fā)生了副反應(yīng)（5）溫度升高，速率反而下降。這種類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。rTrTrTrTrT(1)(2)(3)(4)(5)南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹范特霍夫(van’tHoff)規(guī)則8

溫度每升高10K，化學(xué)反應(yīng)速率約增大為原來的2～4倍溫度系數(shù)南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹討論9

溫度升高，有效碰撞的頻率增大（次）T2

>T1

溫度升高，活化分子百分?jǐn)?shù)增大（主）南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹一、阿侖尼烏斯經(jīng)驗(yàn)方程10A：指數(shù)前因子或頻率因子Ea：反應(yīng)活化能R：摩爾氣體常數(shù)T：熱力學(xué)溫度南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹11

式中A為指數(shù)前因子或頻率因子，它與單位時(shí)間內(nèi)反應(yīng)物分子的碰撞頻率及碰撞時(shí)分子取向的可能性有關(guān)。

對(duì)給定反應(yīng)在溫度變化不大時(shí)，Ea和A均可視為不變。南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹

12

反應(yīng)溫度相同且A值相近的幾個(gè)反應(yīng)，反應(yīng)速率常數(shù)與活化能成反比對(duì)某一反應(yīng)，活化能可視為常數(shù)，溫度越高，k越大，反應(yīng)速率越快活化能大的反應(yīng)，速率常數(shù)受溫度的影響也大南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹活化能對(duì)速率常數(shù)隨溫度變化的影響13直線斜率為Ea(3)>Ea(2)>Ea(1)南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹14

Ea<40kJ·mol-1,室溫下瞬間完成不同反應(yīng)，Ea

越大，k

隨T

的變化越大南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹關(guān)于可逆反應(yīng)15反應(yīng)過程的能量變化反應(yīng)進(jìn)度能量A+BCA···B···CAB+CEaE′aΔrH正反應(yīng)放熱反應(yīng)逆反應(yīng)吸熱反應(yīng)南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹16Ea′>Ea逆反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感吸熱反應(yīng)的反應(yīng)速率受溫度變化影響更敏感溫度升高反應(yīng)向吸熱反應(yīng)的方向進(jìn)行南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹17溫度對(duì)反應(yīng)速率影響的表達(dá)式南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹例題18

由實(shí)驗(yàn)測(cè)得在不同溫度下，反應(yīng)

S2O82-+3I-=2SO42-+I3-的速率常數(shù)如下：T/K273283293303k(mol·L-1

·s-1)8.2×10-42.0×10-34.1×10-38.3×10-3求該反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)活化能。南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹19斜率＝-6344.1活化能Ea＝52745J·mol-1=52.7kJ·mol-1南京醫(yī)科大學(xué)藥學(xué)院許貫虹例題20

某藥物在水溶液中分解。在323K和343K時(shí)測(cè)得該分解反