第一章熱化學(xué)與能源1化學(xué)熱力學(xué)的基本問題之一： ——什么樣的反映是能夠發(fā)生的？反映的能量變化和反映的自發(fā)性之間有著什么樣的聯(lián)系？最直觀的反映能量變化：反映的熱效應(yīng)21．理解化學(xué)變化過程中的熱效應(yīng)、恒容反映熱和恒壓反映熱的概念與測定原理；會寫熱化學(xué)方程式；2．初步理解焓的概念，懂得焓變是化學(xué)反映自發(fā)過程的一種驅(qū)動力；3．會進行有關(guān)熱化學(xué)的普通計算；本章教學(xué)要求4.理解能源的概況，燃料的熱值和可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略。31.1反映熱的測量1.2反映熱的理論計算1.3常見能源及其有效與清潔運用(自學(xué)）1.4清潔能源與可持續(xù)發(fā)展（自學(xué)）41.1反映熱的測量1.1.1幾個基本概念系統(tǒng)(system)：被研究的直接對象環(huán)境(environment):系統(tǒng)外與其親密有關(guān)的部分敞開系統(tǒng)(opensystem)：與環(huán)境有物質(zhì)交換也有能量交換封閉系統(tǒng)(closedsystem)：與環(huán)境有能量交換無物質(zhì)交換孤立系統(tǒng)(isolatedsystem)：與環(huán)境無物質(zhì)、能量交換1.系統(tǒng)和相5狀態(tài):一定條件下體系存在的形式狀態(tài)函數(shù):描述系統(tǒng)性質(zhì)的物理量，例如p，V，T等2.狀態(tài)和狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)含有鮮明的特點:(1)狀態(tài)一定,狀態(tài)函數(shù)一定。(2)狀態(tài)變化,狀態(tài)函數(shù)也隨之而變,且狀態(tài)函數(shù)的變化值只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān),而與變化途徑無關(guān)！相(phase)系統(tǒng)以相的構(gòu)成劃分：分為均相系統(tǒng)(單相系統(tǒng))和非均相系統(tǒng)(多相系統(tǒng))。體系中物理性質(zhì)和化學(xué)性質(zhì)完全相似的任何均勻部分。相和相之間有明顯的界面。63.過程和可逆過程恒溫過程(isaothermalprocess):T1=T2=Tex恒壓過程(isobaricprocess):p1=p2=pex恒容過程(constantvolumeprocess):V1=V2可逆過程(reversibleprocess):體系從終態(tài)到始態(tài)時，消除了對環(huán)境產(chǎn)生的一切影響，可逆過程是抱負化過程，無限靠近熱力學(xué)平衡態(tài)。容量（廣度）性質(zhì)：含有加和性。n,V…強度性質(zhì)：不含有加和性。T，P…狀態(tài)函數(shù)過程途徑74.化學(xué)計量數(shù)和反映進度（Stoichoimetricequationandreactionprogress）若化學(xué)反應(yīng)計量式為則其反應(yīng)進度為（x

的單位是mol）物質(zhì)B的化學(xué)計量數(shù)8

3.010.000

2.07.02.01

1.55.53.0

1.5

反映進度必須對應(yīng)具體的反映方程式！91.1.2反映熱的實驗測量化學(xué)和物理變化過程中的熱效應(yīng)各類過程中放出或吸取的熱量；對反映熱進行精密測量并研究與其它能量變化的定量關(guān)系的學(xué)科叫熱化學(xué)。（1）熱效應(yīng)(heateffect)

10q

=nCm

DT(2)熱容（heatcapacity,c）使某物體溫度升高1K時所需的熱量。熱容除以物質(zhì)的量得摩爾熱容(Molarheatcapacity)Cm100.0J的熱量可使1mol鐵的溫度上升3.98K,求鐵的Cm。

Example

物質(zhì)

比熱容(J/℃·g)H2O(l)4.18H2O(s)2.03Al(s)0.89Fe(s)0.45Hg(l)0.14C(s)0.71Solutionq11★熱量計測定化學(xué)反映熱效應(yīng)的裝置叫熱量計(calorimeter)其測定原理可簡樸表達以下：

熱效應(yīng)的測定

(heatingeffectmeasurement)q=-cs·ms·(T2-T1)=-Cs·△Tq表達一定量反映物在給定條件下的熱效應(yīng)負號表達放熱、正號表達吸熱；ms表達溶液的質(zhì)量；Cs表達溶液的熱容；△T表達溶液終態(tài)溫度T2與始態(tài)溫度T1之差。12彈式熱量計(Bombcalorimeter)最合用于測定物質(zhì)的燃燒熱。13局限只合用于燃燒反映（只能測定恒容燃燒熱）燃燒反映：即充足氧化，H→H2O;C→CO2;N→N2反映速度必須足夠快測定成果是恒容熱效應(yīng)即：q=-{q(H2O)+qb}=-{C(H2O)△T+Cb△T}=-

C△T鋼彈組件的總熱容彈式量熱計中環(huán)境所吸取的熱有兩部分：重要部分是加入的吸熱介質(zhì)水所吸取的；另一部分是金屬容器等鋼彈組件所吸取的。14小結(jié)基本概念和術(shù)語：系統(tǒng)相狀態(tài)狀態(tài)函數(shù)過程途徑可逆過程化學(xué)計量數(shù)反映進度熱效應(yīng)熱容基本辦法：如何實驗測定反映熱（燃燒熱）？定容反映熱：qv15

體系與環(huán)境之間由于存在溫差而傳遞的能量。熱不是狀態(tài)函數(shù)?！餆幔╭）體系與環(huán)境之間除熱之外以其它形式傳遞的能量。功不是狀態(tài)函數(shù)。非體積功:體積功以外的全部其它形式的功★功(w)體積功：PV功1.2反映熱的理論計算1.2.1熱力學(xué)第一定律16熱力學(xué)第一定律——能量守恒U2–U1=ΔU=q+w

熱力學(xué)能

(U)

體系內(nèi)所有微觀粒子的全部能量之和，U是狀態(tài)函數(shù)熱力學(xué)能變化只與始態(tài)、終態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。至今尚無法直接測定，只能測定到

U。

1.熱力學(xué)第一定律系統(tǒng)只作體積功時（等壓途徑）：

w=-p(V2-V1)=-pΔVΔU=q-pΔV17體系的總能量

①動能（T）

②勢能（V）

③熱力學(xué)能（U）

分子間互相作用能Ut+Ur+Uv+Ue…...熱力學(xué)能U的基本特性：(1)是狀態(tài)函數(shù)；(2)絕對值無法擬定；(3)容量性質(zhì)。熱力學(xué)能的構(gòu)成:容量（廣度）性質(zhì)：含有加和性。n,V…強度性質(zhì)：不含有加和性。T，P…18熱力學(xué)第一定律的表述ΔU=q+w“在任何過程中，能量消亡，只能從一種形式變?yōu)榱硪环N形式，而不同形式的能量在互相轉(zhuǎn)化時，數(shù)量永遠是相稱的?！睙崃W(xué)第一定律是熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)的能量守恒與轉(zhuǎn)化定律，它能夠表述為：“第一類永動機不能造成?！钡谝活愑绖訖C：“不需要外界提供能量，卻能不斷對外作功?！?91.2.2化學(xué)反映的反映熱與焓1.定容反映熱(qV)ΔV=0對于封閉系統(tǒng),在恒容、不做非體積功條件下，

δW′=0,⊿U=q－對于等容過程，?Vi=0?U=qV

表明:在恒容、不做非體積功條件下，定容反映熱等于系統(tǒng)熱力學(xué)能的增量?；瘜W(xué)反應(yīng)熱：等溫過程熱20定義焓

H=U+pV，ΔH=qp焓變：（即恒壓量熱計所測之熱）qpqpqpqpqp2.定壓反映熱(qp)與焓213.qp與qV的關(guān)系與蓋斯定律由H=U+pV可知：ΔH=ΔU+Δ(pV)，即qp=qv+Δ(pV)對凝聚體系的反應(yīng)，qp=qV

對理想氣體反應(yīng)，qp=qV+ΔnRT對于普通反映：qp－qv＝Dn(Bg)RTqp

－qv

＝ξ

n(Bg)RTDrHm-DrUm=

n(Bg)RT22

與的關(guān)系對無氣體參加的反映：W=–pexV=0對有氣體參加的反映：23始態(tài)C(石墨）+O2(g)終態(tài)CO2(g)CO(g)+1/2O2(g)(2)(3)(1)因為（1）=（2）+（3）所以，qp,1=qp,2+qp,3或

qv,1=qv,2+qv,3蓋斯定律（1840年）當(dāng)反映恒壓或恒容進行時總反映的熱效應(yīng)只與反映的始態(tài)和終態(tài)（溫度、反映物和生成物的量以及聚集狀態(tài)等）有關(guān)，而與變化的途徑無關(guān)。即：化學(xué)反映不管是一步完畢還是分幾步完畢，其反映熱總是相似的。24DHsol=DH1+DH2+DH325恒壓條件下反映吸取或放出的熱量叫反映焓，符號為。放熱過程中為負值(往往能自發(fā)進行),吸熱過程中為正值(普通不能自發(fā)進行)。1.2.3反映原則摩爾焓變的計算

N2H4(l)+2O2(g)

=-642.33kJ·mol

N2(g)+4H2O(g)產(chǎn)物或終態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)反應(yīng)物或始態(tài)產(chǎn)物或終態(tài)2Hg(l)+O2(g)

=+181.7kJ·mol

2HgO(s)26原則摩爾焓（standardmolarenthalpy）是每mol反應(yīng)的焓變,為了使測得的△rH值具有可比性，就產(chǎn)生了標準摩爾焓(standardmolarenthalpy)的概念，它是反應(yīng)物在其標準狀態(tài)的反應(yīng)焓。物質(zhì)的標準狀態(tài)是指在1×105Pa的壓力和某一指定溫度下物質(zhì)的物理狀態(tài)。標準摩爾焓完整的表示符號為右上標“θ”代表熱力學(xué)標準狀態(tài)(簡稱標準態(tài))，括號內(nèi)標出指定的溫度。原則摩爾生成焓：DfHmθ(T)原則狀態(tài)時，由指定單質(zhì)生成單位物質(zhì)的量的純物質(zhì)時反映的焓變27焓（焓變）：DH反映焓：DrH摩爾反映焓:DrHm原則摩爾反映焓:DrHmθ(T)原則摩爾生成焓:DfHmθ(T)28反映的原則摩爾焓變：ΔrHmθ(298.15K)=∑νBΔfHm,Bθ(298.15K)aA+bB=gG+dDΔrHmθ(298.15K)={∑ΔfHmθ(298.15K)}生成物-{∑ΔfHmθ(298.15K)}反映物應(yīng)用上式應(yīng)注意的問題：終態(tài)-始態(tài)聚集態(tài)化學(xué)計量數(shù)，即反映方程式寫法正負號，吸熱為+，放熱為－作為近似，ΔHθ(298.15K)≈ΔHθ(T)29Solution先將反映式反向書寫并將全部物質(zhì)的系數(shù)除以2，方便使討論的系統(tǒng)符合對生成熱所下的定義,即由單質(zhì)直接反映生成1molHgO(s):Example根據(jù)下述熱化學(xué)方程式計算HgO(s)的生成熱：

2HgO(s)2Hg(l)＋O2(g),=+181.7kJ·mol-1

再將分解熱的的正號改為負號并除以2即得HgO(s)的生成熱：Hg(l)+O2(g)HgO(s)

Hg(l)+O2(g)HgO(s),302SO2(g)＋O2(g)2SO3(g),SolutionS8(s)＋8O2(g)8SO2(g),Example用計算SO3(g)

的標準摩爾生成焓：

S8(s)＋O2(g)SO2(g),=–296.9kJ·mol-1＋)SO2(g)＋O2(g)SO3(g),=–99kJ·mol-1—————————————————————————————S8(s)+O2(g)SO3(g),=–396kJ·mol-1由單質(zhì)直接反應(yīng)生成1molSO3(g)