項(xiàng)目四認(rèn)識(shí)配位滴定

應(yīng)用化工技術(shù)專業(yè)群資源庫化學(xué)分析技術(shù)教學(xué)目標(biāo)具有命名配合物、了解其組成的能力。具有進(jìn)行配位平衡計(jì)算的能力。具有利用條件穩(wěn)定常數(shù)確定配位滴定條件的能力。具有選擇合適金屬指示劑的能力。具有合理利用配位滴定方試進(jìn)行配位滴定操作的能力。能力目標(biāo)

培養(yǎng)誠實(shí)守信、團(tuán)結(jié)協(xié)作、愛崗敬業(yè)精神；培養(yǎng)安全、環(huán)保、健康生產(chǎn)意識(shí)；培養(yǎng)分析問題和解決問題的能力；

創(chuàng)新能力培養(yǎng)等。

素質(zhì)目標(biāo)教學(xué)目標(biāo)

掌握配合物的組成、命名、化學(xué)式的寫法；

掌握配位平衡及其有關(guān)計(jì)算；

了解EDTA及其與金屬離子配合物的特點(diǎn)；

理解EDTA滴定法原理，能夠利用條件穩(wěn)定常數(shù)KMY討論EDTA配位滴定的條件；

理解并掌握金屬指示劑的作用原理和指示劑的選擇原則；

理解并靈活使用提高配位滴定選擇性的方法；

掌握配位滴定的滴定方式及應(yīng)用。知識(shí)目標(biāo)目錄contents4.1配位化合物的組成和命名4.2配位平衡4.3乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物4.4配位滴定原理4.5金屬指示劑4.6配位滴定方式及應(yīng)用4.5金屬指示劑一、金屬指示劑的變色原理M+InMIn

金屬離子

(甲色)

(乙色)MIn+YMY+In

(乙色)

(甲色)4.5金屬指示劑

終點(diǎn)顏色變化明顯，便于眼睛觀察。

金屬離子與指示劑穩(wěn)定性應(yīng)小于Y4-與金屬離子所生成配合物的穩(wěn)定性，一般Kf

值要小二個(gè)數(shù)量級(jí)。顯色反應(yīng)要靈敏、迅速、有一定的選擇性。此外，指示劑與金屬離子配合物應(yīng)易溶于水，指示劑比較穩(wěn)定，便于貯藏和使用。二、作為金屬指示劑應(yīng)該具備以下條件：4.5金屬指示劑三、常用的金屬指示劑1.鉻黑T（EBT）

鉻黑T是弱酸性偶氮染料，其化學(xué)名稱是：1-(1-羥基-2萘偶氮)-6硝基-2-萘酚-4-磺酸鈉

-H+-H+H2In-HIn2-In3-+H++H+

（紅色）

(藍(lán)色)（橙色）

pH<6pH7~11pH>12

在pH值為7~11的溶液里指示劑顯藍(lán)色，與紅色有極明顯的色差，pH值在9~10.5之間最合適。4.5金屬指示劑

鉻黑T可作Zn2+、Cd2+、Mg2+、Hg2+等離子的指示劑例:Mg2++HIn2-MgIn-+H+(藍(lán)色)（紅色）

Mg2++Y4-MgY2-

MgIn-+Y4-+H+MgY2-+HIn2-

（紅色）(藍(lán)色)

紅色→紫色→藍(lán)色4.5金屬指示劑2．鈣指示劑

鈣指示劑的化學(xué)名稱是2-羥基-1-(2-羥基-4-磺酸基-1-萘偶氮)-3-萘甲酸,也稱鈣紅。黑紫色粉末,此指示劑的水溶液在pH<8時(shí)為酒紅色，在pH為8.0~13.7時(shí)為藍(lán)色，而在pH為12~13之間與Ca2+形成酒紅色的配合物,可用于Ca2+、Mg2+共存時(shí)作測Ca2+的指示劑(pH=12.5)，4.5金屬指示劑三、使用指示劑中存在的問題1．指示劑的封閉現(xiàn)象某些金屬離子與指示劑形成的配合物(MIn)比相應(yīng)的金屬離子與乙二胺四乙酸配合物(MY)更穩(wěn)定,在滴定其他金屬離子時(shí)，若溶液中存在這些金屬離子，則溶液一直呈現(xiàn)這些金屬離子與指示劑形成的配合物MIn的顏色，即使到了化學(xué)計(jì)量點(diǎn)點(diǎn)也不變色，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。

例如在pH=10時(shí)以鉻黑T為指示劑滴定Ca2+，Mg2+總量時(shí)，Al3+、Fe3+、Cu2+、Co2+、Ni2+會(huì)封閉鉻黑T．使終點(diǎn)無法確定。這時(shí)就必須將它們分離或加入掩蔽劑以消除干擾。4.5金屬指示劑2．指示劑的僵化現(xiàn)象

有些指示劑本身或金屬離子與指示劑形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定劑與金屬—指示劑的配合物交換緩慢，終點(diǎn)拖長，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱以增大其溶解度，從而加快反應(yīng)速度，使終點(diǎn)變色明顯。4.5金屬指示劑3．指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象

金屬指示劑大多為含有雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。如鉻黑T在Mn(Ⅳ)、Ce(Ⅳ)存在下，會(huì)很快被分解褪色。為了克服這—缺點(diǎn)，常配成固體混合物，加入還原性物質(zhì)如抗壞血酸、羥胺等，或臨用時(shí)才配制。

目錄contents4.1配位化合物的組成和命名4.2配位平衡4.3乙二胺四乙酸的性質(zhì)及其配合物4.4配位滴定原理4.5金屬指示劑4.6配位滴定方式及應(yīng)用4.6配位滴定方式及應(yīng)用一、滴定方式1．直接滴定當(dāng)金屬離子與乙二胺四乙酸的反應(yīng)滿足滴定要求時(shí)就可以直接進(jìn)行滴定。這種方法是將分析溶液調(diào)節(jié)至所需酸度，加入其他必要的輔助試劑及指示劑，直接用乙二胺四乙酸進(jìn)行滴定，然后根據(jù)消耗標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，計(jì)算試樣中被測組分的含量。這是配位滴定中最基本的方法。4.6配位滴定方式及應(yīng)用2．返滴定當(dāng)被測離子與乙二胺四乙酸反應(yīng)緩慢，被測離子在滴定的pH值下會(huì)發(fā)生水解；被測離子對指示劑有封閉作用，又找不到合適的指示劑時(shí)；無法直接滴定，而應(yīng)改用返滴定法。

例如，用乙二胺四乙酸滴定Al3+時(shí),由于A13+與Y4-配位緩慢；在酸度較低時(shí)，Al3+發(fā)生水解，使之與乙二胺四乙酸配位更慢，A13+又封閉指示劑，因此不能用直接法滴定。4.6配位滴定方式及應(yīng)用測定鋁鹽中鋁含量時(shí)，稱取試樣0.2500g，溶解后加入0.05000mg?L-1EDTA溶液25.00mL，煮沸后調(diào)節(jié)溶液的pH為5～6，加入二甲酚橙指示劑，用0.02000mg?L-1Zn(Ac)2溶液回滴至紅色，消耗Zn(Ac)221.50mL，求鋁的含量。(已知M(Al)=26.98g?mol-1)4.6配位滴定方式及應(yīng)用解：此例是返滴定法。4.6配位滴定方式及應(yīng)用3．置換摘定法以金屬離子N的配合物作試劑，與被分析離子M發(fā)生置換反應(yīng)。置換出的金屬離子N用乙二胺四乙酸滴定。間接滴定法

有些金屬離子與Y4-形成的配合物不穩(wěn)定，而非金屬離子則不與Y4-形成配合物。若被測離子能定量地沉淀為有固定組成的沉淀，而沉淀中另一種金屬離子能用乙二胺四乙酸滴定，

這樣可通過滴定后者來間接求得檢測離子的含量。4.6配位滴定方式及應(yīng)用二、配位滴定的應(yīng)用1．乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定

常用的乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度為0.01~0.05mol·L-1。乙二胺四乙酸標(biāo)準(zhǔn)溶液常采用間接法配制。先配成近似所需的濃度，再用基準(zhǔn)物質(zhì)金屬鋅、ZnO、CaCO3或MgSO4·7H2O等來標(biāo)定它的濃度。4.6配位滴定方式及應(yīng)用2.水中鈣鎂的測定

乙二胺四乙酸測定水中鈣、鎂常用的方法是先測定鈣、鎂總量，再測定鈣量，然后由鈣、鎂總量和鈣的含量，求出鎂的含量。

鈣、鎂總量的測定取一定定體積水樣，調(diào)節(jié)pH=10，加鉻黑T指示劑，然后用乙二胺四乙酸滴定。鉻黑T和Y4-分別都能和Ca2+、Mg2+生成配合物。它們的穩(wěn)定性順序?yàn)?/p>

CaY2->MgY2->MgIn->CaIn-

被測試液中先加入少量鉻黑T，它首先與Mg2+結(jié)合生成酒紅色的MgIn-配合物。滴入乙二胺四乙酸時(shí)，先與游離Ca2+配位，其次與游離Mg2+配位．最后奪取MgIn-中的Mg2+而游離出EBT，溶液由紅經(jīng)紫到藍(lán)