危險化學(xué)品特種作業(yè)人員培訓(xùn)

——聚合工藝

姓名：孫岳玲

單位：揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院授課提綱--聚合工藝安全基礎(chǔ)（二）一、聚合工藝基本知識二、聚合工藝危險性及分析三、安全技術(shù)說明書四、聚合工藝重大危險源一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理1.聚合物的基本概念

聚合物是由一種或幾種簡單的低分子化合物（單體）經(jīng)聚合反應(yīng)，形成由簡單的結(jié)構(gòu)單元以重復(fù)方式連接成高分子化合物。由一種單體形成的聚合物稱為均聚物；兩種或多種單體共同形成的聚合物稱為共聚物。聚合物的相對分子質(zhì)量一般大于1xlO4。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理2.聚合物的分類與命名聚合物的分類：按來源分，聚合物分為天然聚合物和合成聚合物，天然聚合物，如棉、毛、麻、皮、天然橡膠等；合成聚合物，如聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯等。按性能和用途分，聚合物分為塑料、橡膠、纖維、黏合劑、涂料、離子交換樹脂等。若按高分子鏈的結(jié)構(gòu)分，聚合物分為碳鏈聚合物、雜鏈聚合物和元素有機(jī)聚合物，碳鏈聚合物即主鏈由碳原子組成；雜鏈聚合物，主鏈中除碳原子外還有氧、氮、硫等雜原子；元素有機(jī)聚合物，主鏈無碳原子，主要由硅、硼、鋁、氧、氮、硫等原子組成，側(cè)基由有機(jī)基團(tuán)組成。根據(jù)高分子鏈形狀不同，聚合物分為線型、支鏈型和體型三種類型。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理2.聚合物的分類與命名聚合物的命名：

聚合物通常按制備方法及原料名稱命名。以加聚反應(yīng)制得的聚合物，在原料名稱前面加“聚”字，例如，氯乙烯的聚合物稱聚氯乙烯，苯乙烯的聚合物稱聚苯乙烯等；以縮聚反應(yīng)制得的聚合物，常在原料后面加上“樹脂”二字，例如，酚醛樹脂、環(huán)氧樹脂等。加聚物在未制成的制品前也常稱“樹脂”，例如聚氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。在商業(yè)上，聚合物的商品名稱，如聚己內(nèi)酰胺纖維稱錦綸-6,聚對苯二甲酸乙二酯纖維稱滌綸，聚丙烯腈纖維稱腈綸。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理3.聚合反應(yīng)類別及特征

聚合反應(yīng)是指由低分子的單體形成高分子聚合物的化學(xué)反應(yīng)。聚合反應(yīng)按元素組成和結(jié)構(gòu)變化關(guān)系，分為加成聚合反應(yīng)和縮合聚合反應(yīng)；若按反應(yīng)機(jī)理的差異，分為連鎖聚合反應(yīng)和逐步聚合反應(yīng)；此外，還可通過聚合物的化學(xué)轉(zhuǎn)變成新的聚合物。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理3.聚合反應(yīng)類別及特征（1）加成聚合反應(yīng)及其特征

加成聚合反應(yīng)簡稱加聚反應(yīng)，是由一種或多種單體通過相互加成形成聚合物的反應(yīng)。由加聚反應(yīng)形成的聚合物稱為加聚物。加聚物的元素組成與原料單體相同，僅是分子結(jié)構(gòu)有所變化。加聚物的相對分子質(zhì)量是單體相對分子質(zhì)量的整數(shù)倍。絕大多數(shù)烯類或碳鏈聚合物是通過加聚反應(yīng)形成的。例如，乙烯加成聚合產(chǎn)物為聚乙烯，氯乙烯加成聚合產(chǎn)物為聚氯乙烯。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理3.聚合反應(yīng)類別及特征

加成聚合反應(yīng)的特征如下：1.加成聚合反應(yīng)需要引發(fā)劑或催化劑，在引發(fā)劑或催化劑作用下，單體烯烴π鍵斷裂形成活性中心，活性單體與許多單體發(fā)生鏈鎖反應(yīng)，瞬間形成長碳鏈大分子聚合物。由于活性中心不同，加聚反應(yīng)可分為自由基聚合、離子型聚合、配位型聚合等反應(yīng)。一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理2.就單個活性中心而言，反應(yīng)瞬間可連接許多個單體生成一個大分子，聚合物相對分子質(zhì)量隨時間增長變化不大；由于單體活性中心的數(shù)量有限，大量單體不能同時參與反應(yīng)，故單體轉(zhuǎn)化率隨聚合時間增加而逐漸增加；由于鏈增長極快，因此反應(yīng)無中間產(chǎn)物。3.加成聚合反應(yīng)，由鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止三個不同的基元反應(yīng)構(gòu)成，鏈增長反應(yīng)活化能較小，反應(yīng)速率極快，通常以秒計。反應(yīng)熱效應(yīng)較大（-△H—般為84KJ/mol),聚合極限溫度較高(200~300℃),一般溫度下，加聚反應(yīng)是不可逆的。

3.聚合反應(yīng)類別及特征一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理（2）縮合聚合反應(yīng)及其特征縮合聚合反應(yīng)簡稱縮聚反應(yīng)，即雙官能團(tuán)或多官能團(tuán)單體形成聚合物的聚合反應(yīng)，反應(yīng)過程中，除形成高分子縮聚產(chǎn)物外，還產(chǎn)生低分子的水、醇、氨、氯化氫等副產(chǎn)物。由于有低分子的副產(chǎn)物析出，縮聚產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)單元比其單體要少若干個原子，縮聚產(chǎn)物的相對分子質(zhì)量不是單體相對分子質(zhì)量的整倍數(shù)。例如，己二酸和己二胺縮聚生產(chǎn)尼龍-66,對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚對苯二甲酸乙二醇酯等。縮聚反應(yīng)實質(zhì)是在官能團(tuán)之間多次進(jìn)行重復(fù)的縮合反應(yīng)，在縮聚產(chǎn)物中保留官能團(tuán)的特征，如酰胺鍵（-NHC0-)、酯鍵(-OCO-)、醚鍵（-O-)等，故大部分縮聚物為含雜原子的雜鏈聚合，縮聚物容易被水、醇、酸等分解。3.聚合反應(yīng)類別及特征一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理3.聚合反應(yīng)類別及特征

縮聚反應(yīng)的特征如下：1.縮聚反應(yīng)具有逐步性，即單體先生成二聚體、三聚體、四聚體，逐步生成聚合物，每一步均能生成穩(wěn)定的聚合物，中間產(chǎn)物可單獨存在和分離出來；聚合物相對分子質(zhì)量隨聚合時間逐漸增大?？s聚過程中，反應(yīng)初期單體很快轉(zhuǎn)化為低聚物，然后，低聚物進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為相對分子質(zhì)量更高的縮聚物。故縮聚反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率，初期變化較大，隨時間延長其變化不大；縮聚物相對分子質(zhì)量則隨反應(yīng)時間延長而逐步增加。3.聚合反應(yīng)類別及特征一、聚合工藝基本知識（一）聚合反應(yīng)的基本原理2.縮聚反應(yīng)具有可逆性。多數(shù)縮聚反應(yīng)為可逆反應(yīng)，當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到一定程度，就達(dá)到平衡狀態(tài)，縮聚物的相對分子質(zhì)量不再隨時間增加而增長，欲使其相對分子質(zhì)量增加，則需要改變平衡狀態(tài)，通常是將縮聚生成的水、氨、氯化氫等小分子從反應(yīng)系統(tǒng)移出來。相對于加聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)的熱效應(yīng)?。?△H—般為21KJ/mol)，聚合臨界溫度較低(40~50℃)無明顯的鏈引發(fā)、鏈增長、鏈終止反應(yīng)，反應(yīng)活化能較高，反應(yīng)速率較慢，通常以小時計。3.縮聚反應(yīng)是一復(fù)雜反應(yīng)。除鏈增長反應(yīng)外，還可能發(fā)生鏈裂解、鏈交換等副反應(yīng),產(chǎn)物比較復(fù)雜。（二）聚合工藝及其分類

根據(jù)物料聚集狀態(tài)不同，聚合生產(chǎn)方法分為氣相聚合、液相聚合和固相聚合；根據(jù)反應(yīng)介質(zhì)和條件不同，分為本體聚合、溶液聚合、懸浮聚合、乳液聚合。聚合生產(chǎn)方法的選擇，取決于單體的性質(zhì)和聚合物的用途，如表2-1所示。一、聚合工藝基本知識1.聚合生產(chǎn)方法聚合方法本體聚合溶液聚合懸浮聚合乳液聚合引發(fā)劑種類油溶性油溶性油溶性水溶性配方主要成分單體、引發(fā)劑單體、引發(fā)劑、溶劑單體、引發(fā)劑、水、分散劑單體、水溶性引發(fā)劑、水、乳化劑聚合場所本體內(nèi)溶液內(nèi)液滴內(nèi)膠束和乳膠粒內(nèi)聚合機(jī)理遵循自由基聚合一般機(jī)理，提高聚合速率的因素可降低分子量伴有向溶劑的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，一般分子量較低，反應(yīng)速率也較低與本體聚合相同可同時提高分子量和聚合速率溫度控制難易，溶劑為載熱體易，水為載熱體易，水為載熱體反應(yīng)速率快，初期需低溫，再逐漸升溫慢快很快生產(chǎn)特征不易散熱，間歇生產(chǎn)(也可連續(xù)生產(chǎn)），設(shè)備簡單，宜于生產(chǎn)透明淺色制品，分子量分布寬易于散熱，可連續(xù)生產(chǎn)，不宜制成干燥粉狀或粒狀樹脂易于散熱，間歇生產(chǎn)，須有分離、洗滌、干燥等工序易于散熱，可連續(xù)生產(chǎn)。制成固體樹脂時，須經(jīng)凝聚、洗滌、干燥等工序產(chǎn)品純度與形態(tài)純度高，塊狀、顆粒狀或粉粒狀純度低，溶液或顆粒狀比較純凈，可含有分散劑，粉粒狀或珠粒狀含有少量乳化劑和其他助劑，乳液、膠?；蚍蹱钊龔U很少溶劑廢水廢水膠乳廢水產(chǎn)品品種舉例有機(jī)玻璃、高壓聚乙烯、聚苯乙烯、聚氯1乙烯等聚丙烯腈、聚醋酸乙烯酯等聚氯乙烯、聚苯乙烯等聚氯乙烯、丁苯橡膠、丁腈橡膠、氯丁橡膠、聚醋酸乙烯乳液等表2-1 四種自由基型聚合方法的比較和工藝特征（二）聚合工藝及其分類一、聚合工藝基本知識2.聚合工藝過程

聚合工藝過程由原料準(zhǔn)備、聚合、產(chǎn)物分離、后處理等工序或崗位構(gòu)成，如圖2-1所示。圖2-1聚合物生產(chǎn)的基本工藝過程（二）聚合工藝及其分類一、聚合工藝基本知識2.聚合工藝過程（1）準(zhǔn)備工序，聚合前原料與引發(fā)劑的處理準(zhǔn)備，包括單體、溶劑、去離子水等的貯存、洗滌、精制、干燥、調(diào)整濃度等；引發(fā)劑和助劑的制備、溶解、貯存、調(diào)整濃度等。（2）聚合工序，以聚合裝置為核心，附有冷卻、加熱和物料輸送等。（3）分離工序，包括未反應(yīng)單體、溶劑..殘余引發(fā)劑和低聚物的脫除等。

（4）回收工序，包括未反應(yīng)單體與溶劑的冋收、精制。

（5）后處理工序，包括高聚物的輸送、干燥、造粒、均勻化、貯存、包裝。（6）輔助工序，包括三廢處理和供電、供氣、供水等。（二）聚合工藝及其分類一、聚合工藝基本知識3.主要工藝影響因素與控制

聚合工藝主要控制參數(shù)包括聚合溫度、聚合壓力、引發(fā)劑及其流量、聚合攪拌速率、聚合釜冷卻水流量、料倉靜電防護(hù)、可燃?xì)怏w監(jiān)控等。（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯

聚氯乙烯（PVC)樹脂生產(chǎn)，有氯乙烯懸浮聚合法、乳液法、溶液法和本體法。懸浮聚合生產(chǎn)PVC，具有工藝簡單、成本低、樹脂質(zhì)量高等優(yōu)點，氯乙烯懸浮聚合，分漿料堿處理和漿料塔式汽提工藝流程。（1）聚合及漿料堿處理工藝流程如圖2-2所示。脫離子水經(jīng)泵或計量槽加至聚合釜,在攪拌下將分散劑從聚合釜人孔或分配成稀溶液由計量槽加人，其他輔助劑也可由人孔口加人，關(guān)閉人孔蓋，通氮氣試壓或抽真空脫氧處理。一、聚合工藝基本知識1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯圖2-2氯乙烯聚合和漿料堿處理工藝流程1—單體計量槽；2—單體過濾器；3—循環(huán)水泵；4——聚合釜;5—出料槽；6—漿料過濾器；7——漿料栗；8—沉析槽（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯

單體氯乙烯經(jīng)計量槽和單體過濾器進(jìn)人聚合釜，并由高壓水將引發(fā)劑溶液自加料小罐壓人釜內(nèi)。聚合釜夾套通熱水升溫至規(guī)定溫度，當(dāng)反應(yīng)放熱時，用循環(huán)水泵夾套通冷卻水內(nèi)循環(huán)移出聚合反應(yīng)熱，維持反應(yīng)溫度在恒定值，直至聚合反應(yīng)結(jié)束。當(dāng)氯乙烯單體轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上時，由計量泵向釜內(nèi)打人定量的終止劑，然后借釜內(nèi)余壓將懸浮液壓人出料槽，并通人蒸氣升溫至75~80℃，未聚合的氯乙烯單體返回氣柜；出料槽內(nèi)漿料經(jīng)槳料過濾器，由漿料泵送至沉析槽并加液堿以破壞殘存的分散劑、引發(fā)劑和低分子量的聚合物，微量單體由槽頂回收至氣柜，槽內(nèi)漿料待離心干燥處理。（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯

（1）漿料塔式汽提工藝流程如圖2-3所示。聚合反應(yīng)結(jié)束，加人終止劑和消泡劑，夾套通熱水升溫，進(jìn)行自壓回收操作，使未聚合氯乙稀單體經(jīng)泡沫捕集器排入氣柜，當(dāng)聚合釜壓力降至0.55MPa(表壓）和溫度達(dá)到70℃時，開啟水環(huán)泵進(jìn)行真空回收操作，維持該溫度和真空度達(dá)53.3~66.7kPa時（約10min結(jié)束），回收的氣體經(jīng)冷卻器、過濾器除去水分和泡沫后送氣柜冋收，用氮氣將釜內(nèi)漿料壓至出料槽貯存，供汽提進(jìn)料用。（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識6—水環(huán)真空泵；7—樹脂過濾器；8—漿料泵；9—換熱器；10—汽提塔；11—混料槽1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯（三）典型聚合工藝過程

自出料槽來的漿料，經(jīng)樹脂過濾器由漿料泵送往換熱器，與汽提塔底排出高溫漿料換熱交升溫后，進(jìn)人汽提塔頂部，漿料經(jīng)塔內(nèi)篩板小孔流下，與塔底直接蒸氣逆流接觸，樹脂及水相中殘留單體被上升水蒸氣帶走，其中的水分經(jīng)塔頂冷凝器冷凝冋流塔內(nèi)；未凝氯乙烯氣體由水環(huán)或真空泵抽出送至氣柜回收。經(jīng)汽提脫除大部分殘留氯乙烯單體的漿料,由塔底漿料泵抽出，經(jīng)熱交換器回收熱能降溫后，送入混料槽，以待離心干燥系統(tǒng)處理。

為安全起見和減少氧對單體的影響，水環(huán)式真空泵6抽出的氯乙烯均經(jīng)含氧儀連續(xù)檢測，當(dāng)氧含量小于2%時排人氣柜冋收，大于2%時放空處理。一、聚合工藝基本知識1.氯乙烯聚合生產(chǎn)聚氯乙烯（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠

丁苯橡膠（簡稱SBR)是一種綜合性能較好的通用橡膠，其產(chǎn)量和消費量均比較大。丁苯橡膠由1,3-丁二烯與苯乙烯共聚而得，其生產(chǎn)方法有乳液聚合法、溶液聚合法，而以乳液聚合法為主。低溫乳液聚合生產(chǎn)丁苯橡膠工藝流程如圖2-4所示。（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識（1）配料混合 .根據(jù)丁苯橡膠聚合配方，聚合單體、助劑等經(jīng)計量后先后在管路中混合。叔十烷基硫醇（調(diào)節(jié)劑）、苯乙烯經(jīng)計量泵在管路混合溶解，然后與來自分離罐的丁二烯混合，再與乳化劑混合液（乳化劑、去離子水、脫氧劑等）等混合，混合后的物料經(jīng)冷卻器冷卻至10℃與活化劑溶液（還原劑、螯合劑等）混合之后由第一聚合釜底部進(jìn)入聚合系統(tǒng)；氧化劑由第一聚合釜底部進(jìn)人。2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識（2）聚合反應(yīng)系統(tǒng)

它由8~12臺聚合釜串聯(lián)組成，當(dāng)聚合到規(guī)定轉(zhuǎn)化率加入終止劑，終止劑在終止釜前加入。聚合反應(yīng)終點控制，主要根據(jù)門尼黏度和單體轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率一般控制在60%左右（固體含量）；門尼粘度是根據(jù)產(chǎn)品指標(biāo)要求取樣測定的。為確保聚合產(chǎn)物門尼黏度合格,門尼黏度測定達(dá)到規(guī)定指標(biāo)，即使轉(zhuǎn)化率未達(dá)要求，也要加人終止劑終止反應(yīng)。2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識聚合溫度，采用氧化-還原引發(fā)體系引發(fā)溫度為5℃或更低（-10~-18℃);采用K2S208引發(fā)劑為50℃，轉(zhuǎn)化率為72%~75%。單體轉(zhuǎn)化率與聚合時間、引發(fā)劑等有關(guān)。氧化-還原引發(fā)劑，轉(zhuǎn)化率一般控制在60%左右，反應(yīng)時間7~12h,未反應(yīng)單體回收后循環(huán)使用。聚合釜內(nèi)設(shè)置垂直管式氨蒸發(fā)器如圖2-5所示。以氨蒸發(fā)冷卻換熱，控制聚合溫度在5℃左右，聚合釜攪拌器的轉(zhuǎn)速為105~120r/min。2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠（三）典型聚合工藝過程一、聚合工藝基本知識（三）典型聚合工藝過程2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠一、聚合工藝基本知識（3）單體回收

乳膠液達(dá)到要求，由終止釜進(jìn)人緩沖罐，再經(jīng)一、二兩級閃蒸器回收未反應(yīng)的丁二烯，閃蒸器為臥式閃蒸槽，一級閃蒸溫度為22~28℃、壓力為0.04MPa,二級閃蒸溫度為27℃壓力為0.03MPa；為避免閃蒸過程中膠乳液產(chǎn)生大量氣泡，加人硅油或聚乙二醇等消泡劑。經(jīng)兩級閃蒸回收的丁二烯經(jīng)壓縮、冷凝液化、脫惰性氣體后進(jìn)人丁二烯儲罐，循環(huán)使用。（三）典型聚合工藝過程2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠一、聚合工藝基本知識

脫除丁二烯后的乳膠液，由膠液栗送人苯乙烯汽提塔回收單體苯乙烯。該塔內(nèi)設(shè)10余塊塔盤，高約10m。塔底用0.1MPa水蒸氣直接加熱，塔頂壓力12.9kPa，塔頂溫度控制在50℃，塔頂采出的苯乙烯與水蒸氣混合物，經(jīng)冷凝分層，分離后的苯乙烯循環(huán)使用。塔底采出含膠20%左右，

苯乙烯含量小于0.1%的乳膠液。塔底采出的乳膠液進(jìn)人混合槽與防老劑乳液混合，必要時加人充油乳液，攪拌混勻后送人后處理工段。

苯乙烯汽提塔中易產(chǎn)生凝聚物，堵塞篩板，需定期清洗除去器壁上的粘附物。加人亞硝酸鈉、碘、硝酸等抑制劑，可防止回收系統(tǒng)產(chǎn)生爆聚物。（三）典型聚合工藝過程2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠一、聚合工藝基本知識（4）乳膠液后處理

乳膠液后處理包括破乳、膠?；⑷榛瘎┺D(zhuǎn)化、洗滌脫水、粉碎、干燥和稱重包裝等工序?；靹虻娜槟z用栗送至絮凝器槽，加人24%~26%食鹽水破乳形成漿狀物，然后與0.5%的稀硫酸混合進(jìn)人膠?；?，在劇烈攪拌下、55℃左右形成膠粒，然后溢流至轉(zhuǎn)化槽，在乳化劑作用下轉(zhuǎn)化為游離酸，轉(zhuǎn)化槽操作溫度為55℃左右。由轉(zhuǎn)化槽溢流出的膠粒和清漿液經(jīng)振動篩過濾分離，濕膠粒進(jìn)人洗滌槽，以清漿液和清水洗滌，洗滌溫度40~60℃。膠粒經(jīng)洗滌、真空旋轉(zhuǎn)過濾器脫水（含水量<20%)、濕粉碎機(jī)粉碎成5?50mm膠粒，由空氣輸送器送至干燥箱。（三）典型聚合工藝過程2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠一、聚合工藝基本知識

干燥箱為多室、雙層履帶式，履帶為多孔不銹鋼板，各干燥室溫度分別控制，最高為90℃出口為70℃。進(jìn)料端噴淋硅油溶液以防膠粒黏結(jié)，膠粒被上層履帶終端刮刀刮下落人第二層履帶干燥至含水量<0.1%，稱量、壓塊、檢測金屬、包裝成品。（三）典型聚合工藝過程2.

1，3-丁二烯和苯乙晞共聚生產(chǎn)丁苯橡膠一、聚合工藝基本知識

聚酯即聚對苯二甲酸乙二醇酯，以對苯二甲酸雙羥乙酯為原料經(jīng)縮聚而得，化學(xué)反應(yīng)式如下：（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

反應(yīng)是可逆的，為使反應(yīng)完全，必須從系統(tǒng)中分離出乙二醇，通常采用真空和強力攪拌條件，為獲得較高相對分子質(zhì)量的聚酯，最終壓力不大于0.2666kPa，一般產(chǎn)品的平均相對分子質(zhì)量不低于20000;用于制造纖維、薄膜的相對分子質(zhì)量約為25000。

聚酯工藝路線，根據(jù)對苯二甲酸雙羥乙酯生產(chǎn)方法不同，主要有酯交換法、直接酯化法和環(huán)氧乙烷法。（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

酯交換法是以醋酸鋅、醋酸錳或鈷為催化劑，對苯二甲酸二甲酯與乙二醇以1:2.5的摩爾比進(jìn)行酯交換，合成對苯二甲酸雙羥乙酯：（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

直接酯化法，即對苯二甲酸與乙二醇直接酯化合成對苯二甲酸雙羥乙酯：（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

環(huán)氧乙烷法，是對苯二甲酸與環(huán)氧乙烷，在脂肪胺或季銨鹽存在下酯化：（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

酯交換法工藝技術(shù)成熟，是傳統(tǒng)的聚酯生產(chǎn)方法。與酯交換法相比，直接酯化法有消耗低、乙二醇配料比低、無甲醇回收、生產(chǎn)控制穩(wěn)定、工藝流程短、投資低等優(yōu)點。目前，聚酯生產(chǎn)主要采用酯交換法和直接酯化法。(1)酯交換法連續(xù)生產(chǎn)聚酯丁藝它包括酯交換、預(yù)縮聚、縮聚等過程，其原則工藝流程如圖2-6所示。（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識1—DMT熔化器；2—DMT高位槽；3—EG預(yù)熱器；4—EG高位槽；5—催化劑高位槽；6—連續(xù)酯交換塔；7—甲醇冷凝器；8—混合器；9—預(yù)縮聚塔10—預(yù)聚物中間貯槽；11—冷凝器；12—臥式連續(xù)真空縮聚釜；13—連續(xù)紡絲、拉膜或造粒系統(tǒng)；14—齒輪呆；15—離心栗（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識1.酯交換。將對苯二甲酸二甲酯連續(xù)加人熔化器，加熱（150±5)℃熔化后，用齒輪泵送人高位槽；將乙二醇連續(xù)加人乙二醇預(yù)熱器預(yù)熱至150?160℃用離心泵送人高位槽。將上述兩種原料分別用計量泵按1:2的摩爾比由酯交換塔上部連續(xù)加人。按DMT0.02%加人量，分別將醋酸鋅、三氧化二銻用過量0.4mol乙二醇配制成液體加人高位槽，并連續(xù)定量送人酯交換塔上部。

聚合原料由酯交換塔頂加入，經(jīng)16個分段反應(yīng)室到最后一塊塔板完成酯交換反應(yīng)，酯交換生成物經(jīng)塔底再沸器加熱后進(jìn)人混合器。（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識

連續(xù)酯交換塔是一塔頂帶乙二醇回流的填充式精餾柱的立式泡罩塔，酯交換溫度控制190~220℃，反應(yīng)產(chǎn)生的甲醇蒸氣沿各層塔板泡罩齒縫上升，經(jīng)冷凝器冷凝后進(jìn)人甲醇貯槽。2.預(yù)縮聚。預(yù)縮聚在預(yù)縮聚塔內(nèi)進(jìn)行，該塔由16塊塔板構(gòu)成，塔內(nèi)溫度控制在（265±5)℃混合器中單體經(jīng)過濾器過濾、計量泵計量、預(yù)熱器預(yù)熱由塔底進(jìn)人沿塔板升液管逐層上升，在上升過程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)，反應(yīng)產(chǎn)生的乙二醇蒸氣起攪拌作用，至最上一層塔板得特性黏度η為0.2~0.25的預(yù)聚物，預(yù)聚物由塔頂物料出口進(jìn)人預(yù)聚物中間貯槽。（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識3.縮聚。預(yù)聚物由計量泵輸送至臥式連續(xù)真空縮聚釜人口。圓筒形縮聚釜內(nèi)設(shè)49枚圓盤輪的單軸攪拌器，釜底部由與圓盤輪交錯安裝的隔板隔成多段反應(yīng)室（如圖2-7所示）。鋅為催化劑時，縮聚溫度不超過270℃，加人穩(wěn)定劑可控制在275~278℃，壓力小于133.3Pa。預(yù)聚物在攪拌器作用下，從縮聚釜一端向另一端流動，在流動過程中進(jìn)行縮聚反應(yīng)。當(dāng)物料到達(dá)另一端時，物料的特性黏度η)增加至0.64~0.68,經(jīng)連續(xù)紡絲、拉膜或造粒，得聚酯樹脂產(chǎn)品。（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維一、聚合工藝基本知識(2)直接酯化聚酯法生產(chǎn)工藝它包括酯化與縮聚兩個過程。酯化反應(yīng)。對苯二甲酸與乙二醇按摩爾比1:1.33配料，以三氧化二銻為催化劑，酯化溫度控制在乙二醇沸點以上，酯化在反應(yīng)釜在攪拌下進(jìn)行，以平均聚合度為1.1酯化物在反應(yīng)器中循環(huán)，酯化物與對苯二甲酸摩爾比為0.8,夾套溫度控制270 物料在釜內(nèi)第一區(qū)室內(nèi)充分混合形成黏度為2Pa?s的漿液，漿液由區(qū)室間擋板小孔進(jìn)人下一個區(qū)室，在流動過程中反應(yīng)，最后得均一低聚物，反應(yīng)產(chǎn)生的水經(jīng)蒸餾排出?？s聚反應(yīng)。酯化產(chǎn)物經(jīng)縮聚反應(yīng)設(shè)備進(jìn)行連續(xù)縮聚反應(yīng)，縮聚反應(yīng)設(shè)備與酯交換基本相同。

（三）典型聚合工藝過程3.對苯二甲酸和乙二醇縮聚生產(chǎn)聚酯纖維（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性

聚合單體，如乙烯、丙烯、丁二烯、苯乙烯、氯乙烯等，均為易燃、易爆、導(dǎo)電性較差的非極性物質(zhì)，一旦泄漏，極易引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故。（1）氯乙烯

氯乙烯是具有麻醉性、芳香氣味的無色氣體，密度比空氣重1倍，相對分子質(zhì)量62.51，沸點-13.9℃凝固點-159.7℃，純氯乙烯加壓至0.49MPa、冷卻得液體氯乙烯，液體氯乙烯密度比水略輕。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性

氯乙烯化學(xué)性質(zhì)比較活潑，易燃、易爆，在空氣中的爆炸極限為4%~22%(體積含量），在氧氣中的爆炸極限為3.6%~72%(體積含量）。在氯乙烯與空氣混合物中充人氮氣或二氧化碳?xì)怏w，可縮小其爆炸濃度范圍，當(dāng)?shù)獨夂?gt;48.8%、二氧化碳含量>36.4%時，則氯乙烯與空氣不會產(chǎn)生爆炸性混合物。

液態(tài)氯乙烯泄漏極其危險，一旦泄漏，遇火源極易爆炸起火；液態(tài)氮乙烯為絕緣性液體，在壓力下高速噴射產(chǎn)生靜電荷，靜電荷積聚放電，極易引發(fā)火災(zāi)爆炸事故。故輸送液態(tài)氯乙烯宜采用低流速，設(shè)備及管道應(yīng)有可靠的防靜電接地。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性

氯乙烯有毒，作業(yè)場所最高允許濃度為30mg/m3,憑嗅覺得知氯乙烯的濃度約為1290mg/m3，已高出標(biāo)準(zhǔn)40多倍。吸人較高濃度氯乙烯可引起急性中毒，前期癥狀為眩暈、頭痛、惡心、胸悶、步態(tài)蹣跚和喪失定向能力，嚴(yán)重者可致昏迷；慢性中毒主要為肝臟損害、神經(jīng)衰弱癥、胃腸道及肢端溶骨癥等。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性（1）丁二烯

丁二烯是合成橡膠的主要單體，相對分子質(zhì)量為54.09,常溫、常壓下為無色氣體,具有適度甜感、芳香味，沸點-4.413℃，凝固點-108.92℃液體丁二烯無色透明，折射率（-25℃為1.4293,極易揮發(fā)，汽化潛熱（25℃)為386KJ/Kg丁二烯易燃、易爆，閃點<-6℃，自燃點450℃，在空氣中的爆炸極限為2.0%~11.5%(體積含量）；丁二烯易溶于乙醇、甲苯、乙醚、氯仿、四氯化碳、汽油、乙腈、二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等有機(jī)溶劑，微溶于水。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性

丁二烯對人體有毒，低濃度下能刺激黏膜和呼吸道，高濃度下對中樞神經(jīng)有麻醉作用，使人感到頭痛嗜睡、惡心、胸悶、呼吸困難，長期與丁二烯接觸使人記憶衰退。按國家衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)，空氣中丁二稀最高允許濃度為100mg/m3。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析1.聚合單體的危險性（3）苯乙烯

苯乙烯為無色透明油狀、易燃液體，不溶于水，溶于醇、醚等多數(shù)有機(jī)溶劑。熔點-30.6℃，沸點146℃，相對密度（水=1)0.91，相對蒸氣密度（空氣=1)3.6，閃點34.4℃，引燃溫度490℃，爆炸極限1.1%?6.1%(體積含量）。

苯乙烯為可疑致癌物，具有刺激性，對眼睛、上呼吸道黏膜有刺激和麻醉作用。

苯乙烯嚴(yán)重危害環(huán)境，造成水體、土壤和大氣污染。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析2.聚合助劑的危險性

聚合助劑，包括溶劑、引發(fā)劑、催化劑、懸浮劑、分子量調(diào)節(jié)劑、阻聚劑等化學(xué)物質(zhì)。例如，氯乙烯聚合，除單體氯乙埽外，還需要分散劑明膠、聚乙烯醇；引發(fā)劑，如過氧化二苯甲酰、偶氮二異庚腈、過氧化二碳酸等。引發(fā)劑化學(xué)性質(zhì)活潑，對熱、震動和摩擦敏感，易分解，屬易燃、易爆危險物質(zhì)，如偶氮二異丁腈、過氧化二苯甲酰、過硫酸銨等。溶劑，如甲醇、乙醇、石油醚、溶劑油等，均為易燃、易爆、易產(chǎn)生靜電的危險物質(zhì)。甲醇有毒，有刺激性，誤飲15mL可致眼睛失明。（一）聚合物料的危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析3.聚合物的危險性

聚合物大多為粉狀或粒狀的固體，又稱合成樹脂；或聚合物分散在溶液中呈黏稠態(tài)液體，又稱乳膠。一般而言，聚合物熱穩(wěn)定性差，易分解析出有害氣體，具有燃燒性，其粉塵與空氣混合可形成爆炸性混合物（粉塵云），電阻率較高，導(dǎo)熱及導(dǎo)電性差，易產(chǎn)生靜電。

聚氯乙烯樹脂（PVC）130℃開始分解變色析出氯化氫，燃燒過程釋放氯化氫氣體，還產(chǎn)生二惡英和惡毒等有毒物質(zhì)。（二）聚合工藝過程危險性及分析二、聚合工藝危險性及分析

聚合工藝過程，涉及單體儲存與精制、催化劑的制備、聚合反應(yīng)、聚合物后處理等工序。在這些加工過程中，不僅大量使用和處置各種危險化學(xué)品，而且加工過程復(fù)雜，涉及聚合反應(yīng)、蒸餾、萃取、吸附千燥等，加工條件苛刻，涉及高溫、高壓、嚴(yán)格的物料配比等條件。此外，因為攪拌故障、停電、停水、聚合物粘壁等因素，聚合過程的危險性不容忽視。二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析1.單體儲存與精制的危險性(1)單體儲存的危險性分析

單體絕大多數(shù)為易燃、易爆、易產(chǎn)生靜電的危險化學(xué)品，單體儲存設(shè)備為各種球罐、儲槽等密閉承壓容器，而且單體儲存量較大，內(nèi)儲單體一旦泄漏、溢冒、噴射、誤注人，極易引發(fā)火災(zāi)、爆炸等事故。因此，杜絕誤操作、防泄漏、防靜電、防雷擊、杜絕一切火種，嚴(yán)格執(zhí)行安全操作規(guī)程，十分重要。二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析1.單體儲存與精制的危險性(2)單體精制的危險性分析

單體精制的方法主要有精餾、吸附干燥、加氫精制等。

精餾過程在精餾塔內(nèi)進(jìn)行，溫度較低的液體在重力作用下，由塔頂自上而下流動；溫度較高的蒸氣在壓力作用下，自下而上流動，二者在塔盤（或填料）上進(jìn)行質(zhì)量、熱量傳遞。精餾裝置由塔體和塔盤（填料）、再沸器、冷凝器、預(yù)熱器等構(gòu)成（如圖2-8所示）。塔盤（填料）是氣、液相進(jìn)行質(zhì)、熱傳遞的基本構(gòu)件，再沸器是提供熱能的設(shè)備，塔頂冷凝器是提供冷量（或移出熱量）的設(shè)備，預(yù)熱器是提供進(jìn)料條件的設(shè)備。精餾過程一旦失控，易燃易爆的單體泄漏，極易釀成火災(zāi)爆炸事故。二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析1.單體儲存與精制的危險性二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析2.聚合過程的危險性分析

聚合反應(yīng)多為放熱反應(yīng)，如果反應(yīng)熱不能及時移出，或由于攪拌故障、停電、停水、聚合物粘壁等原因，極易造成局部過熱，聚合溫度迅速上升，甚至導(dǎo)致爆炸事故。聚合反應(yīng)多在高壓下進(jìn)行，如果工藝條件控制不當(dāng)，發(fā)生爆聚，聚合壓力就會驟增，甚至釀成爆炸事故。例如，以過氧化物為引發(fā)劑，配料比控制不當(dāng)會產(chǎn)生爆聚。聚合實施方法不同，聚合過程危險性不盡相同。二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析2.聚合過程的危險性分析

本體聚合主要危險性，是聚合熱不易移出而導(dǎo)致危險。例如，高壓聚乙烯生產(chǎn)，1kg乙烯聚合釋放的熱量為3.8MJ,若不能及時移除，每聚合1%乙烯，聚合釜內(nèi)溫度升高12~13℃,升至一定溫度有爆聚危險。乙烯聚合的反應(yīng)壓力為100~300MPa、溫度為150?300℃、停留時10s至數(shù)分鐘。在此條件下，乙烯極不穩(wěn)定，易分解成碳、甲烷、氫氣等。

溶液聚合一般在溶劑冷凝冋流溫度下進(jìn)行，如醋酸乙烯酯在甲醇中聚合。溶液聚合借助溶劑蒸發(fā)移出反應(yīng)熱，其主要危險是聚合溶劑易揮發(fā)、易產(chǎn)生靜電火花，導(dǎo)致火災(zāi)爆炸危險。二、聚合工藝危險性及分析（二）聚合工藝過程危險性及分析2.聚合過程的危險性分析

懸浮聚合在機(jī)械攪拌下用分散劑（如磷酸鎂、明膠）將不溶的液態(tài)單體和可溶于單體的引